Подготовка гидрофобные Металл-органических структур через плазмостимулированного отложение химического пара перфторалканов для удаления аммиака

Краткое содержание

При этом порядок плазмы химического осаждения из паровой фазы перфторалканов на микропористых материалов, таких как металл-органических структур для повышения их стабильности и гидрофобность описаны. Кроме того, тестирование прорыв миллиграмм количеств образцов описаны подробно.

Аннотация

Плазменные химического осаждения из паровой фазы (ПХО) перфторалканов уже давно изучены для тюнинга нанесению поверхностей. Для большой площадью поверхности, микропористых материалов, таких как металл-органических структур (МФ), уникальные проблемы явившихся на PECVD лечения. При этом протокол для развития МФ, который ранее был нестабильным в условиях повышенной влажности представлена. Протокол описан синтез Cu-BTC (также известный как HKUST-1), при лечении Cu-BTC с PECVD перфторалканов, старением материалов при влажных условиях, и последующих аммиака microbreakthrough экспериментов по миллиграмм количества микропористых материалов. Cu-BTC имеет площадь чрезвычайно высокой поверхностной (~ 1800 м ² / г) по сравнению с большинством материалов или поверхностей, которые ранее рассматривались методами PECVD. Такие параметры, как давление в камере и времени обработки чрезвычайно важны для обеспечения перфторалкан плазмы проникает в и реагироватьс с внутренними MOF поверхностей. Кроме того, протокол для аммиака экспериментах, изложенных microbreakthrough здесь могут быть использованы для различных испытательных газов и микропористых материалов.

Введение

Металл-органических структур (МФ) стали ведущим класс пористых материалов для токсичных удаления газов ^1-3. MOFs есть беспрецедентная возможность адаптировать функциональность для целевого химического взаимодействия. Cu-BTC (также известный как HKUST-1 или Cu ₃ (БТД) ₂₎ ранее установлено, что исключительно высокий загрузку аммиака, однако, это по стоимости структурной устойчивости материала ^4. Дальнейшие исследования Cu-BTC указали, что сама влага способна разлагать структуру MOF, что делает его неэффективным для многих потенциальных применений ^5,6,21. Структурная нестабильность определенной карбоксилатом содержащей MOFs в присутствии жидкой воды или высокой влажности был основным сдерживающим фактором для использования в коммерческих или промышленных приложений ^7.

Было бы наиболее подходит для MOFs, используемых для химического удаления иметь присущую стабильность в присутствии влаги. Тем не менее, многие МОДФ с превосходной стабильности, такие как UIO-66, имеют плохие возможности химического удаления, в то время как многие МФ с открытыми металлическими сайтах, как MOF-74 и Cu-BTC имеют превосходные возможности химического удаления ^2,4,8,9. В открытых системах металл-сайты в MOF-74 и Cu-BTC повысить усвоение токсичных газов, таких как аммиак, но эти сайты также могут использоваться для связывания воды, отравляя активные центры и во многих случаях приводит к структурной пробоя. В целях сохранения химические свойства воды неустойчивы MOF, различные попытки, чтобы повысить стабильность воды MOFs были сделаны. MOF-5, как было показано, чтобы иметь повышение в влагостойкость после термической обработки, создавая углеродсодержащий слой вокруг МФ, однако, увеличение гидрофобности за счет площади поверхности и в конечном итоге функциональность ^10. MOF-5, также было показано, что его hydrostability увеличен путем легирования Ni ^{2 +} ионов ^11. Кроме того, 1,4-диазабицикло [2.2.2] октан содержатьING MOFs (также известные как DMOFs) были использованы, чтобы показать настройку стабильности воды посредством включения различных боковых групп на бензольном 1,4-дикарбоксилата линкер ^12,13.

Отсутствие hydrostability некоторых из MOFs, в частности те, с высокой токсичных поглощению газа, привели к использованию усиленного плазмой химического осаждения из паровой фазы (PECVD) из перфторалканов, чтобы создать фторированные группы на поверхности МФ увеличить свою гидрофобность ^14. Эта методика дает уникальное преимущество, что она может быть использована для изменения любой MOF, содержащие ароматические водороды, а также другие потенциальные функциональные группы на внутренних поверхностях MOFs. Однако, этот метод может быть трудно контролировать из-за формирования высокой реакционной способностью радикалов в плазме. Радикалы реагируют не только с ароматическими атомов водорода, но и с МВ _х групп уже отреагировал на Минфин поверхностей. Тщательный контроль процедуры необходимо обеспечить пор Блоckage не происходит, что делает Минфин неэффективными. Эта техника была использована другими для изменения увлажняющие свойства углеродных материалов, однако, по нашим данным он ранее никогда не использовались для повышения hydrostability из микропористого материала ^15,16..

Протокол

1. Cu-BTC Синтез и подготовка

1. Перемешать 12,5 мл деионизированной воды и 12,5 мл диметилформамида в 100 мл с завинчивающейся пробкой банку примерно 5 мин.
2. Добавить 0,87 г (3,6 ммоль) медь (II) тригидрата нитрата затем 0,50 г (2,4 ммоль) тримезиновой кислоты в растворе в банку и перемешивают в течение приблизительно 5 мин. Решение станет синим цветом. Поместите колпачком банку в предварительно разогретой печи при 120 ° С в течение приблизительно 24 часов.
3. Снимите банку из духовки. После того, как баночка остынет до комнатной температуры, восстановить кристаллы Cu-BTC вакуумной фильтрацией с использованием фильтровальной бумаги номинальной восстановить кристаллы, большие или равные 2,5 мкм. Промыть Полученные кристаллы дихлорметаном, в конечном счете размещения кристаллов в свежем растворе дихлорметана.
4. Обменять растворитель каждые 24 ч и заменить свежим дихлорметаном в течение следующих трех дней, чтобы помочь в удалении менее летучих растворителей из поры Cu-БТД.
5. Нагрейте кристаллы Cu-BTC до 170 ° С в вакуумной печи или по линии Шленка, чтобы удалить остатки молекул гостя из материала. Полностью активированный Cu-BTC должны быть темно-синий с фиолетовым цветом.
6. Подтвердите структуру и химический состав из Cu-BTC через порошковой рентгеновской дифракции и ИК-Фурье спектроскопии, соответственно.

2. Улучшенная плазменным химического осаждения паров перфторалканов на Cu-BTC ¹⁴

1. Перед каждым экспериментом очистки плазменный реактор и любой посуды, используемый в плазменной обработки с плазмы воздуха при 50 Вт в течение по крайней мере 30 мин. Это удаляет любые перфторалкан пленок, которые могут быть сформированы на внутренней поверхности реакционной камеры или посуды из предыдущих экспериментов.
2. Поместите известное количество активированного Cu-BTC в 250 мл Pyrex бутылки и распространяются по всему бутылки на бок, чтобы обеспечить однородную обработку. Проницаемой ткани должны быть размещены вокруггорлышко бутылки с резинкой, чтобы минимизировать количество образца, которая теряется при приложении вакуума.
3. Поместите бутылку в плазменной камере. Применить вакуум, пока камера не достигли давление ≤ 0,20 мбар в течение не менее 30 мин для удаления воды, которая, возможно, адсорбированного на образце.
4. Подключение перфторалкан газа и отрегулировать регулятор при давлении в пределах спецификации контроллера массового расхода.
5. Регулировка контроллера массового расхода, чтобы заполнить реакционную камеру с соответствующим количеством перфторалкан газа для поддержания требуемого давления эксперимента. Поверните бутылку в PECVD аппарата, чтобы создать более однородную обработку порошка.
6. Зажгите плазму с 13,56 МГц РФ генератора и настройки частоты радио с LC блоком согласования максимизации власти при минимизации отражения. Перенастройте периодически на протяжении всего лечения.
7. После того, как процедура завершена, эвакуировать камеру любогоостаточного газа перфторалкан а затем волю атмосферном давлении. Извлеките образец из PECVD аппарата и восстановить обработанного материала со стенок бутылки. Антистатический устройство должно быть использован для восстановления максимального количества материала.
8. Поместите обработанного материала в печи при температуре 120 ° С для удаления непрореагировавшего перфторалкан газа. Затем поместите обработанного материала в эксикаторе, чтобы предотвратить адсорбцию воды из атмосферы.
9. Промойте остаточного материала осталось в бутылке и фильтр для восстановления отходов для надлежащей утилизации.
10. Охарактеризовать обработанной Cu-BTC с ²⁰ F вращением под магическим углом ядерного магнитного резонанса, ИК-Фурье спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

3. Старение Cu-BTC во влажных условиях

1. Установите требуемую температуру и относительную влажность окружающей среды камеры и позволить ему, чтобы уравновесить.
2. Распространение образец равномерно воткрытый контейнер и место в камере искусственного климата для требуемого количества времени.
3. Охарактеризовать образца Cu-BTC с рентгеновской дифракции и изотермы азота при 77 К для определения степени деградации.

4. Аммиак Microbreakthrough Эксперименты ²

1. Подготовьте 14,6 L балласт аммиака при 5000 мг / м ^3, сначала инъекционных пустой балласт с 210 мл аккуратным аммиака. Затем заполнить балласта с нулевым воздухом под давлением 15 фунтов на кв. Подключите балласт в соответствии с microbreakthrough аппарата.
2. Запустите пустую трубку в microbreakthrough аппарата для определения сигнала подачи. Установка контроллеров массового расхода аммиака и сухого воздуха до 8 и 12 мл / мин, соответственно, для создания потока 20 мл / мин 2000 мг / м ³ аммиак. Выполнение метода программных контролировать газовый хроматограф и детектор фотоионизации для определения подачи сигнала аммиака в сточных водах. Влага может быть добавлен в системуПри желании, выполнив часть потока разбавителя через контролируемой температурой сатуратора клетки со скоростью, необходимой для достижения требуемой относительной влажности.
3. Поместите небольшое количество стекловаты ниже стеклянную фритту в номинальном 4 мм внутренний диаметр стеклянной трубки. Взвешивают приблизительно 10-15 мг материала в трубку. Масса используется должно привести к примерно 55 мм ³ объема сорбента, в результате чего время пребывания кровать примерно 0,15 сек.
4. Расход сухой воздух через стеклянную трубку, как он нагревается до 150 ° С в течение 1 часа, чтобы удалить любой адсорбированной воды. Взвесьте образец после регенерации.
5. Поместите образец в очереди и обеспечить вертикально в водяной бане до 25 ° С.
6. Установка контроллеров массового расхода аммиака и сухого воздуха до 8 и 12 мл / мин, соответственно, для создания потока 20 мл / мин при 2000 мг / м ³ аммиака в обход образца до линии заполнения с подаваемого газа.
7. Расход потока аммиака через образец и запустить запрограммированСпособ контролировать газовый хроматограф и детектор фотоионизации контролировать концентрацию аммиака в сточных водах.
8. Как только концентрация стоков достиг концентрацию подачи, выключите поток аммиака и позволяют образец выбросом газов, содержащих аммиак, что не сильно адсорбируется на образце.
9. Удалите образец из ванны воды для анализа после контакта с помощью рентгеновской дифракции и ИК-Фурье анализа.
10. Интеграция сигнал газового хроматографа против временных данных, чтобы определить нагрузку аммиака для образца.

Результаты

В представительных результатов авторы выбрали для отображения характеристик 0,50 г образца Cu-BTC, обработанного гексафторэтана (C ₂ F ₆₎ в течение 4 ч при давлении 0,30 мбар и плазмы мощностью 50 Вт, обработанных МФ перфторалкан плазмы в надлежащих условиях должен показать повышенную гидрофобность. Это может быть продемонстрировано путем размещения порошка поверх жидкой воды и определения, если образец поплавки или измерением угла контакта воды на прессованной таблеткой, как показано на

Обсуждение

Синтез Cu-BTC, как и в большинстве MOFs, может быть в значительной степени зависит от соотношения реагентов, используемых и температурой синтез проводят при. Изменением температуры или растворитель, используемый в синтезе, как было показано производить различные морфологии в MOF структуры ^20. Поэтому сильного важности следовать процедуре, изложенной в литературе для любого МФ синтезируется. Кроме того, следует учитывать, реагентов, растворители и условия синтеза при выборе сосуд, в котором для проведения синт...

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье

Имя	Компания	Каталожный номер	Комментарии
Тригидрат нитрата меди	Sigma-Aldrich	61194
Тримесиновая кислота	Sigma-Aldrich	482749
этанол	Sigma-Aldrich	130147
диметилформамид	Sigma-Aldrich	319937
дихлорметан	Sigma-Aldrich	187332
гексафторэтан	Synquest Labs	1100-2-05
Фемто-плазменная система	Diener Electronic	Базовый блок типа B
Генератор плазмы	Diener Electronic	Type D	0-100 Вт на частоте 13,56 МГц
Пластинчато-роторный насос для плазменной системы	Leybold	D16BCS PFPE	Подходит для агрессивных газов
Устройство для обработки порошка	Diener Electronic	Опция 5.9	Стеклянная бутылка и вращающееся устройство в плазменной системе
Экологическая камера	Связанные системы окружающей среды	HD-205
Газовый хроматограф	Hewlet Packard	HP5890 Series II
Фотоионизационный детектор	O-I Аналитический	4430/5890
Фотоионизационный детектор Лампа	Excilitis	FK-794U
Водяная баня	NESLAB	RTE-111
Пробирки из фриттированного стекла	CDA Аналитические	MX062101	пробоотборники Dynatherm