Сверхвысокой плотности массивов вертикально ориентированных малых органических молекулярных нанопроволок по произвольным подложках

Summary

Мы сообщаем простой способ изготовления массив сверхвысокой плотности вертикально расположенных малых органических молекулярных нанопроводов. Этот метод позволяет для синтеза сложных геометрий heterostructured гибридный нанопроводов, который можно недорого, выращенных на произвольный субстратов. Эти структуры имеют потенциал применения в органической электронике, оптоэлектронике, химического зондирования, солнечной энергетике и спинтроники.

Abstract

В последние годы π-сопряженные органические полупроводники стали активным материалом в ряде разнообразных применений, включая большие площади, недорогие дисплеи, фотовольтаику, печатную и гибкую электронику и органические спиновые клапаны. Органические вещества позволяют (а) недорогую низкотемпературную обработку и (б) проектирование электронных, оптических и спиновых транспортных характеристик на молекулярном уровне. Такие функции не всегда доступны для основных неорганических полупроводников, что позволило органике занять свою нишу на рынке электроники, где доминирует кремний. Первое поколение устройств на основе органических продуктов было сосредоточено на тонкопленочных геометриях, выращенных путем физического осаждения из газовой фазы или обработки раствора. Тем не менее, было осознано, что органические наноструктуры могут быть использованы для повышения производительности вышеупомянутых приложений, и значительные усилия были вложены в изучение методов изготовления органических наноструктур.

Особенно интересен класс органических наноструктур, в котором вертикально ориентированные органические нанопроволоки, наностержни или нанотрубки организованы в хорошо упорядоченный массив с высокой плотностью. Такие структуры очень универсальны и являются идеальными морфологическими архитектурами для различных применений, таких как химические сенсоры, наноантенны с расщепленными диполилями, фотоэлектрические устройства с радиально гетероструктурированными нанопроводами «ядро-оболочка» и устройства памяти с геометрией перекрестной точки. Такая архитектура обычно реализуется с помощью шаблонно-ориентированного подхода. В прошлом этот метод использовался для выращивания металлических и неорганических полупроводниковых нанопроволочных массивов. В последнее время в нанопористых шаблонах были выращены полимерные нанопроволоки с π-конъюгированными слоями. Тем не менее, эти подходы имели ограниченный успех в выращивании нанопроволок технологически важных π сопряженных мелкомолекулярных органических веществ, таких как трис-8-гидроксихинолин алюминия (Alq₃), рубрен и метанофуллерены, которые обычно используются в различных областях, включая органические дисплеи, фотовольтаику, тонкопленочные транзисторы и спинтронику.

Недавно мы смогли решить вышеупомянутую проблему, применив новый подход "с помощью центрифугирования". Таким образом, этот метод расширяет спектр органических материалов, которые могут быть структурированы в вертикально упорядоченном массиве нанопроволок. В связи с технологической важностью Alq₃, рубрена и метанофуллеренов, наш метод может быть использован для изучения того, как наноструктурирование этих материалов влияет на производительность вышеупомянутых органических устройств. Цель этой статьи — описать технические детали вышеупомянутого протокола, продемонстрировать, как этот процесс может быть расширен для выращивания низкомолекулярных органических нанопроволок на произвольных подложках и, наконец, обсудить критические шаги, ограничения, возможные модификации, устранение неполадок и будущие приложения.

Introduction

Шаблона помощью метода обычно используется для изготовления вертикально ориентированные массивы нанопроводов ^1-3. Этот метод позволяет простым изготовление сложных геометрий нанопроволоки, таких как аксиально ^4-6 или радиально ⁷ heterostructured сверхрешетки нанопроводов, которые часто желательно в различных электронных и оптических применений. Кроме того, это недорогой, снизу вверх nanosynthesis методом с высокой пропускной способностью и универсальностью. В результате шаблон-направленного методы приобрели огромную популярность среди исследователей по всему миру ^2,3.

Основная идея «Шаблон-направленный метод" заключается в следующем. Первый шаблон изготовлен, которое содержит множество вертикально ориентированных цилиндрических нанопор. Затем нужный материал осаждается внутри нанопор пор, пока не будут заполнены. В результате желаемого материала принимает морфологией пор и образует нанопроволоки массив размещенный в тemplate. Наконец, в зависимости от целевого приложения, принимающего шаблона могут быть удалены. Однако, это также уничтожает вертикальном порядке. Геометрия и размеры конечного наноструктур имитировать морфологией пор и, следовательно, синтез хозяина шаблона является важной частью процесса изготовления.

Различные типы нанопористых шаблоны были сообщены в литературе ^8. Наиболее часто используемые шаблоны включают в себя (а) полимера трековых мембран, (б) и блок-сополимеры (C) анодного оксида алюминия (АОА) шаблонов. Чтобы создать дорожку полимер травления мембраны полимерную пленку облучают высокоэнергетических ионов, которое полностью проникать в пленку и оставить скрытые треки иона в объеме пленки ^9. Дорожки затем выборочно травления для создания наноразмерных каналов в полимерную пленку ^9. Наноразмерные каналы могут быть дополнительно расширены на подходящей стадии травления. Основные проблемы с этим методом являются неравномерность йэлектронной наноканалах, отсутствие контроля расположения, неоднородный относительное расстояние между каналами, низкой плотности (число каналов на единицу площади ~ 10 ⁸ / см ^2), и плохо упорядоченного пористого каркаса ^1. В методе блок-сополимер аналогичной цилиндрический нанопористых шаблон сначала создается, а затем рост желаемого материала в поры ^8.

В прошлом методы (а) и (б), упомянутые выше, были использованы для изготовления полимер нанопроводов ^8. Однако эти методы не могут быть пригодны для синтеза нанопроволок любого произвольного органического материала из-за возможного отсутствии селективного травления в течение шагов постобработки. Последующая обработка обычно включает удаление принимающего шаблона, который для вышеупомянутых шаблоны требуют органических растворителей. Такие растворители могут оказывать вредное воздействие на структурные и физические свойства органических нанопроводов. Тем не менее, эти шаблоны работают как идеальные хопетли для неорганических нанопроводов, такие как кобальт ^10, никель, медь и металлических многослойных структур ^11, которые остаются неизменными в процесс травления, который удаляет полимер хоста. Другой потенциальный вызов для вышеупомянутых методов является плохой термической стабильности матрицах при более высоких температурах. Высокотемпературный отжиг часто требуется для улучшения кристалличности органические нанопроводов, который указывает на необходимость хорошую термическую стабильность принимающей матрицы.

Контролируемые электрохимического окисления алюминия (также известный как "анодирования" алюминия) является хорошо известным промышленным процессом и обычно используется в автомобильной, посуда, аэрокосмической и других отраслей промышленности для защиты алюминиевой поверхности от коррозии ^12. Природа окисленного алюминия (или "анодного оксида алюминия»), сильно зависит от рН электролита используется для анодирования. Для коррозионной стойкости приложений, анодирования обычно выполняется с ЗААК кислоты (рН ~ 5-7), которые создают компактные, непористый, "барьерного типа" Фильм алюминия ^12. Однако, если электролит сильно кислой (рН <4), оксид становится "пористый" из-за местных растворению оксида Н ^{+-ионов.} Локальное электрическое поле по всему оксид определяет локальную концентрацию ионов H ⁺ и, следовательно, поверхность предварительно структурирование до анодирования предлагает некоторые контроль над конечным пористую структуру. Поры цилиндрические, с малым диаметром (~ 10-200 нм) и, следовательно, такие нанопористых анодных пленок оксида алюминия широко используются в последние годы для синтеза нанопроволок из различных материалов ^2,3.

Нанопористых анодных шаблоны алюминия обеспечивают лучшую термическую стабильность, высокую плотность пор, дальний пор порядка, и отличную управляемость диаметра пор, длину между порами разделения и плотность пор через разумный выбор анодирования параметров, таких как рН электролита и анодирования вольтвозраста ^2,3. Из-за этих причин, мы выбираем AAO шаблоны в качестве принимающей матрица для органического роста нанопроводов. Кроме того, неорганические оксиды, такие как оксид алюминия имеют высокую поверхностную энергию, что облегчает равномерное распределение органического раствора (низкой поверхностной энергией) на поверхности оксида алюминия ^13. Кроме того, нашей целью является вырастить эти массивы нанопроводов непосредственно на проводящую и / или прозрачной подложке. В результате поры закрыт на нижнем конце, который нуждается в дополнительных рассмотрения в качестве описываются ниже. Рост нанопроволок в сквозные поры шаблона и последующей передачи в нужный подложка часто нежелательно из-за плохого качества интерфейса и этот метод не является возможным даже на короткое расстояние нанопроводов (или тонкий шаблонов) из-за плохой механической прочности тонкой шаблоны .

π-конъюгированных органических материалов можно подразделить на две категории: (а) длинной цепи сопряженных полимеров и (б) небольшой молекулярной массой органических сек emiconductors. Многие группы исследователей сообщили синтез длинных нанопроволок полимерных цепей внутри цилиндрического нанопоры шаблон AAO в прошлом. Всеобъемлющий обзор на эту тему имеется в работах ^8,14. Тем не менее, синтез нанопроводов коммерчески важных низкомолекулярных органических (например, рубрен, трис-8-оксихинолина алюминия (Alq ₃₎ и PCBM) в AAO крайне редко. Физическое осаждение из паровой рубрена и Alq ₃ в нанопор шаблона AAO сообщалось несколькими группами ^4,15-17. Тем не менее, только тонкий слой (~ 30 нм) органики может быть нанесен в порах (~ 50 нм в диаметре) и длительного осаждения имеет тенденцию блокировать поры вход ^4,16,17. Полное заполнение пор может быть достигнуто в этот метод, если диаметр пор достаточно велика (~ 200 нм) ^15. Таким образом, важно, чтобы найти альтернативный метод, который применим для диаметров пор в суб 100 нм.

"> Другой подход, который был использован для некоторых других малых молекулярных органических представляет собой так называемый" шаблон смачивание "методом ^8,14. Однако в большинстве отчетов плотной коммерческой шаблоны (~ 50 мкм) с обеих сторон открытые поры большого диаметра (~ 200 нм) были использованы. Такой способ не дало нанопровода в одной стороны закрыто поры как упоминалось выше, предположительно, из-за присутствия в ловушке воздушных карманов внутри пор, что предотвращает проникновение раствора в порах. Мы Ранее сообщалось, что новый метод позволяет преодолеть эти проблемы и позволяет рост малых молекулярных органических массивов нанопроводов с произвольными размерами по любой желаемой подложки. В дальнейшем мы будем описывать подробный протокол, потенциальные ограничения и будущих модификаций.

Protocol

Как упоминалось выше, две основные этапы AAO основе процесса изготовления являются: (а) синтез пустой шаблон AAO на произвольный (в первую очередь проводящим и / или прозрачной) субстратов (схематическое описание на фиг.1), и (б) рост малых молекулярных органических нанопровода в нанопоры шаблон AAO (рис. 2). В этом разделе мы предоставляем подробное описание этих процессов.

1. Рост анодного оксида алюминия (АОА) Шаблоны на проводящих поверхностях Алюминиевые

1. Создать нанопористые алюминия шаблоны первую алюминиевую фольгу, а затем полировка анодирования (или электрохимическим окислением) им. Начните с вырезания небольшого (~ 2 х 2 см ²⁾ листов высокой чистоты нешлифованный алюминия (99,997%) толщиной 250 мкм.
2. Вместо электрополировки, простой процесс химической полировки ¹⁸ используется. Погружение небольшое количество 2 х 2 см ² листа в азотнойфосфорной кислоты травителя при 80 ° C на плите в течение 5 мин.

Примечание: азотно-фосфорной кислоты раствор, используемый для предварительной обработки листового алюминия составляет 15 частей 68%-ной азотной кислоты и 85 частей 85%-ной фосфорной кислоты. Полировки этап необходим перед анодированием, потому что шероховатость поверхности как приобретенные алюминия порядка нескольких микрон, что создает неоднородное электрическое поле на поверхности и предотвращает образование пор упорядоченный массив. В литературе электрополировки широко используется для этой цели ^2,3. Тем не менее, химической полировки является дешевой и простой альтернативой, которая также дает полированных поверхностей с сопоставимым (или лучше) гладкостью ^18.

3. После травления нейтрализации фольга в 1 М гидроксида натрия в течение 20 мин. Эти "химически полированная" фольга теперь готовы быть анодированным.
4. Загрузите полированных алюминиевых листов и плоских клеток и анодирование их в течение 15 мин с 3% оксальIC кислоты при 40 В постоянного тока смещения.

Примечание: для образцов фольги двухступенчатый анодирования процесс выполняется для улучшения пор заказа ^2,3,19. Этот первый шаг создаст пористый слой оксида на поверхности Al и нано-впадины на алюминий / оксид алюминия интерфейс, который выступает в качестве сайтов инициации для роста пор в течение второго этапа анодирования.

5. Etch образца в хромовых-фосфорная кислота, удалив его из квартиры клетку. Погрузить образец в химический стакан из травителя на горячей плите при 60 ° С в течение ~ 30 мин для удаления начальной оксидного слоя.
6. Повторите процесс анодирования (шаг 1,4) в течение 2,5 мин, сохраняя при этом все остальные параметры без изменений. Попытка выровнять фольги в плоский элемент таким образом, что той же самой области анодированного на шаге (1.4) снова будет подвергаться воздействию электролита.

Примечание: Время на конечной стадии анодирования определяет толщину конечногооксидного слоя и может быть изменена соответствующим образом. Продолжительность 2,5 мин. соответствует толщине пленки (пор длины) ~ 500 нм. В конце второго этапа хорошо упорядоченной нанопор массив создается в анодном слое оксида алюминия. Анодирования и травления цикл может быть повторен для дальнейшего улучшения пор упорядочения.

7. Погружение шаблона в 5%-ной фосфорной кислоты при комнатной температуре в течение 40 мин к тонкому барьерный слой в нижней части нанопор и расширить нанопор диаметра. Конечный диаметр нанопор после этого шага составляет ~ 60-70 нм.

2. Рост Шаблоны AAO на прозрачных подложках (стекло)

1. Депозит следующие многослойная система последовательно на очищенных предметные стекла: TiO ₂ (20 нм, осаждения атомных слоев), Au (7 нм, распыления), Al (1 мкм, напыление).

Примечание: Au слой действует как электрод, необходимый для анодирования и не ухудшает прозрачность ^{20 <}/ Вир>. TiO ₂ действует как прозрачный слой адгезии между Au и стеклянной подложке.

2. Приложить фольги электрода к поверхности тонкой пленки из алюминия быть анодированный с использованием проводящего эпоксидной серебра. Это приведет соответствующее соединение от источника к образцу при одновременном повышении распределения тока.

Примечание: так как существует очень мало алюминия осаждаются на стеклянной подложке, полировка методы упоминалось ранее не являются жизнеспособными, чтобы сгладить поверхность алюминия. Вместо этого Протоколом вносятся изменения в процедуру анодирования подключить еще один анодирования / офорт шаг.

3. Загрузить образец и плоские клетки и анодирование алюминия тонкой пленкой в ​​течение 4 мин, используя 3% щавелевой кислоты при 30 В постоянного тока смещения.
4. Без удаления образец из плоской клетке, промыть клетки с деионизированной воды и травления шаблон в хромовую-фосфорной кислоты при 60 ° С в течение 1 часа при заливке горячей травителя ян в камеру.

Примечание: температура травильного немедленно начнет уменьшаться после его заливают в ячейку. Таким образом, длительность травления увеличивается до 1 часа 30 мин для образцов фольги, чтобы обеспечить все окисленные пленка удаляется.

5. Промойте клетки снова и анодирование второй раз при тех же условиях, что и первый, за 4 мин, с использованием 3%-ной щавелевой кислоты при 30 В постоянного тока смещения.
6. Повторите шаг (2.4). Без удаления образец из плоской клетке, промыть клетки с деионизированной воды и травления шаблон в хромовую-фосфорной кислоты при 60 ° С в течение 1 часа при заливке горячей травителя в в клетке.
7. Промойте Cell Out в последний раз и выполняет третий (и последний) шаг анодирования, используя 3% щавелевой кислоты при 30 В постоянного тока. Мониторинг текущей системы, чтобы определить, когда остановиться.

Примечание: В настоящее время необходимо контролировать в течение последнегоodization. После первых нескольких секунд, текущее стабилизируется на уровне около 1-2 мА. Это указывает на единый анодирования происходит. Как только процесс анодирования потреблял оставшееся алюминия, раствор электролита (3% щавелевой кислоты) придет в контакт с нижележащим слоем золота, что приведет к резкому увеличению анодирования тока (рис. 3). На этом этапе анодирования остановлен. Время должно быть примерно около 4 мин марки. Это повышение тока не наблюдается в фольге образцов (рис. 3), так как однородный слой барьер отделяет раствором и металлической подложке.

8. Выполнение пор шагом расширения, аналогичный протокол фольги образце путем погружения шаблона в 5%-ной фосфорной кислоты при комнатной температуре в течение 40 мин.

Примечание:. Это расширит поры, но так как процесс анодирования съела через барьерного слоя нет ни одного оставленного редеть Fiрисунке 4 показывает слоистую структуру из стеклянной подложки / 20 нм TiO _2/7 нм Au / 500 нм пористый Al ₂ O ₃ при отсутствии барьерный слой и поры ясно воздействию, лежащие в основе Au тонкой пленки. 5a и 5b Рисунок показывает пустой AAO шаблоны на фольгу и стеклянные подложки соответственно.

3. Центрифуга помощи роста малого молекулярных органических нанопроволок в порах Шаблон AAO

1. Подготовка насыщенный раствор низкомолекулярных органических в подходящем растворителе.

Примечание: Следующие органических молекул и растворители были использованы: рубрене в ацетоне, Alq ₃ в хлороформе и PCBM в толуоле. С этого PCBM называют интерес молекулы.

2. Загрузите шаблоны на дно центрифужной пробирке тест таким образом, что анодированного область обращена в верхней части пробирки. Трубка должна быть большой электроннойnough, чтобы соответствовать образцу внутри.

Примечание: для образцов фольги, было бы полезно использовать пластины такого же размера для поддержки фольги и предотвратить изгиб во время центрифугирования, как описано ниже фиг.2 показано схематическое описание того, как образец устанавливают в центрифугу..

3. С помощью пипетки, чтобы заполнить пробирку с достаточно решение PCBM такой, что шаблон полностью погружен в воду.
4. Загрузите пробирки в центрифугу и работают в течение 5 мин при 6000 оборотах в минуту.

Примечание: Если образцы были установлены в пробирку под углом, обеспечивают пробирку установлен таким образом, что анодированной поверхности направлен к центру центрифуги (рис. 2).

5. После того, центрифуга остановилась, разгрузить пробирки и вылейте PCBM раствора из труб.
6. Удалите шаблоны из пробирки, или Lкарниза их в нижней части, в течение ~ 1 мин до высыхания.
7. Повторите шаги 3.2-3.6 таким образом, чтобы в общей сложности 5-10 трасс центрифуги были выполнены.

Примечание: В случаях, когда имеется низкая растворимость малых молекул в растворителе, больше работает центрифуги поможет депозит больше материала в нанопор.

8. Удаление образца со дна пробирки и использовать тампон, смоченный в толуоле (или соответствующий растворитель), чтобы аккуратно очистить поверхность шаблона, удаляя материал, оставшийся на поверхности шаблона.

Results

Как свидетельствуют цифры, приведенные ниже (рисунки 5 и 6), это центрифуга полуавтоматическим методом литья падение производит непрерывную нанопроводов. Нанопроводов, изготовленный внутри пор шаблон AAO, которые выровнены по вертикали, равномерное и электрически изолированы друг от друга с крышкой основания. Диаметр нанопроводов определяется диаметром пор в шаблоне. Они могут быть успешно изготовлены на различные сплавы, которые приводят к возможности применения этих структур во многих...

Discussion

Физической картины роста нанопроволоки

Это первый важный, чтобы полностью понять метод роста органического нанопроводов. Как только мы точно знаем, как они растут и формируют себя в порах мы можем использовать этот метод осаждения инженер наноструктур, приборов и материалов. В прошлом полимер нанопроводов были изготовлены с использованием процедуры шаблон смачивания без помощи центрифуги, но для некоторых материалов, таких как органические небольшие молекулы, мы обнаружили, что это неэффективно...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Reagents
Toluole	Fisher Scientific	T324-4
68% азотная кислота	Fisher Scientific	A200-212
85% фосфорная кислота Fisher	Scientific	A242-4
10% хромовая кислота	RICCA Chemical Company	2077-32
10% щавелевая кислота	Alfa Aesar	FW.90.04
Хлороформ	Fisher Scientific	C607-4
Алюминиевые листы	Alfa Aesar	7429-90-5
PCBM	Nano-C	Nano-CPCBM-BF
Alq3	Sigma Aldrich	444561-5G
Rubrene	Sigma Aldrich	551112-1G
Equipment
FlexAL Атомно-слоевое осаждение (ALD)	Oxford Instruments		Для осаждения TiO2
PVD Sputter System	Kurt J. Lesker		Для осаждения Au & Al
Flat Cell	Princeton Applied Research	K0235	Для анодирования алюминиевой
центрифуги	HERMLE Labnet	Z206 A	Для осаждения органических нанопроволок