Name: Determinação de Áreas de Superfície e Volumes de Poros de Estruturas Metal-Orgânicas (Vídeo) | JoVE Journal
Uploaded: 2024-03-08T12:40:00.000+00:00
Duration: 6 min 45 s
Description: Aprenda a determinar áreas de superfície e volumes de poros em estruturas metal-orgânicas usando porosimetria com nitrogênio. Este método caracteriza materiais como UiO-66 para aplicações em purificação de ar e captura de dióxido de carbono.

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Este trabalho foi apoiado como parte do Center for Understanding and Control of Acid-Gas Induced Evolution of Materials for Energy (UNCAGE-ME), um Centro de Pesquisa de Fronteira de Energia financiado pelo Departamento de Energia dos EUA, Office of Science, Basic Energy Sciences sob o Prêmio #DE-SC0012577. J.S. reconhece que este material é baseado no trabalho apoiado pela National Science Foundation Graduate Research Fellowship sob o Grant No. DGE-2039655. Quaisquer opiniões, descobertas e conclusões ou recomendações expressas neste material são do(s) autor(es) e não refletem necessariamente as opiniões da National Science Foundation.

1. Preparação da amostra
<ol><li>Síntese da amostra<ol><li>Dissolver 0,35 mM de ácido tereftálico e 0,35 mM de ZrCl4 em 4 mL de dimetilformamida (DMF). Selar em forro de PTFE e aquecer a 120 °C por 24 h. Deixe arrefecer até à temperatura ambiente.</li>
		<li>Solução centrífuga a 120 x g por 30 min. Decantar o líquido restante e deixar o pó secar no ar ambiente durante a noite.</li>
	</ol></li>
	<li>Carregamento da amostra<ol><li>Medir a massa de um tubo de amostra vazio. Carregar 30-50 mg do MOF UiO-66 no tubo de amostra. Meça a nova massa.</li>
	</ol></li>
	<li>Ativação<ol><li>Conecte o tubo de amostra ao sistema de preparação da amostra, prendendo a vedação com um O-ring de 0,5 polegadas. Coloque o tubo dentro da manta de aquecimento.</li>
		<li>Ajuste o controlador de temperatura para a temperatura de ativação designada, 120 °C aqui, e aguarde até que a temperatura se estabilize. NOTA: A temperatura de activação deve estar acima do ponto de ebulição do solvente de síntese (ou do solvente utilizado na troca de solventes) sob vácuo.</li>
		<li>Abra a válvula que liga o sistema ao vácuo e aguarde a pressão estabilizar. Aguarde o tempo de ativação designado, 24 h.</li>
		<li>Retire o tubo da manta de aquecimento e deixe a amostra arrefecer até à temperatura ambiente. Encher o tubo de amostra com nitrogênio. Retire o tubo do sistema de preparação.</li>
		<li>Pegue a massa da amostra ativada e do tubo. Calcular a massa da amostra activada conforme descrito na equação 4 (eq. 4). (massa da amostra) = (massa da amostra activada e do tubo) - (massa do tubo de amostra vazio) (eq. 4)</li>
	</ol></li>
</ol>2. Configuração do arquivo de experimento
<ol><li>Criar um arquivo de exemplo<ol><li>Abra o software do instrumento, clique em Arquivo e, em seguida, clique em Nova Amostra. Na guia Descrição da amostra , insira o nome da amostra, a massa da amostra e a densidade da amostra.</li>
	</ol></li>
	<li>Parâmetros de análise de entrada<ol><li>Abra a guia Condições de análise e selecione o gás adsortivo (nitrogênio) e as condições de análise (BET).</li>
		<li>Selecione o botão Espaço livre . Insira se o espaço livre deve ser medido pelo instrumento, inserido pelo usuário ou calculado. Se o espaço livre for medido, insira a duração da evacuação antes da medição.</li>
		<li>Selecione se o dewar de nitrogênio será reduzido durante a medição e se o sistema realizará um teste para desgaseificação da amostra. Se o espaço livre for inserido, especifique o espaço livre do ambiente e o espaço livre de análise. Clique em OK. NOTA: A 77 K, o hélio pode ficar preso dentro de microporos. Para materiais microporosos, o espaço livre de hélio pode ser medido após a análise de adsorção de N2 .</li>
		<li>Selecione p0e T. Digite se p0 será medido pelo tubo po, inserido pelo usuário ou calculado. Normalmente, o P0 do adsorbato é medido pelo instrumento. Insira a temperatura de análise (77K) e o valor de p0, se aplicável. Clique em OK.</li>
		<li>Selecione Backfill. Selecione se a amostra será preenchida antes e depois da análise. Se uma das duas for escolhida, selecione a identidade do gás de enchimento (N2). Clique em OK.</li>
		<li>Na seção Coleção de isotermas, selecione Pressões de destino. Clique em Pressões, insira os valores de pressão da isoterma de um p/p0 entre 0 e 1 em intervalos de 0,005 e clique em OK. Clique em Opções e insira a tolerância de pressão relativa de 5%. Clique em OK.</li>
		<li>Abra a guia Opções de Relatório e selecione os gráficos de análise de dados a serem relatados. Clique em Salvar como, nomeie o arquivo e selecione um destino de pasta.</li>
	</ol></li>
</ol>3. Realização da medição de adsorção
<ol><li>Configuração física<ol><li>Deslize os tubos de amostra para dentro das mangas isotérmicas. Fixe o tubo de amostra ao instrumento de adsorção, fixando a vedação com O-rings.</li>
		<li>Encha o dewar com nitrogênio líquido usando equipamentos de segurança/proteção individual apropriados. Coloque o dewar no elevador abaixo da amostra. Se estiver usando o tubo p0 , conecte-o e certifique-se de que ele esteja configurado para ficar dentro do dewar assim que o elevador for levantado.</li>
		<li>Feche as portas do escudo.</li>
	</ol></li>
	<li>Executando o experimento<ol><li>No software do instrumento, clique no nome do instrumento e, em seguida, clique em Análise de Amostra.</li>
		<li>Clique em Procurar e selecione o arquivo de exemplo. Certifique-se de corresponder o número de análise com o número da porta onde a amostra é carregada. Clique em Iniciar.</li>
	</ol></li>
</ol>4. Medição da adsorção de azoto
<ol><li>Adsorção: Injetar nitrogênio no tubo de amostra até que a primeira pressão alvo (± da faixa de tolerância à pressão) seja atingida. Deixe a amostra equilibrar-se até que a pressão esteja estável durante o tempo de equilíbrio designado. Repita isso até que a pressão de saturação do nitrogênio seja atingida.</li>
	<li>Dessorção: Abra a válvula de vácuo para dessorver nitrogênio até que a primeira pressão alvo de dessorção (± a faixa de tolerância à pressão) seja atingida. Deixe a amostra equilibrar-se até que a pressão esteja estável durante o tempo de equilíbrio designado. Repita este facto até que o azoto da amostra tenha sido totalmente dessorvido.</li>
	<li>Reencher o tubo de amostra com gás de enchimento designado (N2). O instrumento preencherá automaticamente os tubos se essa opção tiver sido selecionada ao inserir os parâmetros de análise. NOTA: Um diagrama do aparelho de adsorção é mostrado na Figura 1.</li>
</ol>5. Análise dos dados
<ol><li>Depois que todos os pontos de dados tiverem sido coletados, selecione Arquivo, Exportar e escolha o arquivo de experimento. Insira o destino do arquivo e salve-o como uma planilha. Clique em OK.</li>
	<li>Use os dados da isoterma para criar um gráfico BET, com p/p0 no eixo x e (p/p0)/[n(1-p/p0)] no eixo y de acordo com a equação 1.<ol><li>Para aplicar o método BET a uma determinada isoterma, pegue a faixa linear do joelho. Para materiais mesoporosos isso é tipicamente em uma faixa P/P0 de 0,05-0,30, enquanto para materiais microporosos é retirado de uma faixa P/P0 de 0,005-0,03.</li>
		<li>Verifique se o intervalo linear atende aos critérios de Rouquerol discutidos abaixo. Existem ferramentas disponíveis para detectar automaticamente a faixa linear para materiais MOF13. O intervalo linear é: Inclinação = (C-1)/(nmC) Intercepto Y = 1/nmC</li>
		<li>Use os valores da inclinação do gráfico BET e do intercepto y para calcular a constante BET (C) e a capacidade da monocamada (nm)</li>
		<li>Use a capacidade da monocamada e as propriedades de adsorbato para calcular a área superficial total usando a relação apresentada na equação 3.</li>
	</ol></li>
</ol>

Usando Porosimetria de Nitrogênio para Caracterizar Estruturas Metal-Orgânicas

<ol><li>Zhou, H. C., Long, J. R., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Introduction+to+Metal-Organic+Frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Introduction to Metal-Organic Frameworks.</a> Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).</li>
<li>Tian, Y., Wu, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+comprehensive+analysis+of+the+BET+area+for+nanoporous+materials%5BTitle%5D)+AND+%22AIChE+Journal%22%5BJournal%5D)">A comprehensive analysis of the BET area for nanoporous materials.</a> AIChE Journal. 64 (1), 286-293 (2017).</li>
<li>Farha, O. K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-organic+framework+materials+with+ultrahigh+surface+areas%3A+is+the+sky+the+limit%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Metal-organic framework materials with ultrahigh surface areas: is the sky the limit.</a> Journal of the American Chemical Society. 134 (36), 15016-15021 (2012).</li>
<li>Li, J. R., Sculley, J., Zhou, H. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-organic+frameworks+for+separations%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Metal-organic frameworks for separations.</a> Chemical Reviews. 112 (2), 869-932 (2012).</li>
<li>Yang, D., Gates, B. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Catalysis+by+Metal+Organic+Frameworks%3A+Perspective+and+Suggestions+for+Future+Research%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Catalysis%22%5BJournal%5D)">Catalysis by Metal Organic Frameworks: Perspective and Suggestions for Future Research.</a> ACS Catalysis. 9 (3), 1779-1798 (2019).</li>
<li>Kreno, L. E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-organic+framework+materials+as+chemical+sensors%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Metal-organic framework materials as chemical sensors.</a> Chemical Reviews. 112 (2), 1105-1125 (2012).</li>
<li>Wang, T. C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Ultrahigh+surface+area+zirconium+MOFs+and+insights+into+the+applicability+of+the+BET+theory%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Ultrahigh surface area zirconium MOFs and insights into the applicability of the BET theory.</a> Journal of the American Chemical Society. 137 (10), 3585-3591 (2015).</li>
<li>Ongari, D., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Accurate+Characterization+of+the+Pore+Volume+in+Microporous+Crystalline+Materials%5BTitle%5D)+AND+%22Langmuir%22%5BJournal%5D)">Accurate Characterization of the Pore Volume in Microporous Crystalline Materials.</a> Langmuir. 33 (51), 14529-14538 (2017).</li>
<li>Thommes, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Physisorption+of+gases%2C+with+special+reference+to+the+evaluation+of+surface+area+and+pore+size+distribution+%28IUPAC+Technical+Report%29%5BTitle%5D)+AND+%22Pure+and+Applied+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report).</a> Pure and Applied Chemistry. 87 (9-10), 1051-1069 (2015).</li>
<li>Brunauer, S., Emmett, P. H., Teller, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Adsorption+of+Gases+in+Multimolecular+Layers%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Adsorption of Gases in Multimolecular Layers.</a> Journal of the American Chemical Society. 60 (2), 309-319 (1938).</li>
<li>Barrett, E. P., Joyner, L. G., Halenda, P. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+Determination+of+Pore+Volume+and+Area+Distributions+in+Porous+Substances.+I.+Computations+from+Nitrogen+Isotherms%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms.</a> Journal of the American Chemical Society. 73 (1), 373-380 (1951).</li>
<li>Lowell, S., Shields, J. E., Thomas, M. A., Thommes, M. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aLowell%2C+S+%22Characterization+of+Porous+Solids+and+Powders%3A+Surface+Area%2C+Pore+Size+and+Density%22">Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density</a>. , Springer. Dordrecht. (2004).</li>
<li>Osterrieth, J. W. M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((How+Reproducible+are+Surface+Areas+Calculated+from+the+BET+Equation%5BTitle%5D)+AND+%22Advanced+Materials%22%5BJournal%5D)">How Reproducible are Surface Areas Calculated from the BET Equation.</a> Advanced Materials. 34 (27), 2201502(2022).</li>
<li>Cavka, J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+New+Zirconium+Inorganic+Building+Brick+Forming+Metal+Organic+Frameworks+with+Exceptional+Stability%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability.</a> Journal of the American Chemical Society. 130 (42), 13850-13851 (2008).</li>
<li>Winarta, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Decade+of+UiO-66+Research%3A+A+Historic+Review+of+Dynamic+Structure%2C+Synthesis+Mechanisms%2C+and+Characterization+Techniques+of+an+Archetypal+Metal-Organic+Framework%5BTitle%5D)+AND+%22Crystal+Growth+%26+Design%22%5BJournal%5D)">A Decade of UiO-66 Research: A Historic Review of Dynamic Structure, Synthesis Mechanisms, and Characterization Techniques of an Archetypal Metal-Organic Framework.</a> Crystal Growth & Design. 20 (2), 1347-1362 (2020).</li>
<li>Valenzano, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Disclosing+the+Complex+Structure+of+UiO-66+Metal+Organic+Framework%3A+A+Synergic+Combination+of+Experiment+and+Theory%5BTitle%5D)+AND+%22Chemistry+of+Materials%22%5BJournal%5D)">Disclosing the Complex Structure of UiO-66 Metal Organic Framework: A Synergic Combination of Experiment and Theory.</a> Chemistry of Materials. 23 (7), 1700-1718 (2011).</li>
<li>Rouquerol, F., Rouquerol, J., Sing, K. S. W., Maurin, G., Llewellyn, P. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aRouquerol%2C+F+%22Adsorption+by+Powders+and+Porous+Solids+%28Second+Edition%29%22">Adsorption by Powders and Porous Solids (Second Edition)</a>. , Academic Press. (2014).</li>
<li>Agrawal, M., Han, R., Herath, D., Sholl, D. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Does+repeat+synthesis+in+materials+chemistry+obey+a+power+law%29%5BTitle%5D)+AND+%22Proceedings+of+the+National+Academy+of+Sciences+of+the+United+States+of+America%22%5BJournal%5D)">Does repeat synthesis in materials chemistry obey a power law).</a> Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 117 (2), 877-882 (2020).</li>
<li>Rouquerol, J., Llewellyn, P., Rouquerol, F. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aRouquerol%2C+J+%22Studies+in+Surface+Science+and+Catalysis%22">Studies in Surface Science and Catalysis</a>. , Elsevier. 160(2007).</li>
<li>Howarth, A. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Best+Practices+for+the+Synthesis%2C+Activation%2C+and+Characterization+of+Metal-Organic+Frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Chemistry+of+Materials%22%5BJournal%5D)">Best Practices for the Synthesis, Activation, and Characterization of Metal-Organic Frameworks.</a> Chemistry of Materials. 29 (1), 26-39 (2017).</li>
<li>Kim, K. C., Yoon, T. U., Bae, Y. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Applicability+of+using+CO2+adsorption+isotherms+to+determine+BET+surface+areas+of+microporous+materials%5BTitle%5D)+AND+%22Microporous+and+Mesoporous+Materials%22%5BJournal%5D)">Applicability of using CO2 adsorption isotherms to determine BET surface areas of microporous materials.</a> Microporous and Mesoporous Materials. 224, 294-301 (2016).</li>
<li>Bau, S., Witschger, O., Gensdarmes, F., Rastoix, O., Thomas, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+TEM-based+method+as+an+alternative+to+the+BET+method+for+measuring+off-line+the+specific+surface+area+of+nanoaerosols%5BTitle%5D)+AND+%22Powder+Technology%22%5BJournal%5D)">A TEM-based method as an alternative to the BET method for measuring off-line the specific surface area of nanoaerosols.</a> Powder Technology. 200 (3), 190-201 (2010).</li>
</ol>

Os autores não têm interesses financeiros concorrentes.

Aplicabilidade e limitações O método BET requer algumas suposições-chave: (1) a superfície é plana e uniforme, (2) a superfície é homogênea, e todos os sítios de adsorção são energeticamente idênticos (3) os adsorbatos formam uma monocamada. Devido a isso, o BET pode não ser adequado para materiais não porosos, materiais com estruturas superficiais complexas (diferentes tipos de sítios superficiais, morfologia superficial irregular, locais com grandes diferenças energéticas) ou aqueles que não exibem comportamento de adsorção de monocamadas. Grandes desvios em relação às condições de suposição podem afetar a precisão de cálculos de área de superfície específicos. Assim como o BET, o método BJH também assume adsorção uniforme e superfície homogênea, juntamente com a suposição de poros rígidos e cilíndricos. Dessa forma, também pode não ser adequado para materiais com superfícies complexas ou estruturas respiráveis20. Além disso, como a porosimetria requer acesso ao espaço de poros, os valores calculados não levarão em conta o volume de poros fechados.
Ambos os métodos BET e BJH devem ser usados com cautela com materiais microporosos. O BJH não é responsável por interações fluido-superfície ou interações entre moléculas adsorbatórias dentro do poro, ambas as quais se tornam mais pronunciadas em poros menores. Por esta razão, a HAJ é limitada a mesoporos e pequenos macroporos. Como os microporos frequentemente exibem comportamento de preenchimento de poros, pode ser difícil localizar a região linear da isoterma necessária para realizar cálculos de BET21.
Uma limitação adicional de ambos os métodos é sua sensibilidade aos métodos de preparação de amostras. A amostra deve estar em uma forma dividida, como um pó ou filme fino, o que pode ser difícil de preparar uniformemente. Isso pode introduzir erros nas medições e dificultar a repetibilidade. A área superficial e os volumes de poros também podem ser afetados pelo método e condições de preparo da amostra, como técnica de síntese do material, métodos/condições de ativação ou temperatura/tempo de secagem22.
Significância em relação aos métodos alternativos O nitrogênio é o adsorbato padrão para dados de BET e BJH, devido ao seu momento quadrupolo - onde a orientação da molécula de nitrogênio é dependente da química da superfície do adsorvente, permitindo a formação de uma monocamada - e seu baixo custo17. No entanto, argônio e dióxido de carbono23 também podem ser utilizados, particularmente para estruturas microporosas. O argônio é quimicamente inerte e é uma molécula monoatômica simétrica; no entanto, 77 K está abaixo de seu ponto triplo, de modo que o estado de referência do volume é questionável, e a estrutura da monocamada de argônio é fortemente dependente da química da superfície do sorvente17.
Como tanto o BET quanto o BJH não são universalmente aplicáveis, outros métodos de medição da área superficial e do volume dos poros devem ser considerados. Um gráfico de Langmuir, um gráfico t ou o método de Horvath-Kawazoe podem ser usados para determinar a área de superfície dos microporos, o volume de poros e a distribuição do tamanho dos poros, respectivamente. A modelagem da teoria do funcional da densidade não-local (NLDFT) também é uma opção para distribuições de tamanho de poros e é especialmente favorável para microporos, pois é responsável por mudanças na densidade do fluido em relação ao tamanho dos poros. A porosimetria de mercúrio pode ser usada para determinar tanto a porosidade quanto o volume de poros, mas a faixa acessível para esta técnica deve ser considerada, uma vez que não pode penetrar em microporos. Métodos computacionais podem ser usados para calcular métricas de caracterização teórica e fornecer um ponto de comparação com resultados experimentais, o que pode ser útil para materiais com poros fechados. Embora o BJH produza uma distribuição de tamanho de poros, ele não explica a distribuição não uniforme ou caracteriza completamente a conectividade entre os poros. Caracterizações adicionais, como MEV, MET24 ou DRX, podem ser usadas para obter uma compreensão mais completa da estrutura de um material poroso. Mesmo quando um material não pode ser totalmente representado por BET ou BJH, eles ainda podem ser usados como comparações qualitativas entre materiais. A porosimetria de nitrogênio pode ser uma ferramenta muito útil em combinação com outras técnicas. 12º

Relevância da área superficial e volume de poros A caracterização precisa de materiais porosos é imprescindível para o entendimento de suas potenciais aplicações. A área de superfície e o volume de poros são métricas quantitativas importantes que fornecem informações sobre o desempenho da estrutura metal-orgânica (MOF) em uma variedade de aplicações, incluindo adsorção, separação, catálise e sensoriamentode gás 1.
A área superficial de um MOF é um parâmetro que quantifica a quantidade de superfície disponível para interações com moléculas convidadas e pode afetar seu desempenho em diversas aplicações 2,3. Em aplicações de adsorção de gás, a área superficial de um MOF reflete a disponibilidade e afinidade do sítio de ligação, o que está diretamente relacionado ao seu desempenho de separação4. Em aplicações de catálise, a área superficial do MOF pode afetar o número de sítios ativos e sua acessibilidade às moléculas reagentes e, portanto,sua atividade catalítica5. A quantidade e a acessibilidade de sites ativos também são relevantes em aplicações de sensoriamento, pois mais interações de convidados com sites ativos levam a uma maior sensibilidade (e potencialmente seletividade)6. A área superficial também pode afetar a estabilidade do MOF em condições extremas, pois uma área maior pode indicar maior número de defeitos superficiais7.
O volume de poros de um MOF é um parâmetro que quantifica a quantidade de espaço vazio dentro da estrutura porosa. É definido como o volume total dos poros no MOF, que inclui tanto os poros abertos (acessíveis) quanto os fechados (inacessíveis). O volume de poros de um MOF pode afetar seu desempenho em várias aplicações, incluindo adsorção, separação e catálise. Assim como a área superficial, o volume de poros de um MOF está diretamente relacionado à sua capacidade de absorção e armazenamento de gás e sua capacidade de permitir que moléculas convidadas atinjam sítios adsortivos ou catalíticos8.
Uso da sorção de nitrogênio na determinação da área superficial e do volume de poros Tanto a área superficial quanto o volume de poros são tipicamente medidos usando técnicas de adsorção de gás, mais comumente sorção de nitrogênio. O nitrogênio é escolhido como adsorbato na análise de Brunauer-Emmett-Teller (BET) devido ao seu momento quadrupolo, onde a orientação da molécula de nitrogênio é dependente da química da superfície do adsorvente, permitindo a formação de uma monocamada. O gráfico de absorção de nitrogênio em função da pressão pode ser usado para obter informações sobre a superfície e o tamanho dos poros do MOF. A área superficial do material e o volume total de poros podem ser calculados usando os dados de sorção9. O objetivo geral do método detalhado aqui é obter dados de sorção de nitrogênio e usá-los para calcular a área superficial e o volume de poros do MOF.
O método BET10 é uma técnica amplamente utilizada para determinar a área superficial específica de um material poroso, baseada no princípio de que a adsorção de um gás em uma superfície sólida é função da área superficial, das propriedades da molécula de gás e do sistema. Uma quantidade conhecida de um gás adsorbato (como nitrogênio) é introduzida no material da amostra em uma determinada faixa de pressão, e a quantidade de gás adsorvida na superfície é medida a cada incremento de pressão. Os dados são usados para calcular a área de superfície específica relacionando a absorção de adsorbato, pressão e capacidade de monocamada, que é representada pela equação BET9:
<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/65716/65716eq01.jpg" style="margin: auto;"> (equação 1; eq. 1)
onde: p = pressão de equilíbrio do adsorbato (Pa) p0 = pressão de saturação do adsorbato (Pa) n = quantidade de absorção de adsorbato (m3/g) nm = capacidade monocamada (m3/g) C = constante BET (sem unidade)
A capacidade da monocamada está relacionada com a área total da superfície pela seguinte equação:
<img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/65716/65716eq02.jpg" style="margin: auto;"> (equação 2; eq. 2)
onde: St = área total do MOF (m2) nm = capacidade monocamada (m3/g) NAv = número de Avogadro (molécula/mol) SCS = Área de secção transversal da molécula de adsorbato (m2/molécula) Vmolar = volume molar adsorbato (m3/mol)
O método de Barrett-Joyner-Halenda (BJH)11 é um procedimento comum que utiliza dados de dessorção para calcular o volume total de poros. Como o método BET, uma quantidade conhecida de gás adsorbato (muitas vezes nitrogênio) é introduzida na amostra. A pressão parcial do adsorbato é então incrementalmente diminuída, e o volume de gás dessorvido a cada passo é medido. Partindo do pressuposto de que a dessorção em cada poro ocorre primeiro no volume capilar, seguida de uma redução na espessura da camada adsorvida, a equação do BJH relaciona o volume dessorvido com a espessura da camada adsorvida, raio dos poros e volume dos poros. Essa relação pode ser representada com um gráfico de distribuição de tamanho de poros de BJH, que plota o raio dos poros contra o volume dos poros. A distribuição é integrada em relação ao tamanho dos poros para determinar o volume total de poros. A equação12 do BJH é escrita como:
<img alt="Equation 3" src="/files/ftp_upload/65716/65716eq03.jpg" style="margin: auto;"> (equação 3; eq. 3)
onde: n = etapa de dessorção (sem unidade) vn = volume de poros esvaziados de condensado capilar (m3) ΔVn = volume de adsorbato removido dos poros (m3) Δtn = variação da espessura da camada adsorvida (m) A = área superficial dos poros envolvidos na dessorção (m2) Rn = constante de BJH dependente do tamanho médio dos poros (sem unidade) c = Constante de BJH, dependente da espessura média da camada adsorvida (sem unidade)

<table><tbody><tr><td>Instrumento de Adsorção</td><td>Micromeritics</td><td></td><td>TriStar II Plus</td></tr><tr><td>Software de Adsorção</td><td>Micromeritics</td><td></td><td>TriStar II Plus Versão 3.03</td></tr><tr><td>Balance</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Dewar</td><td></td><td></td><td>Liquid N2 Dewar</td></tr><tr><td>Dimethyl Formamida (DMF)</td><td>Fisher Scientific</td><td>D119-1</td><td></td></tr><tr><td>Hélio</td><td>Airgas</td><td>HE UHP300</td><td>Nitrogênio de Pureza Ultra-Alta</td></tr><tr><td></td><td>Airgas</td><td>NI 230LT22</td><td>Líquido de Grau Industrial N2</td></tr><tr><td>Nitrogênio</td><td>Airgas</td><td>NI UHP300</td><td>Pureza Ultra-Alta Gasoso N2Porta-Amostra</td></tr> <tr><td></td><td>Micromeritics</td><td>302-61001-02</td><td></td></tr><tr><td>Sistema de Preparação de Amostra de Vidro</td><td>Micromeritics</td><td>061-00030-00</td><td>VacPrep 061</td></tr><tr><td>Ácido Tereftálico (H2BDC)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>185361</td><td></td></tr><tr><td>ZrCl4</td><td>&nbsp; Sigma Aldrich</td><td>221880</td><td>Cloreto de zircônio(IV), &ge; 99,5% de base de metais traços</td></tr></tbody></table>

determinação de Áreas de superfície e volumes de poros de estruturas metal-orgânicas

Determining Surface Areas and Pore Volumes of Metal-Organic Frameworks

A área de superfície e o volume de poros de uma estrutura metal-orgânica (MOF) podem fornecer informações sobre sua estrutura e potenciais aplicações. Ambos os parâmetros são comumente determinados usando os dados de experimentos de sorção de nitrogênio; Instrumentos comerciais para realizar essas medições também estão amplamente disponíveis. Esses instrumentos calcularão parâmetros estruturais, mas é essencial entender como selecionar dados de entrada e quando os métodos de cálculo se aplicam ao MOF da amostra. Este artigo descreve o uso do método de Brunauer-Emmett-Teller (BET) e do método de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) para o cálculo da área superficial e do volume de poros, respectivamente. Cálculos de exemplo são realizados no MOF representativo UiO-66. Embora amplamente aplicáveis aos MOFs, os materiais da amostra e os dados de adsorção devem atender a certos critérios para que os resultados calculados sejam considerados precisos, além da preparação adequada da amostra. Os pressupostos e limitações desses métodos também são discutidos, juntamente com técnicas alternativas e complementares para a caracterização do espaço de poros do MOF.

Após seguir o protocolo, a isoterma obtida pode ser analisada, e as propriedades críticas do material podem ser derivadas. Os resultados de um experimento de adsorção de nitrogênio fornecem informações críticas sobre a área superficial, volume de poros e estrutura de poros de um determinado sorvente. O objetivo deste experimento foi investigar o uso da adsorção de nitrogênio para medir a área superficial e o volume de poros de um MOF nanoporoso, UiO-66. UiO-66 é um MOF arquetípico baseado em zircônio que tem uma alta área de superfície e notável estabilidade. Enquanto muitos MOFs possuem fraca estabilidade térmica, mecânica e química, o UiO-66 é muito robusto devido ao nó metálico cuboctaédrico de óxido de zircônio, permitindo 12 pontos de extensão na coordenação do ligante BDC. A estrutura é composta por gaiolas tetraédricas de 7,5 Å e 12 gaiolas octaédricasde Å 14,15.
O UiO-66 sem defeitos exibeuma forma de isoterma tipo 1 6. As isotermas do tipo 1 são indicativas de sólidos microporosos que possuem superfícies externas relativamente pequenas. A quantidade adsorvida em uma isoterma do tipo 1 rapidamente se aproxima de um valor limite, indicando que a absorção de nitrogênio é governada pelo volume de micropore que é acessível ao adsorbato, em vez da área de superfície interna. A captação acentuada em um baixo P/P0 indica uma forte interação nos microporos estreitos entre o adsorvente e o adsorbato17. Alças de histerese não são comumente vistas em isotermas do tipo 1, pois são vistas na faixa multicamadas de fisisorção e estão associadas à condensação capilar nos poros. A formação de monocamada de nitrogênio no adsorvente na faixa P/P0 está relacionada com a área superficial do adsorvente, enquanto o enchimento de poros em uma P/P0 próxima à unidade relaciona-se com o volume total de poros do material17.
A aplicação do método BET é frequentemente feita no software do instrumento de adsorção. No entanto, a análise e o cálculo podem ser facilmente feitos manualmente, ou com outros programas e métodos computacionais que podem ser adaptados para dar resultados críticos. Para aplicar o modelo BET à isoterma de nitrogênio obtida, existem duas etapas críticas. Primeiro, a isoterma de nitrogênio deve ser transformada em um gráfico BET, e a partir daí a capacidade de monocamada BET pode ser derivada. Em seguida, a área de superfície do BET é calculada a partir da capacidade da monocamada e selecionando um valor apropriado da área de secção transversa molecular17. Isso normalmente é feito em software de instrumento de adsorção de nitrogênio. A Figura 2 mostra a isoterma nitrogenada obtida para o UiO-66. A isoterma é do tipo 1, indicando uma estrutura microporosa e uma formação de monocamada de nitrogênio. O passo acentuado em altas pressões relativas, resultando em uma ligeira isoterma do tipo 2, é indicativo da formação de multicamadas, bem como da formação de meso- ou macroporos maiores devido à engenharia de defeitos no UiO-66. A histerese observada em altas pressões relativas indica maior formação de meso- e macroporos. A Tabela 1 mostra os valores obtidos a partir da análise BET.
Ao usar o método BET, os critérios Rouquerol devem ser verdadeiros. Os critérios de Rouquerol estabelecem que um ajuste linear aos dados BET transformados deve ser obtido, o valor C deve ser sempre positivo se o método estiver dentro da faixa adequada para análise, a transformada de Rouquerol deve aumentar com o aumento da pressão relativa e a capacidade da monocamada deve estar dentro dos limites dos dados usados para disparar os parâmetros BET18. Para aplicar o método BET a uma determinada isoterma, deve-se tomar a faixa linear do joelho. Para materiais mesoporosos, isso é tipicamente em uma faixa P/P0 de 0,05-0,30, enquanto para muitos materiais microporosos é tipicamente retirado de uma faixa P/P0 de 0,005-0,03. No entanto, a faixa linear real é muitas vezes mais restrita, pois depende do material e da temperatura de análise. Assim, a seleção da faixa linear exigirá avaliação qualitativa, semelhante aos parâmetros apresentados na Tabela 1 (C positivo e coeficiente de correlação próximo à unidade indicando uma faixa de análise adequada). Da mesma forma, deve haver um número suficiente de pontos de dados experimentais na faixa linear (mínimo de 10) para uma análise confiável. Essas considerações também indicam limitações inerentes ao método BET. C é uma constante que se relaciona com a pressão relativa na qual uma monocamada é formada. C é uma métrica usada para definir a fração da superfície descoberta por uma monocamada, já que o método BET assume uma formação estatística de monocamada. Assim, um maior valor de C correlaciona-se a um maior grau de cobertura superficial e a uma formação de monocamada mais uniforme. Quando o valor C é menor que 2, a isoterma é do tipo 3 ou 5 e BET não é aplicável. Quando C é menor que 50 há sobreposição apreciável da formação de monocamada e multicamada. Um coeficiente C de pelo menos 80 indica um joelho isoterma afiado onde a adsorção monocamada é concluída e a adsorção multicamada começa. Um parâmetro C maior que 150 é tipicamente associado ao preenchimento de microporos estreitos ou adsorção em locais superficiais de alta energia17.
O UiO-66 é um MOF microporoso que comumente apresenta defeitos que podem aumentar a área superficial e melhorar certas propriedades de adsorção desejáveis, mas podem resultar em menor estabilidade e cristalinidade15. Uma estrutura UiO-66 defeituosa pode ter uma área de superfície BET em qualquer lugar de 1000-1800 m2/g e um volume de poro de 0,40-0,90 cm3/g, dependendo do grau de engenharia de defeitos15,16.
Para o UiO-66 medido, ao usar o intervalo linear P/P0 0,01-0,05, a área de superfície BET é de 1211 m2/g e o valor C é 457. A área de superfície teórica de um UiO-66 simulado e livre de defeitos é de 1200 m2/g14. Em uma isoterma do tipo 1, como visto no UiO-66, a área de superfície BET deve ser tratada como uma área de superfície aparente, uma vez que o modelo BET não confirma a validade da capacidade da monocamada BET17. A área de superfície medida está dentro da faixa esperada para UiO-66 e, combinada com o valor de C, indica uma estrutura microporosa com formação uniforme de monocamada e preenchimento de poros.
O volume de poros de um material é tipicamente analisado a um P/P0 de 0,80-0,95. Se houver macroporos presentes no material, a isoterma de adsorção de nitrogênio não será quase horizontal em P/P0 próximo à unidade, e assim o volume total de poros não poderá ser avaliado17. O volume de poros medido neste caso seria apenas o volume de poros dos micro e mesoporos.
O volume de poros medido, tomado a um P/P0 de 0,80, de UiO-66 é de 0,86 cm3/g. O volume teórico de poros do UiO-66 é de 0,77 cm3/g15. O maior volume de poros para a amostra de UiO-66 medida é provavelmente devido a defeitos presentes na estrutura do UiO-66. Em vez de ter apenas microporos, há defeitos presentes resultando em meso- ou macro-poros maiores, dando um maior volume de poros. Isso é corroborado com a forma da isoterma de nitrogênio, onde há um aumento acentuado e histerese em altas pressões relativas e uma forma de isoterma tipo 1-2.
Muitas vezes, a área de superfície BET medida e o volume de poros de um determinado material estarão dentro de um determinado intervalo. Tem sido demonstrado que a repetibilidade das isotermas de adsorção de nitrogênio e as medidas de área superficial variam amplamente na literatura19. Isso se deve a variações na faixa BET selecionada, defeitos de material, renúncia a experimentos repetidos e características intrínsecas do modelo. Ferramentas como o programa de identificação de superfície BET (BETSI) podem ser utilizadas para uma avaliação inequívoca da área de superfície BET por uma seleção automática do intervalo linear com base em critérios de seleção estendidos. O modelo BET não foi desenvolvido para adsorção em materiais microporosos, apesar de ser o padrão na caracterização de materiais. Isso se deve à ideia de cobertura monocamada e comportamento idealizado de adsorção13. O modelo BET pressupõe adsorção uniforme e superfície homogênea. Essas suposições podem não ser verdadeiras para materiais com superfícies heterogêneas ou poros muito pequenos e, portanto, a aplicação do modelo BET deve ser avaliada para cada material dado.
Os resultados do experimento de adsorção de nitrogênio e análise indicam a formação bem-sucedida de uma estrutura cristalina microporosa de UiO-66 com defeitos leves. A área superficial calculada e o volume de poros estão dentro da faixa relatada na literatura15,19, levando à conclusão de que o modelo BET pode ser aplicado ao MOF UiO-66 e pode ser traduzido para outros materiais nanoporosos se as suposições e condições dadas se aplicarem.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65716/65716fig01.jpg"> Figura 1: Diagrama do instrumento de adsorção. O tubo de amostra selado é conectado a transdutores de pressão, a vácuo e a fontes de gás de espaço livre/análise. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65716/65716fig01large.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65716/65716fig02.jpg"> Figura 2: Isoterma de adsorção e dessorção de nitrogênio para UiO-66 a 77 K. A isoterma de nitrogênio do MOF UiO-66 a 77 K onde a área superficial do BET foi medida em 1211 m2/g e o volume de poros foi medido em 0,86 cm3/g. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65716/65716fig02large.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody><tr><td>Área BET</td>
			<td>1211 m2/g</td>
		</tr><tr><td>Declive</td>
			<td>0,0035 g/cm3 TENTAÇÃO</td>
		</tr><tr><td>Y-Intercept</td>
			<td>0,000008 g/cm3 TENTAÇÃO</td>
		</tr><tr><td>C</td>
			<td>457</td>
		</tr><tr><td>Capacidade Monocamada</td>
			<td>278 cm3/g STP</td>
		</tr><tr><td>Área de Secção Transversal Molecular</td>
			<td>0,1620 nm2</td>
		</tr><tr><td>Coeficiente de Correlação</td>
			<td>0.9999</td>
		</tr></tbody></table>Tabela 1: Tabela indicando os valores obtidos na análise BET do UiO-66 a 77 K. A tabela inclui um resumo dos valores-chave obtidos a partir da análise BET no intervalo de P/P0 de 0,01-0,05 para o MOF UiO-66. O intercepto C e y positivos, juntamente com um coeficiente de correlação de 0,9999, indica que uma região linear aceitável foi selecionada para a análise do BET.

Este artigo descreve o uso da porosimetria de nitrogênio para caracterizar estruturas metal-orgânicas, utilizando UiO-66 como material representativo.

Determinação de Áreas de Superfície e Volumes de Poros de Estruturas Metal-Orgânicas

The surface area and pore volume of a metal-organic framework (MOF) can provide insight into its structure and potential applications. Both parameters are ...

Nosso grupo se concentra na síntese e caracterização de materiais porosos para aplicações como captação de água, purificação do ar e captura de dióxido de carbono. O que realmente nos interessa é entender como o tamanho, o volume, a conectividade e a química dos poros afetam o desempenho de absorção e, em seguida, usar esses insights para informar nosso trabalho sobre design de materiais. Portanto, técnicas robustas de caracterização são essenciais.A caracterização é um aspecto essencial de qualquer pesquisa de materiais porosos. Difração de raios X, técnicas de absorção de gases e técnicas de análise térmica estão entre os principais métodos de caracterização. Estes também podem ser usados para estudar a estabilidade estrutural, que é uma característica crucial de qualquer material usado para aplicações no mundo real.A área superficial e o volume de poros são duas das propriedades mais importantes dos materiais porosos. Essas propriedades podem ser medidas usando instrumentos comercialmente disponíveis que operam com métodos e softwares estabelecidos. O nitrogênio como absorvente é barato, prontamente disponível e seguro.As medições são rápidas e confiáveis.

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Research

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Chemistry

Química

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Aprenda a determinar áreas de superfície e volumes de poros em estruturas metal-orgânicas usando porosimetria com nitrogênio. Este método caracteriza materiais como UiO-66 para aplicações em purificação de ar e captura de dióxido de carbono.

Determinação de Áreas de Superfície e Volumes de Poros de Estruturas Metal-Orgânicas

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