Name: Fluxos de Trabalho de Difração de Nanofeixe de Elétrons com Varredura Criogênica para a Caracterização Estrutural de Interfaces de Baterias Sensíveis ao Feixe (Vídeo) | JoVE Journal
Uploaded: 2026-10-01T12:30:00.000+00:00
Duration: 8 min 21 s
Description: Aprenda a caracterizar interfaces de baterias sensíveis ao feixe usando difração de nanofeixe de elétrons criogênica. Este protocolo preserva o estado nativo e minimiza danos por radiação em materiais de armazenamento de energia.

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H.J.K. agradece o apoio do Center for Functional Nanomaterials (CFN), uma instalação de usuário do Escritório de Ciências do Departamento de Energia dos Estados Unidos, no Brookhaven National Laboratory, sob o Contrato nº DE-SC0012704. O trabalho foi parcialmente apoiado pela National Science Foundation (NSF), Divisão de Pesquisa de Materiais (DMR), Grant Future Manufacturing Research nº 2134715. Este trabalho foi realizado em parte no Singh Center for Nanotechnology da Universidade da Pensilvânia, membro da rede National Nanotechnology Coordinated Infrastructure (NNCI), que é apoiada pela National Science Foundation (Grant NNCI-2025608). O apoio adicional para a Nanoscale Characterization Facility no Singh Center é fornecido pela NSF por meio do Materials Research Science and Engineering Center (MRSEC) da Universidade da Pensilvânia (DMR-2309043). H.J.K. e E.A.S. agradecem o apoio técnico de Saskia Mimietz-Oeckler da Leica Microsystems.

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</ol>

Os autores declaram não haver conflito de interesse financeiro. Um dos coautores é funcionário da Leica Microsystems. A Leica Microsystems não influenciou o desenho do estudo, a coleta de dados, a análise ou a interpretação.

Existem duas etapas críticas para a realização bem-sucedida desses experimentos. A primeira é evitar a formação de geada e gelo nas amostras de MET. Como discutido anteriormente, as ISEs são sensíveis ao feixe e propensas a alterações estruturais sob irradiação excessiva por feixe de elétrons. O gelo pode ser removido por irradiação com feixe de elétrons, mas isso pode exigir uma dose elevada de elétrons, especialmente em camadas espessas de gelo, como na Figura 1B. Uma vez formado o gelo, a dose restante de elétrons permitida antes da danificação da amostra é rapidamente consumida durante as medições de SEND e EELS. Em casos desfavoráveis, as estruturas podem ser completamente danificadas antes mesmo do início das medições reais. Portanto, minimizar a geada e prevenir a formação de cristais grandes de gelo são essenciais. Utilizando nosso novo suporte criogênico projetado para FIB/MEV criogênico, demonstramos&#160;a transferência livre de gelo entre FIB/MEV criogênico e MET criogênico.
O segundo passo crítico é controlar a dose do feixe de elétrons. O SEND é especialmente adequado para controlar a dose de elétrons, o que não é possível em técnicas de MET de alta resolução. Ao controlar os ângulos de convergência e os tamanhos de passo, é possível obter um controle preciso da dose de elétrons. Diferentemente dos fluxos de trabalho em MET, ele não exige ajustes repetidos de foco/desfoco nem navegação com alta dose sobre as amostras, procedimentos que podem expor as amostras a uma dose acumulada elevada, especialmente em alta ampliação. Além disso, a obtenção de imagens de alta resolução em MET exige estabilidade em escala atômica. Caso contrário, a qualidade da imagem se degrada. Assim, a obtenção de imagens de boa qualidade frequentemente exige a realização de múltiplas exposições, o que aumenta a dose acumulada de elétrons9. No entanto, esses cenários não são adequados para materiais eletronicamente sensíveis (SEIs). Por outro lado, o SEND permite que todas as aquisições sejam realizadas em baixa ampliação, com apenas a dose desejada de elétrons atravessando a região de interesse. Ao final da Discussão, incluímos uma seção de solução de problemas.
Uma limitação do SEND para a caracterização da IEI é sua resolução espacial, que normalmente é limitada a uma faixa de sub-nanômetros a alguns nanômetros. Isso ocorre devido à compensação entre a resolução no espaço real e a relação sinal-ruído no espaço recíproco. O aumento do ângulo semi-convergente reduz a intensidade da difração, o que é aceitável para materiais cristalinos, nos quais os sinais de difração são inerentemente fortes e, às vezes, ainda mais intensificados por efeitos de canalização23. No entanto, para materiais amorfos como as IEIs, o ângulo semi-convergente deve permanecer suficientemente pequeno para manter intensidade de difração adequada, ao mesmo tempo em que se alcançam tamanhos de sonda na escala de sub-nanômetros. Em nossos experimentos, otimizamos o ângulo semi-convergente para 2 mrad com um tamanho de sonda de 1 nm.
Na prática, o tamanho do passo não pode ser tão pequeno quanto o tamanho da sonda. Quando se considera o dano por feixe, o tamanho real do passo deve ser de cerca de alguns nm, e um tamanho de passo menor excede a dose crítica porque as camadas de SEI são destruídas. Como resultado, a resolução espacial inferior do SEND em relação ao MEAT pode limitar nossa capacidade de resolver características em escala nanométrica, já que algumas camadas de SEI têm espessura de 1-10 nm. O desafio torna-se ainda maior quando os eletrodos e os eletrólitos vitrificados se sobrepõem na projeção, dificultando a resolução das camadas de SEI situadas entre eles. A espessura não uniforme dos eletrodos também pode complicar a projeção de 3D para 2D durante a análise. Assim, diversos desafios e compromissos metodológicos devem ser cuidadosamente considerados para otimizar a caracterização de SEIs por SEND.
Embora tenhamos demonstrado esta técnica principalmente em SEIs formadas em eletrólitos líquidos, essa abordagem também é aplicável a interfaces entre eletrodos sólidos e eletrólitos sólidos. Preservar o estado nativo dessas interfaces é difícil, pois elas podem ser facilmente deformadas e danificadas durante a desmontagem, e a espessura considerável dos eletrólitos sólidos torna o corte de seções transversais por usinagem com feixe de íons difícil. No entanto, estratégias otimizadas de FIB podem permitir o acesso a essas interfaces. Por exemplo, usinando a partir do lado do coletor de corrente e controlando com precisão a espessura do depósito de Li, pode ser viável preparar lâminas com profundidade de aproximadamente 20 µm, adequadas para experimentos de cryo-SEND.
Solução de problemas e orientações práticas 
Contaminação por geada ou gelo 
A contaminação por geada durante a transferência criogênica é um modo comum de falha e pode aparecer como manchas de partículas de gelo em imagens STEM-HAADF. Em imagens de TEM, o gelo geralmente não é facilmente visível, mas o desfoque positivo ou negativo pode torná-lo mais evidente. A presença de padrões de difração provenientes de cristais de gelo hexagonais ou cúbicos também indica contaminação e pode sobrepor-se a sinais de SEIs, potencialmente comprometendo a interpretação estrutural.
Quando há gelo severo presente, uma estratégia de mitigação é usar um feixe de elétrons paralelo em ~10 e⁻/Å2·s para remover as partículas de gelo. Embora isso possa introduzir danos em regiões sensíveis ao feixe, ainda pode permitir a coleta de dados de difração utilizáveis e servir como referência para avaliar a tolerância ao feixe SEI. Estratégias preventivas incluem melhorar as condições de criotransferência, minimizando o tempo de exposição ao ambiente, garantindo que o transporte esteja suficientemente frio e utilizando um ambiente seco ou desumidificado. Recomenda-se fortemente um transporte criogênico com tampa para FIB/MEV. Também é importante observar que o gelo hexagonal e nanocristalino geralmente se forma devido ao controle inadequado de transferência, enquanto grandes cristais de gelo cúbico são frequentemente introduzidos por nitrogênio líquido impuro. Portanto, deve-se sempre usar nitrogênio líquido puro quando em contato com lâminas.
Danos induzidos pelo feixe 
A degradação estrutural causada pela exposição ao feixe de elétrons é outra preocupação significativa. Indicadores de danos pelo feixe incluem mudanças progressivas nas características de difração, como uma transição de estruturas amorfas para cristalinas, particularmente a formação de Li₂O. Essas alterações podem tornar-se irreversíveis após varreduras repetidas. Dados de EELS também podem exibir deslocamentos espectrais progressivos, e, em casos graves, eletrólitos vitrificados podem produzir bolhas de gás quando varridos em alta magnificação.
Para reduzir o risco de danos causados pelo feixe, os usuários devem diminuir o tempo por pixel para reduzir a dose total acumulada. Estratégias adicionais de mitigação incluem reduzir o tempo de permanência, aumentar o tamanho do passo e utilizar baixa magnificação ao selecionar os parâmetros de imagem e definir as regiões de interesse. Esses ajustes ajudam a preservar a estrutura nativa da IEI durante a aquisição de dados.

A otimização das interfaces de baterias, particularmente as interfaces sólido-eletrólito (SEIs), é essencial para baterias recarregáveis estáveis e de alto desempenho1. As SEIs formam-se como produtos de decomposição das reações entre eletrólitos líquidos ou sólidos e os eletrodos da bateria. Uma vez formadas, essas camadas regulam o transporte de íons e elétrons. O transporte insuficiente de íons impõe barreiras significativas à mobilidade iônica e resulta em altas sobretensões em sistemas de baterias, enquanto os eletrólitos são continuamente consumidos caso não sejam passivados eletronicamente. Portanto, SEIs funcionais devem promover transporte rápido de íons e suprimir vazamentos de elétrons para garantir ciclagem de longo prazo.
As baterias de metal Li são promissoras porque podem aumentar a densidade energética dos sistemas de baterias em comparação com os sistemas convencionais baseados em grafite1, mas as camadas de SEI que se formam sobre o metal Li são quimicamente complexas e altamente sensíveis às condições eletroquímicas2. No entanto, os critérios exigidos para a estabilidade da SEI tornam-se mais rigorosos à medida que a área avança em direção a sistemas práticos com altas cargas mássicas e condições de carregamento rápido. Descrever as camadas de SEI simplesmente como "boas" ou "ruins" oferece informações limitadas3. Portanto, a caracterização com resolução espacial das camadas de SEI é essencial para revelar as origens estruturais e químicas da estabilidade da SEI.
Uma grande variedade de técnicas de caracterização, como espectroscopia de massa de íons secundários por tempo de voo (TOF-SIMS)4,5 e espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS)6,7, é comumente utilizada para analisar a composição da SEI, mas suas resoluções espaciais são insuficientes para resolver estruturas heterogêneas e enterradas. Recentemente, a microscopia eletrônica de transmissão criogênica (cryo-TEM) surgiu como uma ferramenta poderosa para elucidar as estruturas da SEI3,8. A cryo-TEM em conjunto com imagens de alta resolução (HR) apresenta resolução espacial superior quando comparada a outras técnicas. Apesar dessa vantagem, reconhece-se cada vez mais que o uso convencional de imagens por HRTEM frequentemente aplica doses de elétrons que excedem os limites de estabilidade dos componentes da SEI, levando à cristalização ou decomposição induzida pelo feixe9,10. Como resultado, existe uma necessidade crescente de fluxos de trabalho em microscopia eletrônica que controlem explicitamente a dose enquanto preservam a fidelidade estrutural.
O objetivo específico deste protocolo é estabelecer um fluxo de trabalho de difração por nanofeixe eletrônico em microscopia eletrônica de varredura criogênica (SEND) com baixa dose, adaptado para interfaces de baterias, com ênfase na caracterização estrutural confiável da camada de interface sólida eletrolítica (SEI). O SEND é uma variante da microscopia eletrônica de transmissão por varredura (STEM), na qual o ângulo semiaberto de convergência é ajustado para equilibrar a resolução no espaço real e no espaço recíproco, e padrões de difração são capturados em uma região rasterizada em cada posição de varredura11,12. Isso resulta em conjuntos de dados quadridimensionais que incluem informações no espaço real e no espaço recíproco. Ajustando o ângulo semiaberto de convergência, o tamanho da sonda e o tamanho do passo, as condições de iluminação podem ser otimizadas para permanecer bem abaixo da dose crítica, ao mesmo tempo em que se resolve a ordenação em escala nanométrica, a cristalinidade e a heterogeneidade12.
Este fluxo de trabalho é necessário porque as abordagens existentes de criomicroscopia eletrônica de transmissão (cryo-TEM) baseiam-se principalmente na formação de imagens por contraste de fase, o que acopla a interpretabilidade estrutural a doses cumulativas relativamente altas. Em contraste, o SEND desacopla a sensibilidade estrutural da formação direta de imagens, permitindo que a ordem de curto e médio alcance seja quantificada com doses bem abaixo das necessárias para HRTEM10,13. Em nível de protocolo, o SEND aborda vários desafios principais: (i) controle sistemático da dose durante a aquisição de dados, (ii) maior confiabilidade estrutural para fases de SEI sensíveis ao feixe e (iii) integração do manuseio de amostras criogênicas com análises baseadas em difração, adequadas para interfaces heterogêneas de baterias.
O método descrito aqui destina-se ao estudo de interfaces sensíveis a feixes em baterias recarregáveis, incluindo SEIs em metais de lítio e outros materiais eletrodos reativos, onde as espessuras características estão na ordem de dezenas de nanômetros. O SEND é particularmente adequado para investigar heterogeneidades em escala nanométrica, misturas amorfas-cristalinas e ordenamento de curto alcance. No entanto, sua aplicabilidade é limitada pela espessura da amostra, pelas restrições de relação sinal-ruído em doses baixas de elétrons e pela necessidade de interpretação cuidadosa dos dados em sistemas altamente desordenados.
Demonstramos, neste protocolo, como realizar a SEND para pesquisa de baterias, com foco especialmente nas etapas de preparação de amostras e aquisição de dados. Também discutimos maneiras de minimizar a formação de geada, especialmente ao criar amostras transparentes aos elétrons, pois a contaminação por geada pode obscurecer características da SEI e complicar a análise de difração. Esses métodos fornecem diretrizes detalhadas para a caracterização reproduzível e livre de artefatos das interfaces de baterias. Esta técnica não se limita à caracterização da SEI, mas também se aplica a outros sistemas que envolvem materiais sensíveis ao feixe.
A transparência eletrônica é um pré-requisito para a microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Neste trabalho, demonstramos dois fluxos de trabalho complementares para obter espécimes de baterias transparentes aos elétrons: o preparo em grade para TEM e o polimento por feixe de íons focalizado criogênico (cryo-FIB)14,15. O método de preparo em grade é eficaz quando as amostras são intrinsecamente finas ou compostas por materiais de baixo número atômico, como placas ou nanopartículas de lítio, que podem ser diretamente transferidas ou depositadas eletroquimicamente em grades comerciais para TEM. No entanto, essa abordagem pode comprometer a integridade estrutural original das interfaces da bateria. Os materiais de bateria são inerentemente heterogêneos, e a preservação de sua estrutura mecânica e interfacial durante a observação em TEM é crítica. Além disso, os protocolos em grade frequentemente exigem enxágue para remover eletrólitos líquidos, o que pode levar à perda de componentes da SEI fracamente ligados ou frágeis, alterando assim a estrutura interfacial nativa.
Por outro lado, o método criogênico com feixe de íons focado (cryo-FIB) permite o adelgaçamento específico de locais enquanto preserva interfaces enterradas e eletrólitos vitrificados, tornando-o a abordagem preferencial quando é essencial manter a morfologia e a química nativas das interfaces de baterias. A usinagem cryo-FIB fornece transparência controlada e reprodutível aos elétrons em uma ampla variedade de arquiteturas de baterias, independentemente da espessura inicial da amostra ou da presença de eletrólitos líquidos. Neste protocolo, apresentamos ambas as estratégias de preparação e delineamos suas respectivas vantagens e limitações. Também enfatizamos o fluxo de trabalho cryo-FIB como um método robusto para a caracterização estrutural de interfaces de baterias sensíveis ao feixe.

<table><tbody><tr><td>Tubos cônicos</td><td>Eppendorf</td><td>339652</td><td></td></tr><tr><td>Estágio Cryo FIB e equipamentos e ferramentas de transferência associados</td><td>Leica Microsystems&amp;nbsp;</td><td></td><td></td></tr><tr><td>DEC (Carbonato de dietila)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>D91551</td><td></td></tr><tr><td>Detectores diretos de elétrons</td><td>Gatan Metro</td><td></td><td></td></tr><tr><td>DME (Dimetoxietano)</td><td></td><td>259527</td><td>Sigma Aldrich</td></tr><tr><td>EC (Carbonato de etileno)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>E26258</td><td></td></tr><tr><td>Lenços Kim</td><td></td><td></td><td>lenços de laboratório</td></tr><tr><td>Chip de lítio metálico</td><td>Xiamen TOB New Energy Technology Co.</td><td></td><td></td></tr><tr><td>LiFSI (Li bis(fluorossulfonil)imida)</td><td>American Elements</td><td>LI-FSI-03-P</td><td></td></tr><tr><td>LiPF6 (hexafluorofosfato de lítio)</td><td></td><td>013950</td><td>Oakwood</td></tr><tr><td>LiTFSI (Bis(trifluorometanosulfonil)imida de lítio)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>919977</td><td></td></tr><tr><td>Grade de TEM em malha</td><td>Pelco</td><td>1GC200</td><td></td></tr><tr><td>Microscópio</td><td>JEOL&amp;nbsp;</td><td>F200</td><td></td></tr><tr><td>Separadores de polipropileno</td><td>Celgard&amp;nbsp;</td><td>3501</td><td></td></tr><tr><td>Detector baseado em cintilador</td><td>Gatan Oneview</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

fluxos de trabalho de difração de nanofeixe de elétrons com varredura criogênica para a caracterização estrutural de interfaces de baterias sensíveis ao feixe

Cryogenic Scanning Electron Nanobeam Diffraction Workflows for Structural Characterization of Beam-Sensitive Battery Interfaces

A observação das interfaces de baterias é fundamental, pois elas governam o transporte de elétrons e íons e influenciam processos eletroquímicos no armazenamento de energia. Apesar dessa importância, caracterizá-las é desafiador devido à sua espessura em escala nanométrica e à extrema sensibilidade à danos provocados pelo feixe de elétrons. Este artigo apresenta um protocolo de difração de nanofeixe em microscopia eletrônica de varredura criogênica com dose controlada (cryo-SEND, na sigla em inglês) que permite a análise estrutural de interfaces de baterias sensíveis ao feixe enquanto preserva seu estado nativo. O avanço central desse fluxo de trabalho é a integração do manuseio criogênico livre de gelo com análise baseada em difração, que separa a sensibilidade estrutural da formação de imagens com alta dose. O fluxo de trabalho começa com a preparação da amostra livre de ar dentro de uma caixa de atmosfera inerte, seguida da usinagem por feixe de íons focado/microscopia eletrônica de varredura criogênica (cryo-FIB/SEM) para produzir lâminas eletronicamente transparentes. Descrevemos procedimentos otimizados de transferência criogênica da FIB para o microscópio eletrônico de transmissão, enfatizando o uso de um transporte criogênico equipado com tampa protetora para suprimir a contaminação por gelo durante o transporte. Dentro do MET, a SEND é realizada em temperaturas criogênicas para sondar estruturas interfaciais em interfaces de eletrólito vítreo-metal lítio. A SEND permite análise cristalográfica e estrutural enquanto reduz significativamente a dose total acumulada de elétrons em comparação com imagens convencionais. No geral, este protocolo fornece uma abordagem para o estudo de interfaces de baterias e é amplamente aplicável a investigações em microscopia eletrônica criogênica de materiais sensíveis ao feixe.

Figura 1&#160;mostra exemplos de preparações adequadas e inadequadas de amostras para experimentos de criotomografia por microscopia eletrônica. Ao preparar amostras de baterias por FIB/MEB criogênico, é essencial evitar a contaminação por geada para obter transparência eletrônica suficiente sem introduzir artefatos. Após a criação das lâminas no estágio de FIB/MEB criogênico, as amostras são transferidas para ambientes ambientes. As lâminas são altamente suscetíveis à formação de gelo até que sejam completamente submersas em nitrogênio líquido. Para mitigar esse problema, desenvolvemos um transporte criogênico para FIB/MEB com um acessório de tampa para prevenir contaminação por gelo.
<img alt="Figura 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/70455/70455fig1.jpg" /> 
Figura 1: Exemplos bons e ruins de preparações de criogenia-SEND. (A) Imagem de MEV de um criogenia-excisão de depósitos de metal Li formados em um eletrólito convencional à base de carbonato (1 M LiPF6 em carbonato de etileno/DMC (razão 1:1 v/v)). (B) Imagem de MEV a frio da mesma lâmina após a transferência do estágio de FIB/MEV a frio. A lâmina está severamente contaminada com geada pesada. (C) Outra criogenia-excisão dos depósitos de metal Li formados em um eletrólito etéreo de alta concentração (4 M LiFSI em DME). (D) Imagem de MET a frio da lâmina após a transferência através do transporte acoplado a uma tampa. Nenhuma contaminação por gelo foi visível após a transferência. A reflexão 110 do Li é claramente visível, e nenhuma difração proveniente de gelo foi observada. (E) Uma imagem STEM ampliada com uma morfologia de bateria bem preservada, adequada para experimentos adicionais de criogenia-SEND. Abreviações: SEND = difração de nanofeixe de elétrons de varredura; DMC = carbonato de dimetila; DME = dietoxietano. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/70455/70455fig1large.jpg" target="_blank">Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.</a>
Figura 1A,B ilustram um caso em que a contaminação por gelo é severa, e a análise subsequente é fortemente prejudicada pela presença de camadas de gelo. Embora pouco gelo seja observado no momento da usinagem na câmara de FIB/MEV, camadas espessas de geada foram depositadas sobre a lâmina após a transferência da amostra para a coluna do MET, conforme demonstrado na imagem HAADF-STEM. Nesse caso, o procedimento de transferência foi realizado usando um suporte padrão de MEV sem cobertura protetora. Quando o suporte equipado com tampa anticontaminante é utilizado, o nível de contaminação por gelo é acentuadamente reduzido, como demonstrado nas Figuras 1C-E. Em detalhe, uma lâmina extraída foi preparada no estágio criogênico de FIB/MEV (Figura 1C) e transferida de volta para nitrogênio líquido. Durante esta etapa, quando o vácuo foi liberado, a cobertura protetora impediu a exposição à umidade ambiente, mantendo a amostra livre de gelo. Figura 1D mostra uma lâmina extraída limpa, com a difração apresentada no detalhe, exibindo um reflexo 110&#160;do Li. Isso indica a ausência de sinais característicos das fases de gelo hexagonal compacta (HCP) ou cúbica. Embora o contraste do gelo seja mais evidente no modo STEM, a lâmina estava completamente livre de gelo na Figura 1E.
Embora este novo suporte SEM/FIB reduza substancialmente a contaminação por geada, ainda é possível que cristais de gelo residuais suspensos no nitrogênio líquido aderem às lamelas durante o manuseio. Isso não pode ser totalmente eliminado nos fluxos de trabalho de microscopia eletrônica criogênica. No entanto, pode ser minimizado manuseando as amostras em um ambiente seco (umidade de 10-15%) e utilizando nitrogênio líquido limpo que não tenha sido exposto ao ar por mais de 20 minutos. Pode-se considerar a remoção do gelo por meio de irradiação com elétrons. Contudo, os eletrólitos das baterias e as SEIs são tão sensíveis ao feixe quanto o gelo, e tal tentativa provavelmente danificará as estruturas antes da caracterização subsequente. O método em-grade tem sido rotineiramente realizado em diversos estudos3,15,17, com contaminação mínima por geada. Isso ocorre porque ele não exige etapas adicionais de preparação da amostra entre o FIB/SEM criogênico e a coluna de MET. Ainda assim, a formação de geada e a adesão de cristais grandes de gelo podem continuar sendo problemáticas no fluxo de trabalho se os experimentos não forem cuidadosamente controlados. Como o método cria inerentemente muitas regiões de interesse, a contaminação por gelo é, em geral, menos problemática.
<img alt="Figura 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/70455/70455fig2.jpg" /> 
Figura 2: Imagens de MEV dos grãos de lítio metálico, eletrólitos vitrificados e SEI. (A) Lâmina obtida por crioremoção de lítio metálico eletrodepositado a partir de um eletrólito éter (uma mistura de 4,6 M LiFSI e 2,3 M LiTFSI em DME). Foram observados grandes grãos de Li, demonstrando que o eletrólito e a SEI resultante desempenharam um papel fundamental na formação de grãos densos de Li. (B) SEI na interface entre o depósito de lítio metálico e o eletrólito, obtida por imagem STEM em campo escuro anular de alto ângulo (HAADF-STEM). A lâmina gerada era suficientemente fina (~100 nm) para permitir a resolução de todas as características dos grãos de lítio metálico, eletrólitos e SEIs. A imagem STEM ampliada mostra que os eletrólitos vitrificados exibiam poucas bolhas, o que representa uma condição ideal para a aquisição contínua de SEND. Caso contrário, os eletrólitos liberavam bolhas de gás. Barras de escala = 5 µm (A), 1 µm (B). As figuras foram adaptadas com permissão da Ref.9. Copyright 2025 American Chemical Society. Abreviações: LiFSI = (bis(fluorossulfonil)imida de lítio) LiTFSI = bis(trifluorometanosulfonil)imida de lítio, DME = dietoxietano, SEI = interface sólido-eletrólito, SEND = difração de nanofeixe de elétrons de varredura <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/70455/70455fig2large.jpg" target="_blank">Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.</a>
Figura 2A mostra uma imagem de MEV dos componentes da bateria obtida a partir de uma lâmina criogênica retirada com auxílio de micromanipulador, transparente aos elétrons. Um eletrólito vitrificado foi bem preservado, e uma imagem correspondente de MEV-DFHA em Figura 2B revela uma camada de interface da bateria com 40 nm de espessura entre o depósito de lítio metálico e o eletrólito vitrificado,&#160;onde serão realizados os experimentos criogênicos de SEND. Novamente, a lâmina está livre de gelo, permitindo-nos maximizar o número de regiões utilizáveis para caracterização estrutural. A presença da camada de ISE entre o eletrólito e os grãos de lítio metálico indica que o protocolo de preparação da amostra foi bem-sucedido.
<img alt="Figura 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/70455/70455fig3.jpg" /> 
Figura 3: Análise de difração das SEIs formadas nos dois eletrólitos de bateria. A alta concentração na figura refere-se à mistura de 4,6 M LiFSI e 2,3 M LiTFSI em DME. (A) Imagens de HAADF-STEM dos depósitos de lítio metálico formados em cada eletrólito (à esquerda) e os padrões de difração da SEI provenientes dos eletrólitos correspondentes. (B) Perfis de difração da SEI revelam que as SEIs são estruturalmente distintas. As barras de escala em A são de 100 nm para as imagens de STEM e 5 nm-1 para os padrões de difração, respectivamente. As estruturas das SEIs são identificadas como amorfas, o que constitui o resultado principal da seleção cuidadosa da dose descrita no protocolo. Além disso, a lâmina sem gelo forneceu padrões de difração livres de difração relacionada à geada, permitindo-nos isolar os padrões de difração das SEIs. As figuras foram adaptadas com permissão da Ref.10. Copyright 2025 American Chemical Society. Abreviações: LiFSI = (bis(fluorossulfonil)imida de lítio), LiTFSI = bis(trifluorometanosulfonil)imida de lítio, SEI = interface sólido-eletrólito, HAADF-STEM = microscopia eletrônica de transmissão com varredura em campo escuro de alto ângulo&#160;. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/70455/70455fig3large.jpg" target="_blank">Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.</a>
Figura 3A compara a estrutura dos SEIs formados em um eletrólito etéreo de baixa concentração (1 M LiFSI em dimetoxietano (DME)) e em um eletrólito etéreo de alta concentração (4,6 M LiFSI e 2,3 M LiTFSI em DME). Após o cryo-SEND com uma dose controlada de elétrons, as estruturas parecem amorfas, conforme indicado pelas características isotrópicas nos SEIs. Dentro da resolução do tamanho da sonda de ~1 nm, as características amorfas são menores que a escala de comprimento da sonda, resultando em características amorfas isotrópicas. As estruturas dos SEIs são distintas: o SEI proveniente do eletrólito de concentração moderada não apresentou correlação estrutural detectável, enquanto o SEI do eletrólito de alta concentração exibe ordem de curto alcance. Essa ordem de curto alcance apresenta duas características de ligação características, com máximos em aproximadamente 0,3 e 0,65 Å-1, conforme mostrado na Figura 3B. Isso indica que os SEIs provenientes dos dois sistemas eletrólitos distintos formam SEIs estruturalmente diferentes, o que pode influenciar suas propriedades mecânicas e químicas. Essas conclusões baseiam-se em medições de difração obtidas de múltiplas regiões (tipicamente 10-20 regiões) dentro da mesma lamela, e foram reproduzidas em pelo menos duas lamelas preparadas independentemente para cada sistema eletrólito. O mapeamento de difração correspondente associado a essas medições é relatado na Ref.10.
Além disso, a rigorosa regulação da dose acumulada é essencial para melhorar a confiabilidade dos dados e obter informações químicas e estruturais em estados nativos (Figura 4). Descobrimos que as estruturas nativas dos SEIs podem ser severamente danificadas por doses excessivas de feixe. Por exemplo, quando a dose é limitada a cerca de 500 e-/Å2, a estrutura do SEI formada no eletrólito de alta concentração permanece amorfa, mas começa a cristalizar quando a dose acumulada excede o limiar. Os espectros de EELS na Figura 4A,B mostram a formação progressiva de Li2O com a dose de elétrons. Medições repetidas de SEND confirmam que a exposição ao feixe induz a formação de Li2O nos SEIs (Figura 4C). A dose eletrônica crítica para diferentes eletrólitos foi estudada utilizando difração seletiva de elétrons em área9. O eletrólito à base de éter em alta concentração apresenta nucleação de nanocristais em doses acima de 500 e-/Å2. Em contraste, a dose crítica para eletrólitos com concentração de 1 M foi de aproximadamente 1000 e-/Å2.
<img alt="Figura 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/70455/70455fig4.jpg" /> 
Figura 4: Estudo do dano por feixe em SEIs. (A) Borda K do Li e (B) borda K do O em SEIs provenientes de eletrólitos de alta concentração com dose de elétrons. (C) Perfis de difração do SEI antes e após a dose excessiva de elétrons. Os SEIs nativos são livres de Li2O, com espectros amplos nas bordas K do Li e do O, mas podem facilmente formar nanocristais de Li2O quando doses excessivas acima do limiar são utilizadas. Portanto, é importante utilizar a dose recomendada. Caso contrário, os SEIs são facilmente danificados, levando a alterações estruturais. As figuras foram adaptadas com permissão da Ref.9,10. Copyright 2025 American Chemical Society. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/70455/70455fig4large.jpg" target="_blank">Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.</a>

Este protocolo descreve um fluxo de trabalho de difração de nanofeixe de elétrons em microscopia eletrônica de varredura criogênica com dose controlada (cryo-SEND) para caracterização de interfaces de baterias sensíveis ao feixe. Ele preserva as interfaces sólido-eletrólito nativas combinando manipulação criogênica livre de gelo, controle da dose de elétrons e imageamento baseado em difração. O fluxo de trabalho inclui orientações para preparação de amostras, transferência criogênica, alinhamento do feixe e aquisição de dados.

Fluxos de Trabalho de Difração de Nanofeixe de Elétrons com Varredura Criogênica para a Caracterização Estrutural de Interfaces de Baterias Sensíveis ao Feixe

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