Um Guia Técnico para a Realização de Medições Espectroscópicas em Estruturas Metal-Orgânicas

Muitas vezes, medir como a luz interage com estruturas orgânicas de metal, ou MOFs, é difícil para sua natureza altamente espalhadora. Este protocolo é um guia simples e eficaz para a preparação de amostras mensuráveis para técnicas espectroscópicas altamente perspicazes. O procedimento é vagamente baseado em sistemas anteriores usando semicondutores coloidais estabilizados com polímeros.

Assim, ele pode ser aplicado em diversos sistemas que necessitam da suspensão de materiais. O maior problema com o procedimento é que ele precisa ser ajustado ao tipo de MOF. A melhor abordagem é triar sistematicamente as variáveis desse procedimento para o MOF.

Comece preparando uma suspensão de PCN 222 freebase contendo polietilenoglicol terminado bis amino, ou PEG aminado, em um solvente adequado. Usando um sonicador de ponta, sonice a suspensão por dois a cinco minutos a 20 a 30% de amplitude com intervalos de dois segundos ligados e dois segundos desligados. Garantir a dispersão adequada e homogeneidade da suspensão após a sonicação.

Desenhe a suspensão para uma seringa de plástico de 10 mililitros. Retire a agulha da seringa e substitua-a por um filtro de seringa de malha de politetrafluoretileno ou PTFE de 200 nanômetros. Passe a estrutura orgânica de metal, ou MOF, a suspensão através do filtro de seringa para um novo frasco para injetáveis limpo.

Para diminuir o tamanho do ponto de feixe, atingindo a cubeta de dois milímetros, configure um telescópio galileano com primeiro uma lente côncava, ou CCL, seguida por uma lente convexa, ou CVL, atingindo o laser. Certifique-se de que a distância entre as duas lentes é aproximadamente a diferença entre as duas distâncias focais das lentes. Abra as persianas a laser e de sonda e substitua a primeira porta de montagem de amostra, SM um, pela segunda porta de montagem de amostra, SM dois.

E coloque um cartão de notas no suporte de fixação SM dois de tal forma que sua orientação esteja completamente voltada para o feixe de sonda. Em seguida, monte uma série de três mini espelhos chamados MM um, dois, três. Direcione o feixe de laser de entrada ajustando aproximadamente os botões de giro no suporte cinemático P três no centro do MM um.

Para minimizar a expansão do feixe de laser de espelho para espelho, coloque MM dois na frente de MM um para diminuir o ângulo de reflexão entre os dois espelhos. Quando o feixe atingir aproximadamente o centro de MM um, gire MM um para que o feixe de laser refletido atinja MM dois no centro. Da mesma forma, quando o feixe atingir o centro de MM dois, gire-o de modo que o feixe de laser refletido atinja MM três no centro.

Quando o feixe atingir aproximadamente o centro de MM três, gire MM três para fazer com que o feixe de laser refletido atinja a placa de nota de alinhamento no mesmo ponto que o feixe de sonda. Usando os botões verticais e horizontais nos espelhos, ajuste as posições do feixe de laser em cada espelho e no cartão de notas, garantindo que o feixe tenha pouco ou nenhum recorte em todo o seu caminho. Repita o alinhamento da viga como demonstrado anteriormente, usando uma cubeta de dois milímetros com uma junta interna de 14 por 20, ou SC dois, e septo de borracha 14 por 20.

Insira a amostra em um suporte de amostra de fixação, ou SM dois, completamente voltado para o caminho do feixe de sonda. Em seguida, ajuste as posições do feixe de laser em cada espelho e SM dois, com os botões verticais e horizontais nos espelhos. Com um agitador de perfil baixo, agite a amostra moderadamente e realize medições de absorção transitória, ou TA.

Para alinhar os feixes da bomba e da sonda para absorção transiente ultrarrápida ou medições ultrarrápidas de AT, primeiro, prepare a solução de cromóforo sem purga. Ligue a fonte ultrarrápida da bomba laser e o espectrômetro. Abra o software do amplificador paramétrico óptico e configure-o para o comprimento de onda de excitação desejado.

Abra o software do espectrômetro TA ultrarrápido e escolha uma janela de sonda. Coloque a cubeta padrão no porta-amostras em linha com o feixe de sonda. Ajuste a potência da fonte da bomba com uma densidade neutra ou roda de filtro ND para ver o feixe da bomba, se necessário.

Coloque um cartão de notas branco contra o lado da cubeta voltado para a bomba e o feixe de sonda. Ajuste o ponto da bomba no cartão de notas com os botões giratórios no suporte cinemático, de modo que, verticalmente, esteja na mesma altura que o feixe de sonda e, horizontalmente, esteja dentro de um ou dois milímetros ao lado do feixe de sonda. Sem o cartão de notas, ajuste as posições do feixe da bomba para obter o sinal espectral TA mais alto.

Com os feixes da bomba e da sonda alinhados, substitua o suporte da célula de amostra por uma roda pinhole montada com furos de 2000 mil a 25 mícrons no ponto focal do feixe de laser. Certifique-se de que a roda pinhole esteja próxima, se não exatamente, perpendicular ao caminho do feixe de laser. Configure a roda pinhole para que o feixe de laser passe através do pinhole de 2000 mícrons.

Em seguida, configure um detector conectado a um medidor de energia do outro lado da roda pinhole para que todo o feixe de laser atinja o detector. Gire a roda para tamanhos menores, medindo a potência em cada tamanho para determinar o tamanho do ponto do feixe. Para fazer uma verificação linear de resposta de potência, uma vez que os feixes da bomba e da sonda estejam alinhados e a amostra MOF seja agitada no suporte da amostra, meça e registre a potência média da bomba com um medidor de potência conectado a um detector no caminho do feixe da bomba.

Remova o detector do caminho do feixe. No modo TA de visualização ao vivo, registre o sinal OD delta da amostra MOF em diferentes pontos do espectro TA logo após a resposta de chirp de cerca de dois a três picossegundos. Plote os pontos de dados registrados como delta OD versus poder de incidente no software de análise de dados.

Se houver uma resposta linear de potência, o gráfico resultante forma uma linha reta, com o intercepto Y em zero. Se houver uma resposta de potência não-linear, como esperado, desvios significativos de uma curva linear são tipicamente observados. Quando o espectro de absorção eletrônica do PCN 222 de base livre é comparado ao PEG aminada, o espectro do PCN 222 sem PEG e filtragem aminados mostrou uma transição eletrônica mais ampla e considerável dispersão basal.

Sem o uso de pino aminado, os espectros de excitação e emissão da base livre PCN 222 e do ligante, H2TCPP em DMF, alinharam-se muito bem. As diferenças no tempo de vida das emissões foram atribuídas à extinção da transferência de energia dos ligantes proteinados e proteinizados H2TCPP. Os espectros TA de PCN 222 de base livre sem PEG aminado logo após a excitação da banda de classificação a 415 nanômetros mostraram um espalhamento substancial, fazendo com que o espectro TA se tornasse cada vez mais negativo com a diminuição do comprimento de onda.

Isso contrastou fortemente o espectro do H2TCPP em solução. A cinética de H2TCPP e PCN 222 de base livre sem PEG aminado também foi totalmente diferente. No entanto, o espectro de PCN 222 de base livre com PEG aminado e sua vida útil alinharam-se muito melhor com o espectro de H2TCPP TA.

O espectro TA ultrarrápido de PCN 222 de base livre com PEG aminado se assemelhava ao do ligante em solução, mostrando uma água sanitária em estado fundamental de cerca de 420 nanômetros e absorções de estado excitado em ambos os lados da água sanitária. Todas essas observações indicaram que o sinal observado era proveniente do MOF e não devido ao espalhamento. É fundamental medir os espectros e a cinética do ligante MOF solvatado para entender o que esperar ao sondar os espectros e a cinética do próprio MOF.

Essa técnica permite que os pesquisadores realmente se concentrem em entender o comportamento de uma amostra quando exposta à luz, em vez de descobrir maneiras de preparar adequadamente uma amostra para medições.