Espectroscopia de ressonância magnética nuclear de alta temperatura e alta pressão no situ Magic Angle Spinning Nuclear Resonance

Este método não destrutivo pode ser usado para analisar sistemas complexos em temperaturas e pressões controladas ao longo do tempo e, portanto, é muito útil para investigar questões científicas importantes. Esses métodos permitem que experimentos de RMN sejam conduzidos sob condições rigidamente controladas e especializadas, para resolver problemas em ambientes relevantes para a hipótese científica que está sendo explorada. A natureza multinuclear da RMN a torna adequada para várias amostras.

Juntamente com esse método, ele pode fornecer informações sobre uma variedade de sistemas, abrangendo campos como cetólise, geoquímica e biologia. Para o pré-tratamento do sólido da amostra, pesar aproximadamente o dobro da massa da amostra sólida desejada para o experimento de RMN e colocar a amostra sólida em um tubo de amostra de quartzo conectado com lã de quartzo. Conecte as válvulas de isolamento ao tubo para o pré-tratamento de interesse e fixe a extremidade do tubo na válvula de isolamento de gás na posição aberta.

Em seguida, coloque o tubo no forno frio e comece o tratamento. Após o tratamento, pare o fluxo e o vácuo e desligue o controlador de temperatura. Desconecte o tubo de quartzo do sistema de tratamento e sele rapidamente a amostra com as válvulas de isolamento para manter o ambiente de amostra desejado.

Em seguida, transfira os tubos e válvulas fechadas para a antecâmara. Para carregar as amostras em um rotor de RMN, primeiro coloque o rotor no suporte para manter a direcionalidade e coloque o funil de amostra no orifício do rotor. Remova a válvula de isolamento do tubo de amostra e despeje uma pequena quantidade de material sólido no funil.

Bata o pó no funil usando uma haste de embalagem para direcionar levemente a amostra para o rotor, conforme necessário. Quando a quantidade desejada de amostra tiver sido carregada, uma microsseringa pode ser usada para injetar lentamente o volume desejado de uma amostra líquida no centro do rotor antes de colocar a tampa na parte superior do rotor e girar a tampa no sentido anti-horário com a broca da tampa do rotor para engatar o O-ring entre o rotor e a tampa. Para carregar o rotor NMR com os produtos químicos de interesse, coloque o rotor selado no rotor stage e aperte a porca com a mão para prender o rotor no lugar.

Abaixe o rotor stage na seção inferior do dispositivo de exposição de alta pressão e use uma chave Allen para girar um dos parafusos 90 graus para prender o rotor stage na parte inferior do dispositivo de exposição. Coloque a seção superior do dispositivo de carregamento de NMR dentro e em cima da seção inferior, com a broca de tampa de NMR alinhada com a parte superior da cabeça da tampa do rotor de NMR. Coloque os dois clamps sobre a parte superior do lábio onde as seções superior e inferior do dispositivo de exposição se encontram e trave os clamps no lugar.

Aperte os seis parafusos na parte superior da seção superior do dispositivo de exposição para engatar a superfície do teto entre as seções superior e inferior e conecte o termopar na seção superior do dispositivo de exposição NMR à entrada e saídas da linha de gás. Aplique vácuo ao sistema para purgar a câmara de carga de alta pressão de gases ambientes. Abra as válvulas de fonte de gás na bomba de seringa de alta pressão e execute o programa definido na bomba enquanto monitora a pressão real dentro do dispositivo de exposição.

Para abrir o rotor de RMN, gire o mecanismo de parafuso externo, que é acoplado à broca de tampa de RMN interna no sentido horário para permitir que o gás da pressão desejada entre no rotor de RMN e se equilibre. Para vedar novamente o rotor NMR, gire o mecanismo de parafuso externo no sentido anti-horário. Uma janela de visualização ajudará a determinar quando o rotor está fechado.

Em seguida, abra a válvula de saída de gás do dispositivo de exposição para despressurizar lentamente o sistema. Para conduzir um experimento de RMN de rotação de ângulo mágico, coloque o rotor de RMN na bobina de RMN na sonda de RMN e levante e trave a sonda no lugar no orifício do ímã. Use a caixa de controle de rotação de ângulo mágico para ajustar a amostra para a taxa de rotação do rotor desejada e iniciar a fiação da amostra.

Use o computador para iniciar a sequência de sintonia no canal desejado e ajuste as configurações de sintonia na sonda para otimizar a eletrônica da sonda e, em seguida, colete os dados de RMN de rotação do ângulo mágico. Nesta análise representativa, algumas informações sobre o mecanismo de reação operacional para a conversão de etanol em butenos podem ser observadas. A formação de butiraldeído, juntamente com o desaparecimento simultâneo de picos característicos do crotonaldeído, seguido pelo consumo subsequente de butiraldeído e o aparecimento concomitante de picos característicos de n-butenos, sugere que o butiraldeído é um intermediário na formação de n-buteno.

A RMN de fiação de ângulo mágico in situ, de alta temperatura e alta pressão também pode ser usada para entender melhor a evolução das espécies químicas para aplicações biológicas. Por exemplo, como mostra este espectro representativo de RMN de rotação de ângulo mágico de carbono-13 da solução de suco vape, o glicerol original está presente em 63 e 73 partes por milhão. À medida que o tempo avança a 130 graus Celsius em um ambiente de oxigênio, as toxinas ácido acrílico e ácido fórmico com formaldeído aparecem em 175 e 164 partes por milhão, respectivamente.

O produto de oxidação dióxido de carbono é observado em 125 partes por milhão. E o mais importante, mesmo em temperaturas tão baixas, as espécies de acetil de formaldeído e acetaldeído são observadas entre 50 e 112 partes por milhão. A adição de glicerol original ao formaldeído e ao acetilaldeído gera novas espécies de hemi-acetil a 105 e 112 partes por milhão, que atuam como transportadores de aldeído e podem se auto-interagir e desidratar para gerar novas espécies de acetil.

Numerosos outros picos entre 50 e 80 partes por milhão correspondem a muitos outros ambientes químicos dos hemi-acetilos e acetilos. Além de trabalhar com segurança, é importante manter o ambiente dentro do rotor durante as transferências, principalmente ao remover a parte superior da câmara, pois a tampa do rotor ainda estará engatada. Como a RMN não é destrutiva, caracterizações adicionais, como difração de raios-x, cromatografia gasosa/espectrometria de massa e espectroscopia de fotoelétrons de raios-x, podem ser realizadas, permitindo a comparação dos resultados de RMN com informações complementares na mesma amostra.

Essas medições obtidas em temperaturas e pressões elevadas permitiram aos pesquisadores resolver problemas desafiadores de uma forma que não era possível anteriormente, observando sistemas complexos sob condições relevantes.