Методическая статья

Посевной синтез палочек CdSe/CdS и нанокристаллов тетраподов

42.9K просмотров

⸱

DOI:

10.3791/50731

⸱

11 декабря 2013 г.

 ,  ,  , 
1Department of Chemical Engineering, UC Berkeley, 2Department of Materials Science and Engineering, UC Berkeley, 3Department of Chemistry, UC Berkeley, 4Materials Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, 5Department of Chemistry, University of Chicago, 6Center for Nanoscale Materials, Argonne National Laboratory

* These authors contributed equally

В этой статье

Краткое содержание

Представлен протокол затравочного синтеза палочковидных и четвероногих многокомпонентных наноструктур, состоящих из CdS и CdSe.

Аннотация

Мы демонстрируем метод синтеза многокомпонентных наноструктур, состоящих из CdS и CdSe с морфологиями палочек и тетраподов. Используется стратегия синтеза семян, при которой сначала получают сферические семена CdSe с использованием техники горячего впрыска. Контролируя кристаллическую структуру семени, которая должна быть либо вюрцитом, либо цинковой обманкой, последующий рост CdS при горячем впрыске из затравки приводит к образованию нанокристаллов в форме палочек или тетраподов соответственно. Фаза и морфология синтезированных нанокристаллов подтверждены с помощью рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии, что свидетельствует о том, что нанокристаллы являются чистотелыми по фазе и имеют постоянную морфологию. Коэффициент экстинкции и квантовый выход синтезированных нанокристаллов рассчитаны с помощью абсорбционной спектроскопии УФ-ВИД и фотолюминесцентной спектроскопии. Стержни и четвероногие демонстрируют коэффициенты экстинкции и количественный выход, которые выше, чем у голых семян. Этот синтез демонстрирует точное расположение материалов, которое может быть достигнуто в наномасштабе с использованием синтетического подхода.

Введение

Синтез многокомпонентных наноструктур за последние годы развивался быстрыми темпами1. Синтезирован ряд полупроводниковых наногетероструктур II-VI, в том числе сферические частицы ядра-оболочки2,3, затравленные наностержни4,5 и затравленные четвероногие6. Эти гетероструктуры позволяют выполнять сложные манипуляции с фотонами и носителями на наноуровне и демонстрируют множество интересных явлений, включая чрезвычайно высокие коэффициенты экстинкции, поляризованное излучение4 и высокие квантовые выходы2,7.

Синтез многокомпонентных наноструктур требует точного контроля над составом, фазой, формой, размером и связностью каждого компонента. Контроль над этими различными факторами в значительной степени зависит от способности независимо модулировать скорость зарождения и роста8,9,10. Одна из стратегий достижения независимого контроля над зарождением и ростом заключается в разделении этих двух процессов на отдельные синтетические стадии. Здесь мы покажем, как небольшие затравки CdSe, полученные в условиях реакции, оптимизированных для зарождения и роста сферических нанокристаллов, могут быть затем перенесены во вторую колбу, где рост CdS происходит в условиях реакции, оптимизированных для анизотропного роста палочек6. Настроив кристаллическую структуру затравки CdSe от вюрцита до цинковой обманки, мы продемонстрируем, как морфология гетероструктур CdSe/CdS, выращенных в аналогичных условиях, может быть изменена с наностержня на тетрапод, подчеркнув точный контроль над фазой, формой и размером, обеспечиваемый современными методами синтеза наночастиц. Наноструктуры халькогенидов кадмия послужили полезной модельной системой для разработки новых методов синтеза, поскольку эта материальная система была интенсивно изучена; Несмотря на то, что синтез конкретной наноструктуры показан в этом видеопротоколе, те же методы применимы и к синтезу многих других наноструктур.

Было показано, что небольшие различия в методах и реагентах, используемых при синтезе наночастиц, приводят к значительным различиям в конечном продукте. Например, было показано, что скорость нарастания температуры11 и примеси12-14, присутствующие во время синтеза, оказывают значительное влияние на размер и форму нанокристаллов. С идентификацией специфических факторов, к которым процедуры синтеза обладают высокой чувствительностью, воспроизводимость синтеза нанокристаллов продолжает улучшаться. Этот подробный видеопротокол призван помочь новичкам в этой области избежать многих распространенных ошибок, связанных с синтезом наночастиц.

Протокол

Перед использованием, пожалуйста, ознакомьтесь со всеми соответствующими паспортами безопасности материалов (MSDS). Некоторые из химических веществ, используемых в данных синтезах, обладают острой токсичностью и канцерогенными свойствами. Наноматериалы могут представлять дополнительные опасности по сравнению с их объемными аналогами. При проведении реакций по получению нанокристаллов соблюдайте все надлежащие меры безопасности, включая использование технических средств контроля (вытяжной шкаф, перчаточный бокс) и средств индивидуальной защиты (защитные очки, перчатки, лабораторный халат, брюки с длинными штанинами, закрытая обувь). Часть следующих процедур включает стандартные методы работы в безвоздушной среде15.

1. Приготовление молекулярных предшественников

  1. Приготовление миристата кадмия (II)
    Миристат кадмия можно синтезировать либо методом ex situ, либо методом in situ, достигая схожих результатов.
    1. Ex situ приготовление миристата кадмия16
      1. Растворите 0.240 g гидроксида натрия и 1.370 g миристиновой кислоты в 240 ml метанола.
      2. Отдельно растворите 0.617 g тетрагидрата нитрата кадмия в 40 ml метанола.
      3. По каплям (~1 капля/сек) добавьте раствор нитрата кадмия к перемешиваемому (800 rpm) раствору миристата натрия, используя делительную воронку.
      4. Отфильтруйте раствор. Промойте полученный белый осадок метанолом трижды. Высушите осадок под вакуумом в течение ночи.
    2. In situ приготовление миристата кадмия6
      1. Смешайте 39 mg оксида кадмия (CdO) с 0.137 g миристиновой кислоты в 5 ml 1-октадецена (ODE) в трехгорлой круглодонной колбе объемом 50 ml с магнитным перемешивателем.
      2. Нагрейте раствор до 250 °C в инертном газе при перемешивании (800 rpm) до тех пор, пока раствор не приобретет светло-желтый цвет. При необходимости осторожно встряхивайте колбу, чтобы удалить излишки CdO со стенок. Дальнейшее выдерживание раствора при повышенной температуре приведет к его нежелательному почернению.
      3. Охладите раствор до комнатной температуры для использования в последующих реакциях.
  2. Приготовление предшественника TOP:Se
    1. Смешайте 58 mg порошка селена с 0.360 g три-н-октилфосфина (TOP) в инертной атмосфере.
    2. Обработайте ультразвуком до полного растворения порошка селена до получения оптически прозрачного раствора. В качестве альтернативы раствор можно нагреть до 100 °C для полного растворения селена. Используйте подходящую стеклянную посуду или перчаточный бокс, чтобы предотвратить контакт раствора с воздухом во время ультразвуковой обработки или нагрева.
  3. Приготовление предшественника TOP:S
    1. Смешайте 0.160 g элементарной серы с 1.853 g TOP.
    2. Нагрейте до 50 °C в инертной атмосфере до достижения оптической прозрачности раствора. Охладите до комнатной температуры для дальнейшего использования.

2. Синтез зародышей CdSe

  1. Синтез нанокристаллов CdSe структуры вюрцита (w-CdSe)5
    1. Смешайте 3,0 g триоктилфосфиноксида (TOPO), 280 mg н-октадецилфосфоновой кислоты (ODPA) и 60 mg CdO с магнитным перемешивателем в трехгорлой круглодонной колбе объемом 25 ml, оснащенной термопарой (вставленной в специальный стеклянный адаптер или пропущенной через резиновую перегородку), обратным холодильником и резиновой перегородкой. Перед использованием проверьте всю стеклянную посуду на наличие дефектов в связи с высокой температурой реакции и возможной необходимостью быстрого охлаждения. Соберите все стеклянные соединения, используя высокотемпературную вакуумную смазку.
    2. Дегазируйте смесь при 150 °C под вакуумом в течение 1 ч при перемешивании (800 rpm).
    3. Нагрейте раствор до 300 °C в инертном газе до образования оптически прозрачного раствора. Осторожно перемешайте раствор круговыми движениями, чтобы удалить излишки CdO со стенок колбы. Дождитесь, пока раствор снова станет оптически прозрачным.
    4. Покапельно добавьте в раствор 1,5 g TOP и поднимите температуру до 370 °C.
    5. Быстро введите раствор TOP:Se с помощью шприца с иглой большого диаметра (14 G). Быстрое введение вызовет резкое событие нуклеации, что обеспечит узкое распределение частиц по размерам.
    6. Продолжайте реакцию в течение необходимого времени, так как размер нанокристаллов w-CdSe можно регулировать, изменяя время реакции. Немедленное охлаждение после введения позволит получить нанокристаллы диаметром ~2-2,5 nm, тогда как выдержка раствора в течение 3 и 5 min приведет к получению нанокристаллов диаметром ~3 nm и ~4 nm соответственно.
    7. Снимите нагревательный кожух и быстро охладите колбу струей сжатого воздуха. Следует соблюдать осторожность при быстром охлаждении колбы с высоких температур, так как термический шок может привести к повреждению стекла. По этой причине использование водяной бани для быстрого охлаждения настоятельно не рекомендуется.
    8. Когда температура опустится ниже 60 °C, добавьте в раствор 10 ml безводного метанола для флокуляции нанокристаллов. Перенесите раствор в виалу в инертной атмосфере и центрифугируйте.
    9. Слейте раствор. Удалите супернатант и передиспергируйте осадок в безводном толуоле. Добавляйте безводный метанол до помутнения раствора, затем центрифугируйте.
    10. Повторите аналогичную процедуру очистки (шаг 2.1.9), используя другую пару растворитель/нерастворитель: гексан/изопропанол. Это помогает предотвратить одновременное осаждение нанокристаллов и прекурсоров.
    11. Диспергируйте очищенный осадок в небольшом объеме (несколько миллилитров) безводного толуола. Использование малого объема растворителя на данном этапе позволит избежать необходимости дополнительного концентрирования частиц перед их использованием при зародышевом росте CdS.
    12. Подтвердите кристаллическую структуру вюрцита нанокристаллов CdSe с помощью рентгеновской дифракции. Этот шаг настоятельно рекомендуется из-за полиморфизма CdSe и сильной зависимости структуры получаемых гетероструктур от структуры зародыша CdSe.
    13. Разбавьте небольшую аликвоту стокового раствора w-CdSe с известным коэффициентом разбавления и снимите спектр поглощения в УФ-видимой области.
    14. Определите диаметр нанокристаллов w-CdSe и коэффициент экстинкции на основе поглощения первого экситона по следующим формулам17:
      D = (1,6122×10-9)λ4 - (2,6575×10-6)λ3 + (1,6242×10-3)λ2 - (0,4277)λ + 41,57
      ε = 5857(D)2,65
      где D — диаметр (nm) нанокристалла w-CdSe, λ — длина волны (nm) первого экситонного пика поглощения, а ε — коэффициент экстинкции (L/mol•cm) нанокристаллов на первом экситоне.
    15. Определите концентрацию стокового раствора нанокристаллов w-CdSe, используя оптическую плотность на первом экситонном пике поглощения в соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера и соответствующим коэффициентом разбавления.
    16. Для подготовки w-CdSe к росту зародышевых стержней смешайте 0,5 g TOP с объемом стокового раствора нанокристаллов w-CdSe, соответствующим 10-8 mol нанокристаллов w-CdSe. При необходимости подвергните кратковременному воздействию ультразвука для передиспергирования нанокристаллов w-CdSe в TOP. Использование малого объема толуола для стокового раствора w-CdSe на предыдущем этапе (2.1.11) должно привести к тому, что в растворе зародышей, используемом для впрыскивания, будет находиться лишь небольшое количество толуола, порядка микролитров. Впрыскивание больших объемов летучих органических растворителей, таких как толуол, при температурах, значительно превышающих температуру их кипения, представляет опасность и негативно скажется на продукте из-за резкого падения температуры реакции.
  2. Синтез нанокристаллов CdSe структуры цинковой обманки (zb-CdSe)16,18,19
    1. Смешайте 0,17 g миристата кадмия и 37 ml ODE с магнитным перемешивателем в трехгорлой круглодонной колбе объемом 50 ml, оснащенной термопарой (вставленной в специальный стеклянный адаптер или пропущенной через резиновую перегородку), обратным холодильником и резиновой перегородкой. Перед использованием проверьте всю стеклянную посуду на наличие дефектов в связи с высокой температурой реакции. Соберите все стеклянные соединения, используя высокотемпературную вакуумную смазку.
    2. Дегазируйте раствор под вакуумом при 90 °C в течение 1 ч при перемешивании (800 rpm). Затем охладите раствор до комнатной температуры в инертном газе.
    3. Кратковременно снимите резиновую перегородку и добавьте в колбу 33 mg порошка диоксида селена. Верните перегородку на место. Дегазируйте раствор под вакуумом при 50 °C в течение 15 min.
    4. Нагрейте до 240 °C со скоростью примерно 10 °C/min в инертном газе. По мере повышения температуры раствор начнет менять цвет от желтого к красному.
    5. Когда раствор достигнет 240 °C, покапельно добавьте предварительно дегазированный раствор, состоящий из 1 ml олеиновой кислоты и 1 ml олеиламина в 4 ml ODE.
    6. Проведите реакцию в течение 30 min при 240 °C. Размер нанокристаллов zb-CdSe можно регулировать, изменяя время реакции. При желании отбирайте аликвоты для снятия спектров поглощения и фотолюминесценции для мониторинга роста частиц.
    7. Снимите нагревательный кожух и охладите до комнатной температуры. Перенесите сырой раствор в перчаточный бокс с инертной атмосферой и разделите реакционную смесь на фракции по 20 ml в центрифужные виалы.
    8. Добавьте в каждую виалу 10 ml безводного ацетона и центрифугируйте растворы для выделения нанокристаллов.
    9. Слейте супернатант и передиспергируйте осадок в безводном толуоле. Добавляйте ацетон до помутнения раствора, затем центрифугируйте.
    10. Повторите аналогичную процедуру очистки (шаг 2.2.9), используя другую пару растворитель/нерастворитель: хлороформ/метанол. Это помогает предотвратить одновременное осаждение нанокристаллов и прекурсоров.
    11. Диспергируйте очищенный осадок в небольшом объеме (несколько миллилитров) безводного хлороформа. Использование малого объема растворителя на данном этапе позволит избежать необходимости дополнительного концентрирования частиц перед их использованием при зародышевом росте CdS.
    12. После очистки частиц подтвердите кристаллическую структуру цинковой обманки нанокристаллов CdSe с помощью рентгеновской дифракции. Этот шаг настоятельно рекомендуется из-за полиморфизма CdSe и сильной зависимости структуры получаемых гетероструктур от структуры зародыша CdSe.
    13. Разбавьте небольшую аликвоту стокового раствора zb-CdSe с известным коэффициентом разбавления и снимите спектр поглощения в УФ-видимой области.
    14. Определите диаметр нанокристаллов zb-CdSe и коэффициент экстинкции на основе поглощения первого экситона по следующим формулам20:
      Уравнение ширины запрещенной зоны Eg в физике наноструктур; формула для анализа энергетических уровней квантовых точек.
      ε = 19300 (D)3
      где D — диаметр (nm) нанокристалла zb-CdSe, Eg — энергия ширины запрещенной зоны (eV), соответствующая первому экситонному пику поглощения, а ε — коэффициент экстинкции (L/mol•cm) нанокристаллов при 340 nm.
    15. Определите концентрацию стокового раствора нанокристаллов zb-CdSe, используя оптическую плотность при 340 nm в соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера и соответствующим коэффициентом разбавления.
    16. Смешайте 0,5 g TOP с объемом стокового раствора нанокристаллов zb-CdSe, соответствующим 10-8 mol нанокристаллов zb-CdSe, чтобы подготовить раствор zb-CdSe для впрыскивания при росте зародышевых тетраподов. При необходимости подвергните кратковременному воздействию ультразвука для передиспергирования нанокристаллов zb-CdSe в TOP. Использование малого объема хлороформа для стокового раствора zb-CdSe на предыдущем этапе (2.2.11) должно привести к тому, что в растворе зародышей, используемом для впрыскивания, будет находиться лишь небольшое количество хлороформа, порядка микролитров. Впрыскивание больших объемов летучих органических растворителей, таких как хлороформ, при температурах, значительно превышающих температуру их кипения, представляет опасность и негативно скажется на продукте из-за резкого падения температуры реакции.

3. Синтез гетероструктур CdSe/CdS

  1. Синтез наностержней CdSe/CdS с затравками6
    1. Поместите 207 mg CdO, 1.08 g ODPA, 3.35 g TOPO и 15 mg пропилфосфоновой кислоты (PPA) вместе с магнитной мешалкой в трехгорлую круглодонную колбу объемом 25 ml, оснащенную термопарой (вставленной в специальный стеклянный адаптер или пропущенной через резиновую септу), обратным холодильником и резиновой септой. Перед использованием проверьте всю стеклянную посуду на наличие дефектов, так как реакция протекает при высокой температуре. Соберите все стеклянные соединения, используя высокотемпературную вакуумную смазку.
    2. Дегазируйте раствор в вакууме при 120 °C в течение 30 min при перемешивании (800 rpm).
    3. Нагрейте раствор до 320 °C в инертном газе до получения оптически прозрачного раствора. Осторожно перемешайте раствор круговыми движениями, чтобы удалить излишки CdO со стенок колбы. Дождитесь, пока раствор снова станет оптически прозрачным.
    4. Охладите раствор до 120 °C. Дегазируйте раствор в вакууме в течение 1 hr при 120 °C.
    5. После дегазации и комплексообразования в реакционном растворе нагрейте смесь до 340 °C в инертном газе. По каплям введите 1.5 g TOP и дайте температуре вернуться к 340 °C.
    6. Быстро введите 0.65 g TOP:S с помощью шприца с иглой большого диаметра (14 G).
    7. Через 20 секунд после введения TOP:S быстро введите раствор w-CdSe (10-8 mol нанокристаллов w-CdSe в 0.5 g TOP), используя шприц с иглой большого диаметра (14 G).
    8. Установите температуру реакции на 320 °C. Через 10 min при 320 °C снимите нагревательный кожух и охладите раствор.
    9. Добавьте в колбу ~10 ml безводного толуола, когда температура составит около 100 °C, чтобы предотвратить затвердевание TOPO.
    10. Перенесите неочищенный раствор в центрифужную пробирку. Очистку неочищенного раствора стержней с затравками можно проводить в перчаточном боксе с инертной атмосферой или в обычных условиях, так как наращивание слоя CdS повышает стабильность нанокристаллов к воздействию окружающей среды. Добавьте равный объем безводного этанола для флокуляции нанокристаллов и центрифугируйте.
    11. Слейте супернатант и повторно диспергируйте осадок в смеси гексан/октиламин (8:1 по объему). Добавляйте безводный этанол до появления помутнения раствора и центрифугируйте. Повторно диспергируйте осадок в безводном толуоле.
    12. Иногда в процессе очистки растворы стержней с затравками могут превращаться в гель. В этом случае добавьте несколько капель октиламина для растворения геля и продолжите процедуру очистки.
      Примечание: Длину наностержней можно регулировать, изменяя концентрацию вводимых затравок CdSe; более высокие концентрации затравок приводят к получению более коротких стержней. Регулирование концентрации TOP:S позволяет изменять диаметр и длину стержней; более высокая концентрация TOP:S дает более длинные и тонкие стержней. Дополнительные сведения см. в источнике6.
  2. Синтез тетраподов CdSe/CdS с затравками6,17
    1. Поместите 207 mg CdO, 1.08 g ODPA, 3.35 g TOPO и 50 mg PPA вместе с магнитной мешалкой в трехгорлую круглодонную колбу объемом 25 ml, оснащенную термопарой (вставленной в специальный стеклянный адаптер или пропущенной через резиновую септу), обратным холодильником и резиновой септой. Перед использованием проверьте всю стеклянную посуду на наличие дефектов, так как реакция протекает при высокой температуре. Соберите все стеклянные соединения, используя высокотемпературную вакуумную смазку.
    2. Дегазируйте раствор в вакууме при 120 °C в течение 1 hr при перемешивании (800 rpm).
    3. Нагрейте раствор до 280 °C в инертном газе до получения оптически прозрачного раствора. Осторожно перемешайте раствор круговыми движениями, чтобы удалить излишки CdO со стенок колбы. Дождитесь, пока раствор снова станет оптически прозрачным.
    4. Охладите раствор до 120 °C. Дегазируйте раствор в вакууме в течение 1 hr при 120 °C.
    5. После дегазации и комплексообразования в реакционном растворе нагрейте смесь до 300 °C в инертном газе. По каплям введите 1.5 g TOP и дайте температуре вернуться к исходному значению.
    6. Быстро введите 0.65 g TOP:S с помощью шприца с иглой большого диаметра (14 G).
    7. Через 40 секунд после введения TOP:S быстро введите раствор zb-CdSe (10-8 mol нанокристаллов zb-CdSe в 0.5 g TOP), используя шприц с иглой большого диаметра (14 G).
    8. Поднимите температуру реакции до 315 °C со скоростью 1 °C/min. Через 20 min при 315 °C снимите нагревательный кожух и охладите.
    9. Добавьте безводный толуол в колбу, когда температура составит около 100 °C, чтобы предотвратить затвердевание TOPO.
    10. Перенесите неочищенный раствор в центрифужную пробирку. Очистку неочищенного раствора тетраподов с затравками можно проводить в перчаточном боксе с инертной атмосферой или в обычных условиях, так как наращивание слоя CdS повышает стабильность нанокристаллов к воздействию окружающей среды. Добавляйте безводный ацетон до появления помутнения раствора и центрифугируйте.
    11. Слейте супернатант и повторно диспергируйте осадок в смеси гексан/октиламин (8:1 по объему). Добавляйте безводный ацетон до появления помутнения раствора и центрифугируйте.
    12. Повторите очистку тетраподов еще два раза, используя толуол и ацетон в качестве растворителя и нерастворителя соответственно. Храните тетраподы в толуоле.
    13. Отделите тетраподы от нежелательных побочных продуктов в виде наностержней путем центрифугирования толуольных растворов при 12,000 x g в течение 30 min для создания градиента концентрации из-за разности масс стержней и тетраподов. Осторожно удалите и утилизируйте верхние слои, которые содержат в основном стержни. Объедините и растворите нижние слои, содержащие преимущественно тетраподы, в толуоле.
      Примечание: Длину плеч тетраподов можно регулировать, изменяя концентрацию вводимых затравок; более высокие концентрации затравок дают более короткие плечи. Время роста можно использовать для регулировки диаметра плеч; более длительное время роста увеличивает диаметр плеч. Подробности см. в источнике6. Выход тетраподов можно варьировать, используя разное количество PPA в исходной реакционной смеси. Дополнительные сведения см. в источнике19.

Результаты

Спектры поглощения, спектры фотолюминесценции (ФЛ), рентгенограммы (РФА) и изображения просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) были получены для затравочных кристаллов (Рисунок 1) и итоговых гетероструктур (Рисунок 2). Спектры поглощения и ФЛ используются для расчета коэффициента экстинкции и квантового выхода наноструктур. РФА и ПЭМ применяются для определения фазового состава и морфологии наноструктур.

Квантовые точки CdSe; спектры УФ-вид и ФЛ; рентгенограммы; анализ нанокристаллов; оптические свойства.
Рисунок 1. Затравки нанокристаллов CdSe со структурами вюрцита и цинковой обманки. (a, b) Спектры поглощения (черным) и ФЛ (красным) с вставками ПЭМ-изображений нанокристаллов CdSe со структурой вюрцита и цинковой обманки соответственно. (c, d) Рентгенограммы нанокристаллов CdSe со структурой вюрцита и цинковой обманки; для сравнения приведены профили линий соответствующих объемных материалов. Нажмите здесь, чтобы просмотреть изображение в большем размере.

ПЭМ-анализ, XRD и спектральный анализ наноструктур; стержни/звезды CdS; фотолюминесцентная эмиссия.
Рисунок 2. Затравленные гетероструктуры CdSe/CdS стержневидной и тетраподовой морфологии. (a, b)  ПЭМ-изображения наностержней CdSe/CdS и тетраподов CdSe/CdS соответственно. (c, d) XRD-дифрактограммы наностержней и тетраподов CdSe/CdS. Видны только рефлексы вюрцитного CdS. (e, f) Спектры поглощения (черный цвет) и фотолюминесценции (красный цвет) наностержней и тетраподов CdSe/CdS. Зеленая линия представляет собой увеличенный спектр поглощения для выделения поглощения, обусловленного затравкой CdSe. Нажмите здесь, чтобы просмотреть изображение в большем размере.

Обсуждение

Оптические спектры зародышей w-CdSe и zb-CdSe демонстрируют четкое экситонное поглощение (рисунки 1a и 1b), так как зародыши характеризуются высокой монодисперсностью; энергия первого экситона соответствует диаметрам 3.3 nm и 3.6 nm для w-CdSe и zb-CdSe соответственно. Зародыши также проявляют сильную фотолюминесценцию с квантовым выходом в диапазоне примерно от 3-30% в зависимости от метода подготовки образца; например, большее количество этапов очистки способствует удалению поверхностных лигандов и приводит к снижению квантового выхода6. Узкая полная ширина на половине максимума пика ФЛ (31 nm и 33 nm для нанокристаллов w-CdSe и zb-CdSe соответственно) согласуется с распределением по размерам 5-10%21.

Рентгенограммы, полученные для семян (Рисунки 1c и 1d), подтверждают, что они имеют необходимую фазу. Фаза вюрцита характеризуется четкими рефлексами при 41.1° и 53.8°, которые отсутствуют для фазы цинковой обманки. Уширение пиков обусловлено эффектом Шеррера, вызванным конечным размером кристаллов.

Различия в кристаллической структуре зародышей CdSe приводят к существенно разным морфологиям конечной гетероструктуры (Рисунки 2a и 2b)6. w-CdS зарождается и растет с граней (001) и (00Схема обозначения комплексных чисел с символом мнимой единицы, проиллюстрированная чертой \( \bar{1} \).) w-CdSe, что приводит к образованию конечной частицы стержнеобразной формы за счет одноосного роста. Напротив, w-CdS зарождается и растет на гранях {111} zb-CdSe. Из восьми граней {111} четыре обладают более низкой координационной насыщенностью, чем остальные; в результате наблюдается более быстрый рост w-CdS на этих четырех гранях, что приводит к формированию тетраподообразной морфологии22. Стержни и тетраподы, выращенные на зародышах, демонстрируют высокую кристалличность, соответствующую вюрциту CdS, что подтверждено данными XRD (Рисунки 2c и 2d).

Поскольку часть CdS в гетероструктурах значительно больше по сравнению с затравкой CdSe, поглощение за счет затравки составляет небольшой процент от общего поглощения. В результате гетероструктуры слабо поглощают на длинах волн более 500 nm, где большая часть поглощения обусловлена затравкой CdSe (Рисунки 2e и 2f). На длинах волн менее 500 nm поглощение резко возрастает, так как CdS с более широкой запрещенной зоной начинает значительно поглощать. Коэффициенты экстинкции для затравок составляют порядка 105 M-1cm-1, тогда как стержни и тетраподы имеют значительно более высокие коэффициенты экстинкции6 107 M-1cm-1 и 108 M-1cm-1 соответственно. Как для стержней, так и для тетраподов первый экситонный переход для гетероструктур смещен в красную область по сравнению с чистыми затравками (Рисунки 2e и 2f), так как электроны и дырки распределены по более крупной частице.

В зависимости от конкретного размера компонентов гетероструктуры и результирующей зонной структуры, дырка имеет тенденцию к некоторой локализации в зародыше, в то время как электрон более свободно перемещается по всей частице23. В результате рекомбинация происходит вдали от поверхности частицы, что приводит к квантовому выходу более 75% для стержней и от 35% до 70% для тетраподов, что значительно выше, чем для голых зародышей CdSe6. Кроме того, неорганическая пассивация CdS на зародышах CdSe обеспечивает повышенную стабильность в окружающей среде.

Мы продемонстрировали метод управления конечной морфологией наноразмерной гетероструктуры посредством контроля кристаллической структуры затравки. Этот же подход роста на затравках уже был применен к широкому спектру структур, и мы ожидаем, что перечень типов гетероструктур, которые могут быть синтезированы с помощью данного метода, будет и далее расширяться.

Раскрытие информации

Нам нечего раскрывать.

Благодарности

Эта работа была поддержана Программой физической химии неорганических наноструктур, KC3103, директором, Офисом науки, Офисом фундаментальных энергетических наук, Министерства энергетики США по контракту DE-AC02-05CH11231. Центр наноразмерных материалов в Аргоннской национальной лаборатории поддерживается Министерством энергетики США, Управлением науки, Управлением фундаментальных энергетических наук в соответствии с контрактом No. ДЭ-АС02-06Ч11357. К.М. и B.J.B. выражают благодарность за поддержку Программы стипендий для выпускников Управления научных исследований Министерства энергетики США (DOE SCGF), которая стала возможной отчасти благодаря Закону об американском восстановлении и реинвестировании от 2009 года и управляется компанией ORISE-ORAU в соответствии с контрактом No. ДЭ-АС05-06ОР23100.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
Гидроксид натрия, 98%Myristic acid FisherBP359
, метанол 99%Sigma AldrichM3128
тетрагидрат нитрата кадмия
оксид кадмия (CdO)Sigma Aldrich202894высокотоксичный
1- Октадецен (ОДЭ), 90%Сигма ОлдричO806Селен технического качества
(Se), 100 меш, 99,99%Сигма Олдрич229865
три-н-октилфосфин (TOP), 97%Strem15-6655Чувствительная к воздуху
сера (S), 99,9995%Альфа Аэсар10343
Оксид триоктилфосфина (ТОПО), 99%Strem15-6661
N-октадецилфосфоновая кислота (ODPA), 99%Синтез PCI104224
метанол, безводный, 99,8%Sigma Aldrich322415
толуол, безводный, 99,8%Sigma Aldrich244511
хлороформ, безводный, 99%Sigma Aldrich288306
ацетон, 99,9%FisherA949Высушенный за 4Å сита
Гексан, безводный, 95%Сигма Олдрич296090
2-пропанол, безводный, 99,5%Сигма Олдрич278475
диоксид селена, 99,999%Сигма Олдрич204315
олеиновая кислота, 90%Сигма Олдрич364525Технический сорт
Олейламин, 70%Сигма ОлдричO7805Технический сорт
Пропилфосфоновая кислота (ППА), 95%Сигма Олдрич305685
этанол, безводный, 99,5%Сигма Олдрич459836
октиламин, 99%Сигма ОлдричO5802
, Fisher A412, высокотоксичный Sigma Aldrich 20911, 99,99%

Ссылки

  1. Talapin, D. V., Lee, J. -S., Kovalenko, M. V., Shevchenko, E. V. Propects of Colloidal Nanoscrystals for Electronic and Optoelectronic Applications. Chem. Rev. 110, 389-458 (2010).
  2. Hines, M. A., Guyot-Sionnest, P. Synthesis and Characterization of Strongly Luminescing ZnS-Capped CdSe Nanocrystals. J. Phys. Chem. 100, 468-471 (1996).
  3. Peng, X., Schlamp, M. C., Kadavanich, A., Alivisatos, A. P. Epitaxial Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals with Photostability and Electronic Accessibility. J. Am. Chem. Soc. 119, 7019-7029 (1997).
  4. Talapin, D. V., et al. Highly Emissive Colloidal CdSe/CdS Heterostructures of Mixed Dimensionality. Nano Lett. 3, 1677-1681 (2003).
  5. Carbone, L., et al. Synthesis and Micrometer-Scale Assembly of Colloidal CdSe/CdS Nanorods Prepared by a Seeded Growth Approach. Nano Lett. 7, 2942-2950 (2007).
  6. Talapin, D. V., Nelson, J. H., Shevchenko, E. V., Aloni, S., Sadtler, B., Alivisatos, A. P. Seeded Growth of Highly Luminscent CdSe/CdS Nanoheterostructures with Rod and Tetrapod Morphologies. Nano Lett. 7, 2951-2959 (2007).
  7. Dabbousi, B. O., et al. (CdSe)ZnS Core-Shell Quantum Dots: Synthesis and Characterization of a Size Series of Highly Luminescent Nanocrystallites. J. Phys. Chem. B. 101, 9463-9475 (1997).
  8. Sugimoto, T. Preparation of Monodispersed Colloidal Particles. Adv. Colloid Interface Sci. 28, 65-108 (1987).
  9. Shevchenko, E. V., et al. Study of Nucleation and Growth in the Organometallic Synthesis of Magnetic Alloy Particles: The Role of Nucleation and Rate in Size Control of CoPt3 Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 125, 9090-9101 (2003).
  10. Carbone, L., Cozzoli, P. D. Colloidal Heterostructured Nanocrystals: Synthesis and Growth Mechanisms. Nanotoday. 5, 449-493 (2010).
  11. Baumgardner, W. J., Quan, Z., Fang, J., Hanrath, T. Timing Matters: The Underappreciated Role of Temperature Ramp Rate for Shape Control and Reproducibility of Quantum Dot Synthesis. Nanoscale. 4, 3625-3528 (2012).
  12. Evans, C. M., Evans, M. E., Krauss, T. D. Mysteries of TOPSe Revealed: Insights into Quantum Dot Nucleation. J. Am. Chem. Soc. 132, 10973-10975 (2010).
  13. Steckel, J. S., Yen, B. K. H., Oertel, D. C., Bawendi, M. G. On the Mechanism of Lead Chalcogenide Nanocrystal Formation. J. Am. Chem. Soc. 128, 13031-13033 (2006).
  14. Wang, F., Tang, R., Buhro, W. E. The Trouble with TOPO; Identification of Adventitious Impurities Beneficial to the Growth of Cadmium Selenide Quantum Dots, Rods, and Wires. Nano Lett. 8, 3521-3524 (2008).
  15. Shriver, D. F., Drezdzon, M. A. The Manipulation of Air-Sensitive Compounds. , John Wiley and Sons. New York, New York, USA. (1986).
  16. Yang, Y. A., Wu, H., Williams, K. R., Cao, Y. C. Synthesis of CdSe and CdTe Nanocrystals without Precursor Injection. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 6712-6715 (2005).
  17. Yu, W. W., Qu, L., Guo, W., Peng, X. Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals. Chem. Mater. 15, 2854-2860 (2003).
  18. Chen, O., et al. Synthesis of Metal-Selenide Nanocrystals Using Selenium Dioxide as the Selenium Precursor. Angew. Chem. Int. Ed. 47, 8638-8641 (2008).
  19. Huang, J., Kovalenko, M. V., Talapin, D. V. Alkyl Chains of Surface Ligands Affect Polytypism of CdSe Nanocrystals and Play an Important Role in the Synthesis of Anisotropic Nanoheterostructures. J. Am. Chem. Soc. 132, 15866-15868 (2010).
  20. Čapek, R. K., et al. Optical Properties of Zincblende Cadmium Selenide Quantum Dots. J. Phys. Chem. C. 114, 6371-6376 (2010).
  21. Qu, L., Peng, X. Control of Photoluminescence Properties of CdSe Nanocrystals in. Growth. J. Am. Chem. Soc. 124, 2049-2055 (2002).
  22. Manna, L., Scher, E. C., Alivisatos, A. P. Shape Control of Colloidal Semiconductor Nanocrystals. J. Cluster Sci. 13, 521-532 (2002).
  23. Sitt, A., Sala, F. D., Menagen, G., Banin, U. Multiexciton Engineering in Seeded Core/Shell Nanorods: Transfer from Type-I to Quasi-type-II Regimes. Nano Lett. 9, 3470-3476 (2009).

Перепечатки и разрешения

Теги

Нанокристаллы CdSe/CdSтетраподообразная морфология стержнейзародыши с иерархией вюрцита и цинковой блендыметод горячей инъекциирентгеновская дифракцияпросвечивающая электронная микроскопияУФ-видимая абсорбционная спектроскопияфотолюминесцентная спектроскопияочистка безводным толуолом
Посевной синтез палочек CdSe/CdS и нанокристаллов тетраподов
Связаться с нами
Порекомендовать библиотеке

Конфиденциальность

Условия использования

Политики

© 2026 MyJoVE Corporation. Все права защищены.