Espectroscopia Raman de célula fluida para estudos operacionais de fenômenos de reação e transporte durante a corrosão de vidro de silicato

O objetivo geral é melhorar nossa compreensão dos processos de reação e transporte em interfaces de água sólida em temperatura elevada e em escala microscópica. Com a Espectroscopia Raman de Célula Fluida, estudamos a corrosão aquática de vidros de silicato poroso, pois eles apresentam um material favorito para a imobilização de resíduos nucleares de alto nível. Existem desafios atuais no potencial aprisionamento de bolsas de ar durante o fechamento da célula e na corrosão do lado superior do vidro devido à lacuna preenchida com solução entre a janela de safira e a própria amostra de vidro.

Especialmente para experimentos de longo prazo, esses produtos de corrosão podem reduzir a relação sinal-ruído dos espectros e a resolução espacial. Com um novo método in situ, estamos investigando particularmente os ainda debatidos processos de reação e transporte de limitação de taxa que controlam a corrosão do vidro em ambientes aquosos em escalas de tempo geológicas. Os modelos de corrosão de vidro existentes são altamente controversos e, portanto, requerem mais dados em tempo real resolvidos espacialmente para melhorar os modelos analíticos e numéricos que preveem o comportamento de longo prazo de vidros de resíduos nucleares, bem como qualquer técnica de vidros em soluções aquosas.

Os resultados mais recentes levantaram mais questões sobre como os vidros auto-irradiados corroem sob condições distintas de pH e em uma escala de tempo mais longa em relação aos mecanismos de corrosão do vidro atualmente debatidos. Para começar, triture o cupom de amostra de vidro usando papel de carboneto de silício de grão 600 em dois lados opostos até que ele caiba no suporte de amostra de PTFE. Monte o suporte de PTFE contendo a amostra de vidro em um suporte de amostra metálico maior para preparar a moagem do lado superior do cupom de vidro até que esteja nivelado com o suporte de PTFE.

Uma vez que o PTFE da amostra e o suporte de amostra metálico estejam quase em um plano, triture a superfície usando um papel de carboneto de silício de grão 1.000 mais fino. Polir a parte superior da amostra dentro do suporte de PTFE com um pano de polimento de três micrômetros por pelo menos 20 minutos. Para medir a característica do modo Raman da amostra e da solução, clique em aquisição.

Para a amostra de vidro de borossilicato, defina a primeira faixa de janela espectral de 200 a 1.735 centímetros inversos. Para medir os modos Raman da água molecular, defina a segunda faixa de janela de 2.800 a 4.000 centímetros inversos. Para um sinal de intensidade suficiente do vidro e da água, meça as janelas espectrais por sete e dois segundos, respectivamente.

Para obter a melhor relação sinal-ruído possível, defina o acúmulo para cinco rodadas. Ajuste a largura da fenda de entrada do espectrômetro para 200 micrômetros e o orifício confocal para 600 micrômetros para otimizar a resolução de profundidade. Coloque a lâmpada de néon ao longo do caminho do feixe da luz espalhada.

Para começar, coloque a arruela de silicone na tampa da célula de fluido invertido. Em seguida, posicione a janela de safira e o suporte de amostra de PTFE com o lado superior da amostra voltado para a janela de safira. Fixe a posição da arruela de silicone, janela de safira e sample com a tampa de rosca.

Insira o O-ring na ranhura fornecida. Injete a solução reativa de ambos os lados do reator até que a saída da tubulação dentro do reator esteja totalmente coberta, garantindo que nenhum ar fique preso. Em seguida, feche as válvulas antes de remover a seringa para evitar o acúmulo de ar na tubulação ou nas válvulas.

Adicionar a solução restante do topo do vaso do reator até que a solução forme um menisco convexo. Preencha os espaços livres da tampa de retenção da amostra pingando cuidadosamente a solução ao longo dos lados direito e esquerdo do cupom de amostra. Verifique a tampa cheia quanto a possíveis bolsas de ar.

Em seguida, vire a tampa de cabeça para baixo para colocá-la em cima do vaso do reator. Prenda rapidamente a célula usando os seis parafusos. Monte a célula de fluido no estágio XYZ e conecte-o ao estágio de aquecimento.

Quando a temperatura nominal for atingida, ajuste o foco do laser na parte superior da janela de safira, centralizando-o nas direções X e Y acima da amostra. Defina a posição Z como zero como referência. Agora mova o foco do laser na direção Z até que os primeiros sinais Raman de espécies de água ou solução, como bicarbonato e carbonato, sejam detectados.

Continue movendo o foco do laser mais para baixo até que um espectro puro da amostra de vidro seja identificado usando a função de exibição em tempo real. Mova o foco do laser ainda mais para a direção Z, penetrando mais de 30 a 50 micrômetros na amostra para observação da taxa de corrosão do vidro. Em seguida, mova o estágio na direção X para determinar a interface da solução da amostra com base na intensidade do sinal Raman decrescente da amostra e na intensidade crescente da solução.

Defina a posição da interface X da solução de amostra como zero. Defina a varredura de linha de menos 60 a 40 para cobrir a interface da solução de vidro em aproximadamente zero micrômetros na direção X. Escolha um tamanho de passo de dois micrômetros, resultando em 51 passos por uma varredura de linha de 100 micrômetros.

A interface da solução vítrea recuou continuamente nas primeiras quatro horas, indicando dissolução congruente do vidro. Os primeiros sinais de sílica amorosa apareceram após 8,3 horas, indicando a precipitação da camada de alteração superficial. Uma zona interfacial rica em água começou a se formar após aproximadamente 80 horas, desenvolvendo-se gradualmente em uma camada de água interfacial distinta com uma largura de cerca de seis a oito micrômetros.