Desenvolvendo híbridos photosensitizer-Cobaloxime para produção solar-driven H₂ em condições aeróbias aquosas

Aqui, estamos desenvolvendo um sistema fotocatalítico que pode produzir hidrogênio a partir da água, usando a água como fonte de prótons. Em segundo lugar, gostaríamos de estabilizar o sistema sob condição totalmente aeróbica. O projeto do nosso sistema é baseado na biologia.

A biologia também usa fotosistemas, onde colhe energia solar para produzir energia química. Vamos imitar esse sistema em um fundo sintético. Aqui, nosso sistema será composto por três partes importantes.

Primeiro, haverá um fotosensibilizador, que nada mais será do que um simples corante orgânico. Em segundo lugar, haverá um catalisador à base de cobalto que produzirá hidrogênio a partir de prótons. E a terceira parte importante deste híbrido de moléculas inteiras será um linker, que estará conectando o fotosistema e o catalisador.

Este linker será uma extensão da molécula orgânica, que não será nada além de um motivo piridina que estará ancorando com o linker cobaloxime. Todo o segmento experimental é dividido em três partes. O primeiro é o procedimento sintético do complexo.

A segunda é a caracterização do complexo. A terceira é a aplicação deste complexo para produção de hidrogênio sob a luz solar em condições aeróbicas. Primeiro começamos a síntese de cobaloxime.

No começo, pegamos a acetona. Em seguida, adicionamos o dimetilglyoxime a ele, e dissolver-o, através da agitação. Por outro lado, tomamos uma solução aquosa de clorato de cobalto.

A solução aquosa do clorato de cobalto foi adicionada dropwise à solução de acetona de dimetilglyoxime. A princípio, a solução será azul, que lentamente se transformará em verde-azulado. Em seguida, a solução foi filtrada após duas horas da reação, e o filtrado foi mantido em quatro graus centígrados durante a noite.

Então obtivemos um precipitado de cor verde. Na segunda etapa da síntese vamos usar o cobaloxime que sintetizamos na primeira etapa. Aqui, vamos usar nosso corante fotosensibilizador, que na verdade tem um linker de piridina que vai adicionar ao cobaloxime em uma posição axial.

Na segunda etapa da síntese, primeiro pegamos uma solução metálica do nosso cobaloxime, que é de cor verde. Em seguida, adicionamos um equivalente de base de trietilamina a ele, que mudará lentamente a cor da solução para marrom, e será uma solução de cor marrom transparente. Em seguida, adicionamos um equivalente ao corante fotoensitizador nele, e, em seguida, agitar a solução por três horas.

Depois de meia hora, começamos a ver um precipitado saindo da solução. Tiramos esse precipitado depois de três horas de experimento através da filtragem do papel filtro Whatman 40. Então, o precipitado foi lavado com metanol frio.

Em seguida, o precipitado foi coletado de forma de solução adicionando clorofórmio a ele. A solução de cor marrom que obtivemos nesta etapa foi lentamente evaporada à temperatura ambiente para obter o produto colorido marrom do complexo híbrido fotoensitizer-cobaloxime. Então, na parte de caracterização, primeiro dissolvemos o complexo em DMSO desuterado, e conseguimos o espectro de prótons do complexo.

Então, aqui está um espectro de prótons. A região alifática consiste em dois tipos de prótons: 12 prótons de dimetilglyoxime, e seis prótons do fotosensitizer. A região aromática é responsável principalmente pelo corante PS, e os dois prótons de dimetilglyoxime.

Aqui, estamos destacando a região aromática, onde todos os prótons são atribuídos em conformidade. Em seguida, fizemos a espectroscopia óptica do nosso complexo. Diluímos o complexo em série até 20 micromolares, e então registramos seu espectro óptico neste espectrofotômetro UV.

Se olharmos para o espectro UV, podemos ver que há duas bandas importantes entrando no complexo. Primeiro, na região UV vemos uma banda que possivelmente é da transição pi para pi-star. E em segundo lugar, uma banda na região visível que é para a transição LMC.

Se compararmos isso com o material inicial do fotosensitizer e o complexo de cobaloxime, podemos ver que esses picos que observamos para o nosso complexo híbrido é claramente diferente dos materiais iniciais. Aqui, nós fomos o cristal único do nosso complexo híbrido fotocatalyst-cobaloxime, a partir de solução de clorofórmio. Então, difundimo-lo, este cristal de cor marrom, então um único cristal saiu do difratômetro.

A estrutura que obtivemos do único difractômetro de cristal, podemos ver claramente o complexo de cobaloxime ligar o fotoensitizador através do linker de piridina axial. A distância de ligação de liga de piridina de cobalto e nitrogênio por aqui é de 1.965 angstrom, que é muito semelhante ao complexo análogo de jarra semelhante. Realizamos a eletroquímica do sistema híbrido cobalto-fotoensitizador em um mecanismo padrão de três eletrodos.

O primeiro eletrodo é o eletrodo de trabalho, que não passa de um raio de um milímetro de eletrodo de disco de carbono vidrado. Este eletrodo de disco de carbono vidrado foi completamente polido com 125 mícrons de pó de alumínio, e lavado com água deionizada antes de ser usado. Em seguida, foi montado em um sistema de três eletrodos, juntamente com o eletrodo de referência de cloreto de prata prata, e um eletrodo de platina, ou contra-eletrodo.

Então, a solução foi desgaseada com nitrogênio, antes do experimento real. Então, registramos o ciclograma do nosso complexo. Primeiro, começamos na solução DMF.

Começamos a varredura a partir da região anodica, e lentamente nos mudamos para a região catódica. E vemos alguns picos estequiométricos. Então, quando adicionamos água à solução, um dos picos catódicos aumenta em intensidade.

Isso é possivelmente devido à produção de hidrogênio naquele centro. O que foi confirmado mais tarde, quando adicionamos ácido na mesma solução, e essa corrente vai aumentar ainda mais. Isso mostra claramente que na presença de água, o complexo de cobalto, na presença de fotosensibilizante, pode ser ativo para a produção de hidrogênio.

Este complexo foi estudado para a produção de hidrogênio fotocatalítico sob a luz solar ideal e em condições aeróbicas. Em um sistema fechado temos o complexo híbrido fotoensitizer-cobalto dissolvido em água 7S23 DMF, com um doador de elétrons sacrificial adicionado. Este sistema fechado foi conectado ao detector de hidrogênio, para que possamos monitorar o hidrogênio da solução continuamente.

Observamos um crescimento contínuo do hidrogênio nesta configuração, quando o híbrido catalisador PS foi exposto à luz solar. O acúmulo de hidrogênio foi contínuo, e nenhum período de defasagem foi notado. Confirmamos ainda a formação de hidrogênio através de cromatrografia a gás, ou GC, experimento.

Coletamos o gás do espaço da cabeça através de seringa, e injetamos isso em GC para observar um sinal de hidrogênio. A identidade do hidrogênio em GC foi confirmada, por experimento complementar com controle e injeção em branco. Aqui, sintetizamos um modelo de sucesso, onde incluímos o fotosistema e o catalisador juntos na mesma molécula.

O mecanismo geral da reação possivelmente começa a partir da excitação do fotosensitizer. Onde ele leva a luz do sol, e chegar ao estado animado. No estado animado, ele perde o elétron.

Depois que ele perde o elétron, ele se torna um íon carregado positivamente, que leva um elétron do Doador de Elétrons Sacrificial para vir ao estado terrestre novamente. Por outro lado, o elétron liberado provavelmente viajou através do linker para o catalisador. No sistema catalisador, uma vez que ele recebe o elétron, ele vai para o estado reduzido.

E no estado reduzido, ele reage com prótons para produzir o hidrogênio, para completar o ciclo da catálise. Neste projeto, desenvolvemos com sucesso um sistema híbrido catalisador fotoensitizer-cobalto, que pode produzir hidrogênio diretamente da água. E essa produção de hidrogênio acontece continuamente por uma hora, sem qualquer período de atraso.

E este sistema completo é estável e ativo em condições aeróbicas.