In situ Espectroscopia FTIR como ferramenta de investigação de gás/interação sólida: Adsorpção CO2 aprimorada em água na estrutura metal-orgânica UiO-66

A catalise heterogênea de adsorção detecta muitos processos importantes que ocorrem em superfícies sólidas. Para projetar com sucesso materiais novos e eficazes, é necessário entender detalhadamente a interação gás/sólido. A espectroscopia infravermelha in situ é uma das técnicas mais úteis para este fim.

Neste vídeo, mostramos o protocolo que usamos para caracterização infravermelha da superfície de sólidos policristalinos em estudos de interação gás/sólido. Aproveite o vídeo. Espalhe uniformemente usando um grão de cerca de 20 miligramas do pó amostral na superfície polida de um dado premente.

Se o pó grudar na superfície metálica, use mica ou fita de embalagem clara colada ao dado. Coloque em cima outro morrer com o lado polido de frente para o pó. Assegure-se da distribuição uniforme da amostra com vários movimentos rotativos suaves.

Em seguida, coloque os dois cilindros em uma prensa hidráulica e aplique 0,2 toneladas de pressão. Após cerca de dois minutos, reduza lentamente a pressão e remova os cilindros da prensa. Se a pelota não for formada, repita o procedimento, aplicando uma pressão maior.

Usando um bisturi ou uma lâmina, corte um pedaço da pelota com dimensões de cerca de 10 por 10 milímetros. Meça a superfície geométrica e o peso da pelota. Coloque a pelota no suporte da amostra.

Coloque o suporte de amostra na célula IR e mova a amostra para o meio da zona do forno. Conecte a célula ao aparelho de vácuo/adsorção, colocando entre eles um reservatório com volume conhecido, neste caso, cerca de 0,5 mililitros. Evacuar o sistema.

Ajuste a temperatura de ativação para 573 Kelvins, taxa de aquecimento recomendada entre dois e cinco Kelvins por minuto. Então evacue a amostra com esta temperatura por uma hora. Usando um ímã, mova a pelota para fora do forno e espere 10 minutos para atingir a temperatura ambiente ou ambiente.

Durante esse tempo, registre um espectro de fundo. Em seguida, mova a pelota para o caminho do feixe de RI e registre o espectro amostral. O espectro infravermelho da amostra fornece informações bastante ruins sobre sua superfície.

É por isso que a adsorção das chamadas moléculas de sonda é usada para obter informações detalhadas. As moléculas da sonda são substâncias que são especificamente absorvidas. Com base em seus espectros de RI, ou nas mudanças que causaram nos espectros do solo, pode-se tirar conclusões sobre o tipo e propriedades dos centros de adsorção.

Certifique-se de que a amostra está situada no caminho do feixe de RI. Introduza uma pequena dose, ou seja, 0,5 micromoles do adsorbato à célula, neste caso acetonitrila deuterada. Registo um espectro ir.

Em seguida, introduza uma segunda dose do adsorbate e repita o procedimento. Faça isso até que não ocorram mais alterações no espectro. Evacuar o espectro de gravação da amostra até que não ocorram mais alterações.

Em seguida, mova a amostra para o forno com uma temperatura predefinida de 323 Kelvins. Após 15 minutos de evacuação a esta temperatura, coloque a pelota fora do forno e espere 10 minutos para atingir a temperatura ambiente. Durante esse tempo registre um novo espectro de fundo.

Mova a pelota para o caminho do feixe de RI e registre o espectro amostral. Repita o procedimento aumentando a temperatura do forno com passos de 50 Kelvins, até obter um espectro coincidindo com o espectro amostral inicial. Para evitar o resfriamento profundo das janelas celulares durante os experimentos de baixa temperatura, primeiro ligue o sistema de circulação de água.

Em seguida, certifique-se de que a amostra está situada no caminho do feixe de RI. Encha o reservatório celular com nitrogênio líquido, e mantenha-o cheio durante todo o experimento. Depois de esfriar a amostra, registo um espectro.

Em seguida, introduzir adsorbate, neste caso específico monóxido de carbono, em sucessivas pequenas doses, 0,5 micromoles cada. Regisso espectro após cada dose. Termine este conjunto de experimentos com pressão de equilíbrio zero de dois milibares.

Em seguida, comece a diminuir a pressão de equilíbrio, primeiro por diluição e depois por evacuação a baixa temperatura, novamente registrando espectro. Marque a pressão em cada espectro. Quando não ocorrer mais alterações, pare de encher o reservatório com nitrogênio líquido e grave espectros sob vácuo dinâmico a uma temperatura crescente.

problema que poderia ser resolvido por processos envolvendo adsorção. Aqui apresentamos o resultado da caracterização do UiO-66, bem como o uso adequado e o aprimoramento de sua capacidade de adsorção para o dióxido de carbono. O espectro ir de UiO-66 registrado após a evacuação à temperatura ambiente contém bandas devido ao linker, dimetilformamida residual, ácido tereftálico e ésteres, grupos de OH estruturais isolados e ligados a H.

Evacuação em 573 Kelvins leva ao desaparecimento quase total dos resíduos e dos hidroxis estruturais. Ou seja, a amostra é praticamente limpa e desidratoxilada. A adsorção de acetonitrilo, uma molécula de sonda para avaliar a acidez, na amostra apenas evacuada revela a existência de locais de ácido bronsted, grupos hidroxílicos, através de bandas de alongamento C-N em 2276 e 2270 centímetros recíprocos.

Ao mesmo tempo, a banda OH é vermelha deslocada por 170 e 250 centímetros recíprocos, indicando uma acidez bronsted fraca. Com a amostra ativada em 573 Kelvins, as bandas que indicam acidez brônquica estão praticamente ausentes, o que é consistente com a desidratização amostral observada. No entanto, uma banda a 2299 centímetros recíprocos, devido ao acetonitrilo em locais ácidos Zirconium 4+Lewis, é bem vista.

A adsorção de CO de baixa temperatura em uma amostra evacuada à temperatura ambiente revelou CO polarizado por grupos OH através de uma banda a 2153 centímetros recíprocos. Simultaneamente, a banda OH original é deslocada em vermelho por 77 centímetros recíprocos, confirmando a acidez fraca dos hidroxis. Com uma amostra evacuada em 573 Kelvins, uma faixa muito fraca devido ao CO polarizado por grupos de hidroxyl foi detectada a 2154 centímetros recíprocos, confirmando novamente a baixa concentração de hidroxis na amostra.

É importante ressaltar que não foi detectado nenhum CO coordenado com zirconium 4+. Esta observação mostra que os locais ácidos de Lewis podem ser monitorados apenas por bases relativamente fortes, como acetonitrilo, provavelmente através de rearranjo estrutural no ambiente Zirconium 4+. O dióxido de carbono foi colocado em contato com uma amostra evacuada em 573 Kelvins.

O CO2 adsorvida é monitorado pelos modos de alongamento antissimétrico a 2336 centímetros recíprocos. Em seguida, a água foi introduzida no sistema, o que levou ao desenvolvimento gradual de um ombro de alta frequência a 2340 centímetros recíprocos, que finalmente dominou o espectro na região. Em concerto, bandas devido a hidroxis estruturais isolados e ligados a H se desenvolveram.

Os resultados mostram que o vapor de água hidroxila a amostra, criando grupos estruturais de hidroxila que atuam como locais de adsorção de CO2. Essa observação é importante porque evidencia que a adsorção de CO2 poderia ser aprimorada em atmosfera úmida e revela o mecanismo desse fenômeno.