Name: Rastreando Eletroquímica em Nanopartículas Únicas com Espectroscopia e Microscopia de Espalhamento Raman Intensificado por Superfície (Vídeo) | JoVE Journal
Uploaded: 2023-05-12T15:00:00.000+00:00
Duration: 10 min 59 s
Description: Aprenda a monitorar eventos eletroquímicos em nanopartículas únicas usando espectroscopia Raman intensificada por superfície. Este método correlaciona processos eletroquímicos com mudanças moleculares em escala nanométrica.

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Este trabalho foi apoiado por fundos de start-up da Universidade de Louisville e financiamento de Oak Ridge Associated Universities através de um Ralph E. Powe Junior Faculty Enhancement Award. Os autores agradecem ao Dr. Ki-Hyun Cho pela criação da imagem na Figura 1. A deposição de metais e a MEV foram realizadas no Micro/Nano Technology Center da Universidade de Louisville.

Analisando o desempenho heterogêneo de nanopartículas individuais com métodos eletroquímicos

Os autores declaram não ter interesses financeiros concorrentes.

Depositar filmes metálicos finos de e Ag em lamínulas limpas é vital para garantir que o filme final tenha uma rugosidade não superior a duas a quatro camadas atômicas (ou uma rugosidade quadrada média da raiz menor ou igual a cerca de 0,7 nm). Poeira, arranhões e detritos presentes na tampa antes da deposição de metal são problemas comuns que impedem a fabricação da película lisa necessária para produzir padrões de emissão em forma de rosquinha. Assim, recomenda-se sonicar as lamínulas em diferentes solventes antes da d...

A eletroquímica é uma importante ciência de medição para o estudo de transferência de carga, armazenamento de carga, transporte de massa, etc., com aplicações em diversas disciplinas, incluindo biologia, química, física e engenharia 1,2,3,4,5,6,7 . Convencionalmente, a eletroquímica envolve medições sobre um conjunto – uma grande coleção de entidades únicas, como moléculas, domínios cristalinos, nanopartículas e locais de superfície. No entanto, entender como tais entidades únicas contribuem para respostas médias de conjunto é fundamental para trazer novos entendimentos fundamentais e mecanicistas em química e campos relacionados, devido à heterogeneidade das superfícies dos eletrodos em ambientes eletroquímicos complexos 8,9. Por exemplo, a redução em conjunto revelou potenciais de redução/oxidação sítio-específicos 10, formação de intermediários e produtos de catálise menores 11, cinética de reação sítio-específica 12,13 e dinâmica portadora de carga 14,15. A redução da média de conjunto é particularmente importante para melhorar nossa compreensão além dos sistemas modelo para sistemas aplicados, como células biológicas, eletrocatálise e baterias, nos quais uma extensa heterogeneidade é frequentemente encontrada 16,17,18,19,20,21,22.
Na última década, surgiram técnicas para estudar a eletroquímica de entidade única1,2,9,10,11,12. Essas medidas eletroquímicas têm fornecido a capacidade de medir pequenas correntes elétricas e iônicas em diversos sistemas e revelado novas características químicas e físicas fundamentais 23,24,25,26,27,28. Entretanto, medidas eletroquímicas não fornecem informações sobre a identidade ou estrutura de moléculas ou intermediários na superfície do eletrodo 29,30,31,32. A informação química na interface eletrodo-eletrólito é fundamental para a compreensão das reações eletroquímicas. O conhecimento químico interfacial é tipicamente obtido pelo acoplamento da eletroquímica com a espectroscopia31,32. A espectroscopia vibracional, como o espalhamento Raman, é adequada para fornecer informações químicas complementares sobre transferência de carga e eventos relacionados em sistemas eletroquímicos que utilizam predominantemente, mas não se limitam a, solventes aquosos30. Acoplada à microscopia, a espectroscopia de espalhamento Raman fornece resolução espacial até o limite de difração da luz33,34. A difração apresenta, entretanto, uma limitação, pois as nanopartículas e os sítios superficiais ativos são menores em comprimento do que os limites de difração óptica, o que, portanto, impossibilita o estudo de entidades individuais35.
O espalhamento Raman intensificado por superfície (SERS) tem se mostrado uma ferramenta poderosa no estudo da química interfacial em reações eletroquímicas 20,30,36,37,38. Além de fornecer os modos vibracionais de moléculas reagentes, moléculas de solvente, aditivos e a química de superfície de eletrodos, o SERS fornece um sinal localizado na superfície de materiais que suportam oscilações coletivas de elétrons de superfície, conhecidas como ressonâncias localizadas de plásmons de superfície. A excitação de ressonâncias de plásmons leva à concentração de radiação eletromagnética na superfície do metal, aumentando assim tanto o fluxo de luz para quanto o espalhamento Raman dos adsorbatos superficiais. Metais nobres nanoestruturados como Ag e Au são materiais plasmônicos comumente usados porque suportam ressonâncias de plásmons de luz visível, que são desejáveis para detectar emissões com dispositivos altamente sensíveis e eficientes acoplados a carga. Embora os maiores aprimoramentos no SERS venham de agregados de nanopartículas39,40, um novo substrato SERS foi desenvolvido que permite medidas de SERS a partir de nanopartículas individuais: substrato SERS em modo gap (Figura 1)41,42. Em substratos SERS em modo gap, um espelho metálico é fabricado e revestido com um analito. Em seguida, as nanopartículas são dispersas sobre o substrato. Quando irradiado com luz laser circularmente polarizada, uma ressonância de plásmons dipolares formada pelo acoplamento da nanopartícula e substrato é excitada, o que permite medidas SERS em nanopartículas únicas. A emissão de SERS é acoplada à ressonância do plásmons dipolar43,44,45, que é orientada ao longo do eixo óptico. Com o alinhamento paralelo do dipolo elétrico irradiante e da óptica de coleta, apenas a emissão de alto ângulo é coletada, formando padrões distintos de emissão em forma de rosquinha46,47,48,49 e permitindo a identificação de nanopartículas isoladas. Agregados de nanopartículas no substrato contêm dipolos irradiantes que não são paralelos ao eixo óptico50. Neste último caso, as emissões de baixo e alto ângulo são coletadas e formam padrões de emissão sólida46.
Aqui, descrevemos um protocolo para fabricação de substratos SERS em modo gap e um procedimento para empregá-los como eletrodos de trabalho para monitorar eventos redox eletroquímicos em nanopartículas únicas de Ag usando SERS. É importante ressaltar que o protocolo usando substratos SERS em modo gap permite a identificação inequívoca de nanopartículas únicas por imagens SERS, o que é um desafio chave para as metodologias atuais em eletroquímica de nanopartículas únicas. Como um sistema modelo, demonstramos o uso de SERS para fornecer uma leitura da redução eletroquímica e oxidação do Azul do Nilo A (NB) em uma única nanopartícula de Ag impulsionada por um potencial de varredura ou escalonado (i.e., voltametria cíclica, cronoamperometria). NB sofre uma reação de redução/oxidação multipróton, multi-elétrons, na qual sua estrutura eletrônica é modulada fora de/em ressonância com a fonte de excitação, o que proporciona um contraste nos espectros SERS correspondentes 10,51,52. O protocolo aqui descrito também é aplicável a moléculas redox-ativas não ressonantes e técnicas eletroquímicas, que podem ser pertinentes a aplicações como a eletrocatálise.

<table><tbody><tr><td>Acetona, grau microeletrônico</td><td>J. T. Baker</td><td>9005-05</td><td></td></tr><tr><td>Pipeta ajustável, Eppendorf Referência 2 5000 mL</td><td>Eppendorf</td><td>4924000100</td><td></td></tr><tr><td>Balança Analítica, AB54-S/FACT</td><td>Metter Toledo</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>Microscópio de Força Atômica, Fácil Varredura 2</td><td>Nanosurf</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>Sistema de Deposição de Filme Fino de Feixe de Elétrons AXXIS</td><td>Kurt J. Lesker</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>Espectrofotômetro UV-Vis Cary 60</td><td>Agilent</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>Epóxi condutor, duas partes</td><td>Electron Microscopy Sciences</td><td>12642-14</td><td></td></tr><tr><td>Pellets de cobre, 99,99% puro</td><td>Kurt J. Lesker</td><td>EVMCU40EXE</td><td></td></tr><tr><td>Fio de cobre, nu, 18 AWG</td><td>VWR</td><td>66248-040</td><td></td></tr><tr><td>Cadinho, Grafite E-Beam</td><td>Kurt J. Lesker</td><td>EVCEB-23</td><td></td></tr><tr><td>Diamante Scriber</td><td>Ted Pella</td><td>54484</td><td></td></tr><tr><td>Câmera EMCCD, ProEM HS: 1024BX3</td><td>Teledyne Princeton Instruments</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>Epóxi, Cola</td><td>Gorila</td> Transparente <td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>Cortador de Tubo de Vidro</td><td>Wheeler-Rex</td><td>69012</td><td></td></tr><tr><td>Tubo de Vidro, Borossilicato (OD 0,75", ID 0,62", L 12")</td><td>McMaster-Carr</td><td>8729K45</td><td></td></tr><tr><td>Óleo de imersão, Tipo-F</td> Microscópio Invertido <td>Olympus</td><td>IMMOIL-F30CC</td><td></td></tr><tr><td>, IX73</td><td>Olympus</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>Laser, Excelsior One 642 nm Espaço livre</td><td>Spectra-Physics</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>LightField</td><td>Teledyne Princeton Instruments</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>MATLAB 2022b</td><td>MathWorks</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>Micro vidro de cobertura (lamínulas), 24&vezes; Adaptador</td> de Câmera para Smartphone de Microscópio <td>VWR</td><td>48404-455</td><td></td>de 60 mm</tr><tr><td></td><td>nº 1 Azul</td> Nilo <td>QHMC017A-S01</td><td></td></tr><tr><td>Nilo Azul, Acros</td><td>Organics</td> puro <td>415690100</td><td></td></tr><tr><td>Nitrogênio, Ultra Puro, Gases Especiais Comprimidos</td><td></td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>Objetivo, UPLanXApo 100&times; Imersão em Óleo</td><td>Olympus</td><td>14-910</td><td></td></tr><tr><td>Filme de Poliimida, Kapton</td><td>3M</td><td>16089-4</td><td></td></tr><tr><td>Fosfato de Potássio</td><td>Monobásico VWR</td><td>P285</td><td></td></tr><tr><td>Potenciostato, 660E&nbsp;</td><td>CH Instrumentos</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>Pt wire</td><td>Alfa Aesar</td><td>10956-BS</td><td></td></tr><tr><td>Microscópio Eletrônico de Varredura, Apreo C SEM</td><td>Thermo Fischer Scientific</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>Si wafer</td><td>Ted Pella</td><td>16006</td><td></td></tr><tr><td>nanopartículas de prata (nanoesferas), NanoXact 0,02 mg/mL em 2 mM citrato</td><td>nanoComposix</td><td>AGCN60</td><td></td></tr><tr><td>Pellets de prata, 99,99% puro</td><td>Kurt J. Lesker</td><td>EVMAG40EXE-A</td><td></td></tr><tr><td>Slide Rack, Wash-N-Dry</td><td>Diversified Biotech</td><td>WSDR-2000</td><td></td></tr><tr><td>Smartphone, iPhone 13 mini</td><td>Apple</td><td>N.A. </td><td></td></tr><tr><td>Espectrômetro de Fosfato de Sódio Dibásico Heptahidratado</td><td>VWR</td><td>0348</td><td></td></tr><tr><td>, IsoPlane SCT320</td><td>Teledyne Princeton Instruments</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>Limpadores de Tecido, Leve&nbsp;</td><td>VWR</td><td>82003-820</td><td></td></tr><tr><td>Pinças, KS-04</td><td>Kaisi Hardware</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>Gerador Utrasônico, varreduraSONIK</td><td>Blackstone-NEY Ultrassom</td><td>809379</td><td></td></tr><tr><td>Ultrapurificador de Água, Sartorius Arium mini</td><td>Sartorius</td><td>N.A.</td><td></td></tr></tbody></table>

rastreando eletroquímica em nanopartículas Únicas com espectroscopia e microscopia de espalhamento raman intensificado por superfície

Tracking Electrochemistry on Single Nanoparticles with Surface-Enhanced Raman Scattering Spectroscopy and Microscopy

O estudo de reações eletroquímicas em nanopartículas individuais é importante para entender o desempenho heterogêneo de nanopartículas individuais. Essa heterogeneidade em nanoescala permanece oculta durante a caracterização média das nanopartículas. Técnicas eletroquímicas têm sido desenvolvidas para medir correntes a partir de nanopartículas isoladas, mas não fornecem informações sobre a estrutura e identidade das moléculas que sofrem reações na superfície do eletrodo. Técnicas ópticas como microscopia de espalhamento Raman intensificado por superfície (SERS) e espectroscopia podem detectar eventos eletroquímicos em nanopartículas individuais e, ao mesmo tempo, fornecer informações sobre os modos vibracionais de espécies de superfície de eletrodos. Neste trabalho, um protocolo para rastrear a oxidação-redução eletroquímica do Azul do Nilo (NB) em nanopartículas únicas de Ag usando microscopia SERS e espectroscopia é demonstrado. Primeiramente, um protocolo detalhado para a fabricação de nanopartículas de Ag em um filme de Ag liso e semitransparente é descrito. Um modo de plásmons dipolar alinhado ao longo do eixo óptico é formado entre uma única nanopartícula de Ag e um filme de Ag. A emissão de SERS do NB fixada entre a nanopartícula e o filme é acoplada ao modo plásmon, e a emissão de alto ângulo é coletada por uma objetiva de microscópio para formar um padrão de emissão em forma de rosquinha. Esses padrões de emissão de SERS em forma de rosquinha permitem a identificação inequívoca de nanopartículas únicas no substrato, a partir das quais os espectros SERS podem ser coletados. Neste trabalho, um método para empregar o substrato SERS como eletrodo de trabalho em uma célula eletroquímica compatível com um microscópio óptico invertido é fornecido. Finalmente, o rastreamento da oxidação-redução eletroquímica de moléculas de NB em uma nanopartícula de Ag individual é mostrado. A configuração e o protocolo aqui descritos podem ser modificados para estudar várias reações eletroquímicas em nanopartículas individuais.

A Figura 2A mostra substratos de filmes finos de Ag preparados usando um sistema de deposição de metais por feixe de elétrons. O substrato "bom" mostrado na Figura 2A tem uma cobertura homogênea de Ag metálico sobre a lamínula de vidro, enquanto o substrato "ruim" tem uma cobertura não uniforme de Ag. O espectro ultravioleta-visível do filme fino de Ag "bom" é mostrado na Figura 2B, o que demonstra que o filme é parcialmente transpa...

O protocolo descreve como monitorar eventos eletroquímicos em nanopartículas individuais usando espectroscopia de espalhamento Raman e imagens aprimoradas por superfície.

Rastreando Eletroquímica em Nanopartículas Únicas com Espectroscopia e Microscopia de Espalhamento Raman Intensificado por Superfície

Studying electrochemical reactions on single nanoparticles is important to understand the heterogeneous performance of individual nanoparticles. This ...

Um tema comum em nossa pesquisa é o uso de interações de matéria leve e energia elétrica para medir, conduzir e controlar transformações químicas interfaciais na nanoescala. Em particular, buscamos entender como ambientes locais e intermediários de reação afetam a seletividade em catálise elétrica. As transformações catalíticas são tradicionalmente avaliadas com medidas médias dos produtos e dos atributos do catalisador.Os desafios de fronteira para produzir produtos químicos seletivamente incluem a redução dessa média de medição, mantendo a sensibilidade de medição, para que possamos entender melhor as ações de moléculas individuais nos sítios reativos do catalisador. As técnicas eletroquímicas isoladamente não fornecem nenhuma informação química sobre as espécies que se formam e se transformam na superfície do eletrodo. Nosso protocolo permite medições eletroquímicas em uma única nanopartícula usando espectroscopia vibracional como leitura, possibilitando correlações entre processos eletroquímicos e mudanças moleculares.No futuro, nosso laboratório continuará a expandir os limites da resolução de medição e do espaço e do tempo para entender os processos químicos e materiais no nível de molécula única e na escala de tempo das reações químicas.

tracking-electrochemistry-on-single-nanoparticles-with-surface

Research

JoVE Journal

Chemistry

Química

Descrevemos a fabricação e caracterização de sistemas nanobiológicos fazendo interface com substratos nanoestruturados com proteínas imobilizadas e aptâmeros. As etapas experimentais relevantes envolvendo a fabricação litográfica de substratos nanoestruturados, biofuncionalização e caracterização de espectroscopia Raman aprimorada por superfície (SERS) são relatadas. A detecção SERS de proteínas imobilizadas na superfície e a sondagem da ligação proteína-ligante e aptâmero-ligante são...

Superfície reforçada Raman Detection Espectroscopia de Biomoléculas Usando EBL Fabricadas Nanoestruturados Substratos

Um processo para a fabricação e realizando a superfície à base de filtro reforçada Raman espectroscópica (SERS) ensaio para a detecção de contaminantes químicos (ou seja, ferbam pesticida e antibiótico ampicilina) é apresentada.

A superfície à base de filtro avançado Raman espectroscópica Ensaio para a rápida detecção de contaminantes químicos

O presente protocolo descreve uma abordagem conveniente para integrar a captura óptica e a espectroscopia raman (SERS) melhorada pela superfície para manipular nanopartículas plasmônicas para detecção molecular sensível. Sem agentes agregadores, o laser de trapping monta nanopartículas plasmônicas para melhorar os sinais sers de analitos de alvo para medições espectroscópicas in situ .

Captura óptica de nanopartículas plasmônicas para caracterizações de espectroscopia raman aprimoradas na superfície de Situ

Este protocolo demonstra medidas de espalhamento Raman intensificado por superfície de molécula única (SERS) usando uma nanoantena de origami de DNA (DONA) combinada com microscopia de força atômica colocalizada (AFM) e medições Raman.

Medidas de espalhamento Raman aprimoradas por superfície de molécula única habilitadas por nanoantenas de origami de DNA plasmônico

Neste estudo, desenvolvemos uma nanossonda de impressão digital baseada em espalhamento Raman (SERS) de baixo custo com biocompatibilidade favorável para mostrar bioimagem de células vivas livre de marcação e detectar duas cepas bacterianas, mostrando em detalhes como obter espectros SERS de células vivas em um método não destrutivo.

Bioanálise de espalhamento Raman sem superfície com base em nanossondas de Au@Carbon pontos

Um protocolo é descrito para a caracterização dos parâmetros eletroquímicos-chave de um diamante dopado com boro (BDD) eletrodo e posterior aplicação em experimentos para geração de pH situ.

Avaliação do dopado com boro Diamante Eletrodo de Qualidade e Aplicação de<em&gt; In Situ</em&gt; A modificação de pH local pela eletrólise da água

Um método para a funcionalização de nanotubos de carbono com camadas de encapsulamento polimérico ajustáveis em estrutura e caracterização estrutural usando espalhamento de nêutrons de pequeno ângulo é apresentado.

Funcionalização da murada-Single nanotubos de carbono com termo-reversível copolímeros em bloco e caracterização por Small-angle Neutron Scattering

Aqui apresentamos os protocolos experimentais para a observação em tempo real de um processo Self-assembly usando microscopia eletrônica de transmissão de células líquido.

Microscopia eletrônica de transmissão de líquido-celular para rastreamento auto-montagem de nanopartículas

Este protocolo descreve a análise de superfície-enhanced Raman a piscar espalhamento devido o passeio aleatório de uma única molécula em uma superfície de prata usando as leis do poder.

Observação e Análise da Espalhamento Raman Aprimorado por Superfície do Piscar de Olhos.

Aqui, apresentamos um protocolo para investigar a estrutura e a dinâmica da água interfacial na escala atômica, em termos de imagem de resolução submolecular, manipulação molecular e espectroscopia vibracional de ligação simples.

Sondagem da Estrutura e Dinâmica da Água Interfacial com Microscopia de Tunelamento de Varredura e Espectroscopia

Aprenda a monitorar eventos eletroquímicos em nanopartículas únicas usando espectroscopia Raman intensificada por superfície. Este método correlaciona processos eletroquímicos com mudanças moleculares em escala nanométrica.

Rastreando Eletroquímica em Nanopartículas Únicas com Espectroscopia e Microscopia de Espalhamento Raman Intensificado por Superfície (Vídeo) | JoVE Journal

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