Синтез и микродифракции при экстремальных давлениях и температурах

Краткое содержание

Лазерная подогревом камере с алмазными наковальнями в сочетании с синхротронного микродифракции методов позволяет исследователям изучать природу и свойства новых фаз материи при экстремальных давлений и температур (PT) условиях. Гетерогенные образцы могут быть охарактеризованы На месте Под высоким давлением на отображение 2D и комбинированные порошок, моно-и мультизерна подходы дифракции.

Аннотация

Высокие давления и соединений исследованы полиморфные для широкого круга задач, таких как определение структуры и процессы глубокой планетарной интерьеров, дизайна материалов с новыми свойствами, понимать механического поведения материалов подвержены воздействию высоких напряжений, при взрывах или воздействий. Синтез и структурного анализа материалов в экстремальных условиях давления и температуры влечет за собой замечательные технические проблемы. В лазерном нагретый элемент алмазной (LH-DAC), очень высокое давление создается между концами двух противоположных алмазные наковальни прижимаются друг к другу; целенаправленной инфракрасных лазерных лучей, освещается через алмазы, позволяют достичь очень высоких температур на образцы поглощающей лазерного излучения. Когда LH-ЦАП установлен в протонного пучка синхротрона, что обеспечивает чрезвычайно блестящий рентгеновского излучения, структуры материалов в экстремальных условиях могут быть проверены на месте. LH-ЦАП образцов, хотя очень маленький, может показать приветльное переменной размера зерна, фазовый и химический состав. Для того чтобы получить высокое разрешение структурного анализа и наиболее полную характеристику образца, можно собрать дифракционные данные в 2D сетки и комбинировать порошок, монокристалла и методов мультизерна дифракции. Типичные результаты, полученные в синтезе нового оксида железа, Fe ₄ O ₅ ¹ будут показаны.

Введение

Давление может коренным образом изменить свойства и связи материи. Топографии Земли, состав, динамика, магнетизм и даже состав атмосферы глубоко привязаны к процессам, происходящим во внутренней планеты, которая находится под чрезвычайно высоким давлением и температурой. Глубинные процессы Земли относятся землетрясения, вулканизм, термических и химических конвекцией и дифференциации. Высокого давления и температуры используются для синтеза сверхтвердых материалов, таких как алмаз и кубический нитрид бора. Высокие синтез PT в сочетании с на месте дифракции рентгеновских лучей позволяет исследователям определить кристаллические структуры новых материалов или высокого давления полиморфных крайней технологическое значение. Знания высокого давления структуры и свойств позволяет интерпретацию структуры и процессов планетарного интерьеров, моделирование использования материалов в экстремальных условиях, синтез и разработка новых материалов, а также achievemных более широкой фундаментальное понимание поведения материалов. Исследование фаз высокого давления технически сложных из-за двукратного вызовы контролируемой генерации экстремальных условиях окружающей среды и зондирования малых выборок в громоздких экологические клеток.

Выбор материалов и методы могут быть использованы для выполнения синтеза при экстремальных условиях, ^{2, 3.} Наиболее подходящее оборудование для каждого конкретного эксперимента зависит от исследуемого материала, целевой PT, и зондирующего методов. Среди устройств с высоким давлением, LH-ЦАП имеет наименьший размер выборки, но, однако, способны достичь самых высоких статических PT (выше 5 мбар и 6000 K) и позволяет самое высокое разрешение рентгеновского структурного анализа. Протокол, описанный ниже привело к открытию Fe ₄ O _5, ¹ и применимо к широкому диапазону материалов и условий синтеза. LH-DAC лучше всего подходит для материалов, эффективно поглощающиелазерной волны ~ 1 мкм доступны при высоком давлении синхротронного лазерных лучей (например, 16-13 и ИБР-IDD станций источника фотонов Advanced, Argonne National Lab), для синтеза давления до 5 мбар и температуре выше 1500 К. Довольно сложные структуры и многофазные образцы могут быть охарактеризованы с рентгеновской микродифракции стратегии, представленные здесь. Другие методы, такие как целые ⁴ нагрева ЦАП и местного резистивного нагрева, которые подходят для более низких температурах синтеза. CO _2, ⁵ лазерного нагрева, с длиной волны около 10 мкм, подходит для нагрева материалов прозрачно для инфракрасного лазера YLF но поглощающий излучение CO _2. Другие устройства, такие как мульти-наковальни, поршень-цилиндр и Париж-Эдинбург прессов, обеспечивают больший объем необходимых образцов для экспериментов дифракции нейтронов, например.

В LH-DAC, изобрел в 1967 году ^{6, 7, 8,} высокое давление гenerated на небольшом образце, помещенном между концами двух противоположных алмазные наковальни. В лазерных систем отопления установлены на синхротроне опытных станций ^{9, 10, 11,} лазерные лучи, которые доставляются по образцу с обеих сторон через алмазные наковальни в то время как блестящая рентгеновский луч фокусируется на раскаленной месте. Образцы поглощающий лазерное излучение, нагревают при дифракции рентгеновских лучей используется для контроля за ходом синтеза. Тепловое излучение, испускаемое лазером нагретого образца зависит от температуры. Тепловая эмиссионные спектры собранных с обеих сторон образца используют для вычисления температуры образца путем подгонки спектров к функции Планка излучения при условии черный поведение тело ^8.

Структурного анализа кристаллов продуктов синтеза в LH-ЦАП осуществляется с помощью блестящий синхротронного рентгеновского луча, высокая точность моторизованных этапов и быстро рентгеновского детектора доступны на выделенной станции синхротронного экспериментальныес. Мы собираем рентгеновских дифракционных данных в 2D сетки и настроить стратегии сбора данных в соответствии с размером зерна. Такой подход позволяет: Я) Карта состава образца; II) получить надежные данные анализа сложных многофазных образцов путем объединения монокристалла, порошка и мульти-зерно методов дифракции.

Протокол

1. Алмазные наковальни и прокладка подготовка

1. Выберите пару алмазных наковален с коническим дизайн ¹² и соответствующие калеттой размера. Коническая конструкция наковальней выбрана для широкого углового рентгеновского окна она обеспечивает, позволяющие собирать относительно высокое разрешение рентгеновских данных микродифракции. Калетты (плоская или скошенный кончик алмаз наковальней) выбирается в соответствии максимальное давление мишень. Диаметр плоской части калеттой в диапазоне от около 1-0.07 мм для целевого давления от 10 до более чем 200 ГПа соответственно.
2. Расположите алмазными наковальнями в соответствующие конические корпуса сиденья карбида вольфрама и место два в монтажное приспособление. Убедитесь, что нижний конус алмазной прочно сидит в кресле карбида вольфрама путем вращения наковальни с помощью пинцета.
3. Применить нагрузке (несколько кг) на алмаз. Отсутствие зазора не должна оставаться между алмазом и сиденьем. Нанесите небольшое количество клея по наковальне внешней окружностейENCE.
4. Лечение в течение 1 часа при 120 ° С. Повторите операцию для второго алмаза и сиденья.
5. Вставьте пары сидений с наклеенными алмазах в двух частях наковальни алмаза. Принесите алмазными наконечниками (калеттой) в непосредственной близости (около 30 мкм расстояния).
6. Использование стереоскопический микроскоп и проверки наковальни боком, совместите плоские кончики алмазные наковальни (culets) поперечно использованием DAC боковых установочных винтов (рис. 1а).
7. Осторожно, приносят алмазными наконечниками в контакте. Использование интерференционных полос (рис. 1б), видимые в осевом стереоскопического зрения, следить за наковальни относительный наклон.
8. Rock верхней наковальне использованием DAC верхние винты. Бахрома становится все шире и "перемещение из калеттой» (рис. 1в) показывают, что алмазы относительный наклон уменьшается. В осевой вид, настроить горизонтальное выравнивание (рис. 1д) с помощью ЦАП боковых установочных винтов. Унифицированные алмазы не показывают никаких Яnterference полос и перекрытием края (рис. 1д). Очистите алмазов тщательно с использованием ацетона.
9. Поместите небольшой металлической фольги, действуя в качестве прокладки между концами двух выровненных алмазы и прикрепить фольгу на ЦАП тела с восковой материал. Предлагаемые материалы включают прокладку с высоким пределом текучести металлов, таких как рений, нержавеющей стали или вольфрама. Типичный размер пленки составляет примерно 5 мм х 5 мм квадратных толщиной 0,15-0,25 мм. Прокладка должна быть тонкой текстуры и быть без трещин.
10. При контроле общая толщина ЦАП с помощью микрометра, повернуть ЦАП болты равномерно и небольшими шагами производства отступа толщину, которая варьируется в зависимости от калетты размер в пределах от около 80-20 мкм (фиг. 2а).
11. Просверлить отверстие в центре отступа диаметр между 1/2 и 1/3 калетты размер с помощью системы лазерного сверления (Рис. 2b) или машины EDM ^13. Прокладки-отверстие должно бытьсосредоточены в углубление и перпендикулярно к ней.
12. Тщательно очистить прокладку с помощью иглы и ультразвуковой ванне в течение примерно 5 мин в этаноле.
13. Очистите алмазными наконечниками тщательно наждачной бумагой, а затем ацетоном ближний салфетками. Установите на прокладку твердо, используя восковой материал, с одной наковальне чаевые.

2. Примеры и газа загрузка

1. Флуоресценции рубина спектрального сдвига ^{14, 15, 16} и золото сжимаемость ¹⁷ используются в качестве вторичных датчиков давления. С помощью тонкой иглы вольфрамовой иглы, тщательно выбирать один или два рубина сферы (~ 10 мкм в диаметре) и разместить их на стенах прокладку отверстия, повторите операцию для небольшого количества мелкий порошок золота (рис. 2в). Давление стандартам расположена на прокладке не должны вступать в контакт с образцом, чтобы избежать нежелательных реакций и паразитные эффекты рассеяния. Все операции загрузки образца без помощи связующих материалов, небольшиезерен, сцепленных слабо к игле, прокладку или алмаз электростатическими силами.
2. Использование электронных весах, взвесить чистые реагенты, тщательно перемешать соответствующих пропорциях, используя ступку.
3. Поместите небольшое количество смеси между концами двух выровненных алмазов второго ЦАП. Нажмите на образец сжатие ячейки вручную. Порошок быть уплотнен в фольге около 10 мкм. Из-за небольшого размера образца, если исходным материалом является порошковой смеси, а в случае Fe ₄ O _5, трудно загружать точные пропорции, поэтому важно, что исходные порошки очень тонкие (менее 1 мкм) и очень хорошо смешаны.
4. Тщательно, с тонкой иглой вольфрамового острия, разорвать фольгу уплотненного порошка на куски. Выберите хлопьев примерно 40 мкм большим. Примечание: Размер загруженного образца должна быть меньше, чем размер камеры для образца на заданное давление. Камера для образцов уменьшается в соответствии с задницейembly конструкции и материалов, а также сжимаемости материалов наполнения камеры для образца, который является очень высокой для Ne и Он среды мы используем. Камеру для образца начиная толщиной 40 мкм и 120 мкм большой загрузке под давлением Ne (см. ниже) сжимается до толщины около 15 мкм и 70 мкм в диаметре при 20 ГПа.
5. Передача хлопьев по центру калетты алмаза в первом ЦАП. Сборка двух частей ЦАП (рис. 2в).
6. Кроме того, поглощение определенной длины волны используемого лазера, эффективность нагрева образца сильно зависит от подготовки образца. В частности, важно, чтобы загрузить образца с однородной толщиной, которая должна быть хорошо изолированы от алмазов и прокладку. Крайне важно, чтобы убедиться, что образец не придерживаться теплопроводностью алмазов, которые бы рассеивать тепло. Несколько зерен пороха, что почти неизбежно в конечном итоге вокруг нажатии хлопьев, как правило, достаточно для поддержания образца поднятьЭд из наковальни. Среды, передающей давление будет обеспечивать тепловой изолирующий слой.
7. Введите образец камеру с передающей давление среды. Рекомендуемые носители включают предварительного давления (1,7 кбар), Ne или он, как эти два инертные носители обеспечивают квазигидростатического условиях очень высоким давлением в дополнение к теплоизоляции. Выполните загрузку газа использовании сжатия / GSECARS газа загрузки системы, подробно описаны в другой ^18.

3. Лазерного нагрева и высокой температуры рентгеновской дифракции

Нагревание образца внутри ЦАП достигается применением инфракрасного лазера на образец через алмазные наковальни. Образцы нагревают до высокой температуры за счет поглощения лазерного излучения. Образцы, которые не поглощают излучение 1063 нм могут быть смешаны с абсорбирующими и химически инертного материала (например, Pt черного порошка) для косвенного нагрева лазером. Так как алмаз является превосходным проводником тепла, предпочтительный практикезаключается в использовании тепловых изоляционных слоев (например, NaCl, MgO или Al ₂ O _3), чтобы отделить образец с наковальни поверхности. Поглощающие и изоляционные материалы, однако, привести к дополнительным паразитного рассеяния и может вступать в реакцию с образцом.

Онлайн лазерного нагрева систем, установленных в опытных станций 16IDB из HPCAT и 13IDD GSECARS из ^{9, 10, 11} АПН предназначены для выполнения отопления и дифракция рентгеновских лучей на образцах загружалась в ЦАП. Типичные энергии рентгеновского луча около 30 кэВ, и размер в фокальном пятне составляет около 5х5 FWHM мкм. Инфракрасные лазеры (YLF при длине волны 1063 нм) используются для нагрева образцов в ЦАП. Быстрый рентгеновский детектор области, такие как MARCCD и ДРЛ 1621 х ^ ESPE используется.

1. Закрепите DAC в водяным охлаждением держатель меди. Использование офлайн системы (с дистанционным управлением моторизованный стадии и микроскопом), чтобы определить образец грубо позиционных координат. Рентгеновский луч илазерные лучи предварительно согласованы с образцом положение на оси вращения образца стадии.
2. Установите держатель на предметный столик (рис. 3), выхода и закрытия опытной станции после лабораторных процедур безопасности (они указаны в обязательном тренинги, необходимые для выполнения экспериментов в лаборатории).
3. Удаленно управлять лазерного нагрева и дифракции рентгеновских лучей системы изнутри экспериментальной станции, оснащенной компьютеров и мониторов. Позиция образца на оси вращения образца стадии с использованием рентгеновского поглощения профили образца измеряли с помощью рентгеновской фотодиод.
4. Перемещение вверх и вниз лазерного нагревания оптические компоненты рентгеновского луча.
5. Фокусировки оптики для четкое изображение образца и регулировать нагрев зеркала, чтобы компенсировать наклон алмазных наковален.
6. Включите лазеры и постепенно увеличивать мощность лазера подаетс на образец.
7. Когда образец начинает гнизкой (рис. 4а), собирать теплового спектра излучения с помощью визуализации спектрографа.
8. Использование имеющегося программного обеспечения, чтобы соответствовать наблюдаемому спектру к функции Планка излучения черного предполагая поведение тела для определения температуры образца ^{19, 20.} Регулировка мощности лазера поставляется на двух сторонах образца, вместе или по отдельности, для достижения целевой температуры, измеренное на обеих сторонах образца.
9. При нагревании образца, собирают дифракционных картин для контроля исчезновения исходного материала характерными пиками (обычно гладкие дебаевской колец) и появление новых пиков фазы (обычно пятнистый образцов). Время нагрева зависит от температуры и кинетики частности синтез выполнена. В случае синтеза Fe ₄ O ₅ кратко описаны ниже, синтез происходит быстрее, чем эта система обнаружения (секунды).
10. Перемещение образца в плоскости, перпендикулярной к рентгеновский лучс шагом в несколько микрометров, нагрева образца настолько равномерно, насколько это возможно. Выключить лазеров и перемещения оптических компонентов из рентгеновского луча.

4. Рентгеновских дифракционных данных коллекции после синтеза

Если синтезированный фаза стабильна после того, как температура закалки, дифракционные данные могут быть собраны после нагрева. Рентгеновские дифракционные данные собраны в передаче геометрии (через наковальни). Тем не менее дифракционных картин и вращение дифракционной картины (ω-сканирование) собираются. Последний собраны в виде отдельных изображений вращения (широкий сканирования), наборы мелкий шаг сканирования изображения (один градус или менее) или большим шагом сканирования изображений (5-10 ° С). Стратегия сбора данных регулируется в соответствии с имеющимися beamtime, время экспозиции и детектор скорости считывания. При использовании очень быстро детекторы, Изысканные пошагового сканирования данные могут быть собраны в каждой точке сетки 2D менее чем за час. Это обеспечивает полное и объективное SAMPЛинг обратного пространства по всей выборке.

1. Сбор набор еще дифракции изображения в 2D распределительной сети охватывает площадь образца с размером шага похож на рентгеновский луч размера, около 5 мкм. На фигуре 4b сетке 8 х 8 = 64 изображений собранных в 40 мкм пример показан. Типичное время воздействия составляет от 3-20 секунд, в зависимости от рентгеновского потока и сила образец рассеяния.
2. Осмотрите дифракционных изображений, выберите набор локаций лучше всего подходит для монокристалла (или мульти-зерно) и анализ порошковой дифракции. Дифракционных картин показывает несколько мест, вероятно, порожденные одной или нескольких кристаллов, которые могут обеспечить хорошую одного дифракционной картины кристалла. Соответствующих местах образца, определенный как Ay, г (с у и г являются горизонтальными и вертикальными координатами в плоскости, перпендикулярной к луч), которые подходят для монокристалла или мультизерна анализа. Шаблоны показывает гладкие или, чаще, "пятнистый" Дебиэлектронной кольца, определяется как расположение, Z, пригодны для анализа дифракции порошка.
3. Используя образцы двигателей этапе перевода, перехода к первому Да, Z Местоположение. Соберите изображение с широкоэкранного угол дифракции и множество мелких шаг ω-сканирования дифракционных картин (с омега шагом в 1 градус или меньше). Используйте эти шаблоны для монокристаллического или мультизерна анализа данных.
4. Повторите для каждой выбранной Да, Z Местоположение.
5. Используя образцы двигателей этапе перевода, выводить на дисплей по, местах Z. Сбор широкий шаг ω-сканирования дифракционных картин, то есть 7 изображений с 10 ° шагом 70 ° для полного открытия. Сбор вращение изображений для анализа дифракции порошка для компенсации низкой статистикой зерна типичны LH-DAC образцов.

Результаты

Покажем представитель микродифракции данных, полученных от высоких давлении и температуре синтеза Fe ₄ O ₅ из смеси гематит и железа в соответствии с реакцией:

5 иллюстрирует порошковой дифракции от B местах. Хотя они были собраны в несколько микрон друг от друга, шаблоны удивительно другое. В определенном месте (рис...

Обсуждение

Каждый шаг описан протокол должны выполняться с большой осторожностью, чтобы избежать рисков экспериментальных неисправности по катастрофическому разрушают из наковальни, прокладка нестабильности и потери давления, неспособность достичь заданной температуры, загрязнения образца, тяжелая, не гидростатичности, и т.д..

Самая большая проблема синтеза высоких PT является интерпретация рентгеновских дифракционных данных, проблема слишком обширны, чтобы резюмировать здесь. Хотя структурные...

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье

Имя	Компания	Каталожный номер	Комментарии
алмазные наковальни	Almax Easylab	N/A
WC Сиденья	Almax Easylab	N/A	Конический корпус должен соответствовать конической форме днища наковальни
SX-165 CCD	Marresearch
XRD 1621 xN ES	Perkin Elmer
W игла	Ted pella, Inc	MT26020