Пламя Эксперименты на Advanced Источник света: новое понимание сажеобразования процессов

Краткое содержание

Выборки газа из лабораторной пламени с онлайн-анализа всех видов по масс-спектрометрии является мощным методом исследовать сложную смесь химических соединений, возникающих при процессах сжигания. В сочетании с перестраиваемой мягкой ионизации через синхротронного генерируемые вакуум-ультрафиолетового излучения, этот метод обеспечивает изомера разрешением информацию и потенциально фрагмент, свободной масс-спектров.

Аннотация

Следующие экспериментальные протоколы и сопровождающее видео обеспокоены экспериментов пламени, которые выполняются на химические Dynamics пучкового части расширенного источник света (ALS) в Национальной лаборатории Лоренса Беркли ^1-4. Это видео демонстрирует, как сложные химические структуры лаборатория на основе модельных пламени анализируются с помощью пламени выборки масс-спектрометрии с перестраиваемой синхротронного генерируемые вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) излучения. Этот экспериментальный подход сочетает изомеров-решения возможности с высокой чувствительностью и большим динамическим диапазоном ^5,6. Первая часть видео описывает эксперименты, связанные с горелки стабилизированный, при пониженном давлении (20-80 мбар) ламинарные пламени предварительно перемешанной смеси. Небольшое углеводородное топливо использовалось для выбранного пламени, чтобы продемонстрировать общий экспериментальный подход. Показано, как профили видовые приобретаются в зависимости от расстояния от поверхности горелки и как Перестраиваемость ВУФэнергия фотона используется преимущественно для выявления много промежуточных сгорания на основе их энергий ионизации. Например, этот метод был использован для изучения газофазных аспекты процессов саже-образования, и видео показывает, как резонансные стабилизированный радикалы, такие как C ₃ H _3, C ₃ H _5, а я-C ₄ H _5, которые определены в качестве важных промежуточных ^7. Работа была сосредоточена на процессы образования сажи, и, с химической точки зрения, этот процесс очень интригующим, потому что химические структуры, содержащие миллионы атомов углерода собраны из молекулы топлива, обладающего лишь несколько атомов углерода всего миллисекунды. Вторая часть видео подчеркивает новый эксперимент, в котором диффузия отличие поток пламени и синхротронного основе аэрозоля масс-спектрометрии используются для изучения химического состава сгорания генерируемые частиц сажи ^4. Экспериментальные результаты показывают, тшляпа широко распространенный Н-абстракция-C ₂ H _{2-дополнение} (НАСА) механизм не является единственным молекулярный процесс роста ответственны за формирование наблюдаемых крупных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ).

Введение

Установление последовательного и интеллектуального механизма молекулярной роста и формирования сажи процессов является одним из самых больших проблем в сгорания химии исследовательской ^8,9. Процессы горения составляют более половины тонкой частицы загрязнения воздуха (ТЧ _2,5 - мелкие частицы, определяемые аэродинамическим диаметром ≤ 2,5 мкм), и, чтобы сократить выбросы этих нежелательных побочных продуктов сгорания, важно знать их самобытности, концентрации , и формирование дорожками ^10. Характер побочных продуктов сгорания находится под влиянием топлива и условий, при которых он сгорает. Многие исследования связывают выбросов от сжигания острых окружающую среду и здоровье ^11-13. Например, частицы сгорания генерируемые оказывают сильное влияние на качество воздуха, атмосферного видимости, и радиационного баланса атмосферы Земли. Предполагается, что химический состав бортового гребеньustion генерируемые частицы определяет их токсичность, которая обычно ассоциируется с полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Последний вид считаются молекулярные предшественники сажи, и они формируются в неполных процессов горения. Опять же, чтобы определить эти процессы все еще является сложной проблемой.

Вообще говоря, реакции горения, которые в начале этих выбросов, следовать сложный топлива разложения и окисления пути, включая различные активные формы. Они связаны в сети сотен или даже тысяч реакций, ставки зависят от температуры и давления ^14,15.

Ламинарного, предварительно смешанный, горелки стабилизированный плоские пламя, которые могут быть установлены при давлениях, как низко как 20-80 мбар (15-60 мм рт.ст.), представляют собой один из стандартных условиях сгорания, обычно используемых для распутать этот сложный химический сети и исследовать загрязнителей потенциалу учитывая прототип топлива ^16. В этой конфигурации, топливо и окислитель уже смешаны, когда они достигают фронт пламени; Таким образом, скорость горения преобладают химических процессов, а не путем смешивания. При работе эти пламени при давлении ниже атмосферного, физический толщина области реакции увеличивается, что позволяет для улучшения пространственного разрешения градиентов температуры и концентрации с лазерных или зонд-выборочных методов ^1,17.

Для того чтобы точно проанализировать химический состав таких пламени, аналитическим инструментом требуется, который обеспечивает универсальную обнаружение всех видов одновременно, высокую чувствительность и динамический диапазон, хорошую селективность между изомеров, а также контроль молекулярной фрагментации. Прорыв в сгорания химии исследования была достигнута с использованием пламени выборки масс-спектрометрии в источниках синхротронного света, где перестраиваемый вакуумно-ультрафиолетовая (ВУФ) излучения используется для ближней АвтошоуShold однофотонной ионизации ^5,6. В экспериментах огонь на дополнительный источник света, (ALS) из Национальной лаборатории Лоренса Беркли, которые показаны на сопроводительной видео, пробы газа изымаются изнутри пламени предварительно перемешанной смеси кварцевой конуса, разложить в более глубоком вакууме, и ионизируется ВУФ фотоны ^1,5. Экспериментальная установка схематически показана на рисунке 1. Ключом к успеху этого эксперимента была возможность настроиться энергия ионизирующих фотонов в соответствующем диапазоне, чтобы минимизировать или даже избежать фотофрагментации и позволить изомер специфика ^{1,3 , 5,18.} Как показано на видео, эффективность фотоионизации (PIE) кривые могут быть записаны настройки энергии фотонов ^19, которая позволит нам определить конкретные изомерные видов в смеси сложного пламени. Кривые PIE для отдельных видов обычно имеют различные функции, то есть, пороги ионизации, формы и интенсивности. ВидеоРБП показывает экспериментальный подход, используемый для определения моль-фракции профили отдельных компонентов в зависимости от расстояния до поверхности горелки.

Эти эксперименты сгорания ALS основе были сосредоточены на процессах сажи образования в углеводородных пламен и на окислении кислородом, следующего поколения, био-топлива, полученного ^1,20. Что касается задачи сажи образования, эксперименты показали, много новых идей. Таким образом, в настоящее время в виду, что химический состав топлива влияет на личность (и количество) молекул-предшественников и что, следовательно, много различных путей может способствовать первой стадии общего процесса формирования сажи ^7,21.

Даже более глубокое понимание химии сажи образования были получены при определении химических компонентов пламени генерируемые сажи наночастиц с БАС на основе масс-спектрометра аэрозолей. В этом новом эксперименте, который является ехрlained в второй половине видео, используются без предварительно смешанный (диффузия) пламя. Экспериментальная установка также показано на рисунке 1. В этой конфигурации пламени установлена ​​в почти атмосферном давлении [933 мбар (700 Торр)] между двумя противоположными ламинарных струй топлива и окислителя. Поскольку топлива и окислителя потоки остаются разделенными вне зоны реакции, эта конфигурация обеспечивает хорошую возможность изучить процессы молекулярных роста. Flame генерируемые частицы выводятся из пламени с помощью кварцевого микрозонда, а затем направлены с аэродинамическим системы линз на мишень нагретой меди, где частицы мигать испаряются и распадаются на отдельные компоненты. Эти молекулярные строительные блоки затем ионизируется ВУФ фотонов от ALS, и соответствующие ионы масса выбран ^4. Не все необходимые работы могут быть показаны в видео, но данные аэрозольные предположить, что механизмы саже-образования может быть kineticall у, а не термодинамически контролем. Кроме того, данные также показывают, что широкое признание Н-абстракция-C ₂ H _{2-дополнение} механизм (НАСА), в котором небольшие ароматические виды растут в больших полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) с помощью повторяющихся последовательностей H-абстракции и C ₂ H _{2-реакции} присоединения, не может объяснить все наблюдаемые составляющие частиц.

В сочетании с видео, следующий протокол детали процедуры сбора данных.

Рисунок 1. Принципиальная схема пламени выборки молекулярного пучка и аэрозольных экспериментов масс-спектрометрии в дополнительный источник света, из Национальной лаборатории Лоренса Беркли. С разрешений от работах. 2 и 4.9fig1highres.jpg "целевых =" _blank "> Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Протокол

1. Газофазные Эксперименты

1. Воспламенение низкого давления ГОТОВЫЕ Пламя
   1. Убедитесь, что охлаждающая вода течет через горелку камеры горения и стенки, и что камера пламени закачивают вниз до ~ 0,1 мбар.
   2. Создание 1 л / мин потока аргона и 1,5 л / мин поток кислорода через поверхность горелки и поддерживать давление 80 мбар (60 Торр) в камере горения.
   3. Расположите Термоанемометрическая воспламенитель по поверхности горелки; установить поток водорода до 0,4 л / мин, и быстро активировать воспламенитель.
   4. После зажигания, выключите Термоанемометрическая воспламенитель, и переместить его подальше от горелки.
   5. Установление желаемых потоков аргона, кислорода, водорода и топлива. Отрегулируйте давление в соответствии с условиями целевой пламени [обычно 20-40 мбар (15-30 мм рт.ст.)]. Примечание: Flame условия для отдельных пламени приведены в специальной литературе. Например, потоки для стехиометрического аллен и пропин пламяперечислены в Хансен и др. ^22.
2. Приобретение фотоионизации эффективности (PIE) Curves - Энергетика сканирования
   1. Когда давление в ионизационной камере составляет ≤ 10 ^-6 мбар, применять напряжения с ионными оптики время-пролетным масс-спектрометром и детектором микроканальной пластиной и открыть пучкового клапаны. Примечание: Ранее эксперименты калибровки (не показаны в видео) использовались, чтобы найти настройки напряжения для оптимальной работы в масс-спектрометр.
   2. Запустите программу сбора данных LabVIEW "Генеральный Interface.vi" (рис. 2) и переместить горелку в нужное положение с помощью вкладки "Мотор" в программном обеспечении. Примечание: Эта Labview код был разработан в пучкового и предоставляется по запросу.
   3. Используйте вкладку "Общие" для определения параметров сканирования, то есть, количество шагов в эВ энергии фотона. Как правило, размер шага 0,05 эВиспользуется.
   4. Используйте вкладку "ALS", чтобы установить энергии фотонов в нужное начальное значение, и определить «ALS Energy", чтобы быть "активным".
   5. На панель "Управление", активировать "K6485" зачитать фототок измеренное фотодиод.
   6. На вкладке "P7886", используйте кнопку "установить параметры", чтобы установить количество зачисток (как правило, от 2 ¹⁹ и 2 ^21), количество бункеров (обычно 48K), а ширина бен (500 пс).
   7. Введите действительное путь и имя файла и нажмите кнопку "Пуск", чтобы начать процесс сбора данных с компьютерным управлением.
3. Приобретение масс-спектров - горелка сканирования
   1. Применить напряжения как для энергетических сканирования до ионных оптики время-пролетным масс-спектрометром и детектором микроканальной пластины.
   2. Откройте пучкового клапаны, чтобы пучок фотонов в камере.
   3. Откройте ACQ данных LabVIEWuisition программа «Генеральный Interface.vi".
   4. С помощью вкладки "Мотор" в программном обеспечении, использовать "Jogger" для перемещения поверхности горелки как можно ближе к конусу выборки, и определить, что позиции в качестве "происхождения". Определение двигатель, чтобы быть "активной".
   5. Используйте на вкладку "Общие" для определения параметров сканирования, то есть, количество шагов на мм движения горелки. Типичные значения 0-5 мм с шагом 20, 5-20 мм в 15 шагов, и 20-30 мм в 5 шагов.
   6. Используйте вкладку "ALS", чтобы установить энергии фотонов до требуемого значения. Типичные значения 8-16.65 эВ.
   7. На панель "Управление", активировать "K6485" зачитать фототок измеренное фотодиод.
   8. На вкладке "P7886", используйте кнопку "установить параметры", чтобы начать суб-VI (рис. 3), чтобы установить количество зачисток, то есть, количество масс-спектров Addeд поверх друг друга в каждом положении горелки (обычно между 2 и ¹⁹ 2, ^21), количество бункеров (обычно 48K), а ширина бин (500 пс).
   9. Укажите допустимый путь и имя файла, и нажмите кнопку "Пуск", чтобы начать процесс автоматизированного сбора данных.

Рисунок 2. Графический пользовательский интерфейс программы сбора данных. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 3. Графический пользовательский interfacэ для ввода параметров многоканального скейлера. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

2. Аэрозольные Эксперименты

1. Воспламенение Рядом-атмосферное давление оппозитный потока пламени
   1. Убедитесь в том, что охлаждающая вода течет через горелку, что реагенты точек ок. 10 мм друг от друга, и что камера пламени закачивают вниз до минимальной достижимой давлении (~ 2 мбар).
   2. Заполните камеру горения аргоном и при этом давление поднималось до ~ 860 мбар (650 Торр).
   3. Поместите воспламенитель катушку ок. в центре двух точек горелки.
   4. Установите газовых потоков следующим образом (Ar должен быть уже течет, потому что она была использована для заполнения камеры): окислитель поток: O ₂ 0,3 л / мин и Ar 1,6 л / мин; Окислитель поток coflow: Ar 2,5 л / мин; Топливо поток: Н ₂ 0,3 л / мин, Ar 2,5 л / мин; Топливо поток coflow: Ar2,5 л / мин.
   5. Открытый водорода и кислорода клапаны, и сразу же перейти на запальника катушки.
   6. После того, как пламя зажигается, выключите утечки газа катушки, и убрать его.
   7. Установление желаемых потоков кислорода, аргона и топлива. Выключите поток водорода, а также настроить давление и реагента разделение на выходе к желаемых значений для целевой пламени. Примечание: Скорости потока для пропана пламени, который показан на видео, предоставляются в Skeen др. ^4.
2. Приобретение аэрозоля Масс-спектр
   1. Примените необходимые напряжения к ионной оптики и детектора АМН. Примечание: Настройки напряжения для оптимальной работы были найдены в более ранних экспериментах калибровки, которые не показаны в видео.
   2. Откройте программу сбора данных LabVIEW "General Interface-оппозитный-Flow.vi". Примечание: Этот ВП является модификацией "Общей Interface.vi», в которой управление двигателем был обновлен, чтобысоответствовать новым требованиям.
   3. Используйте приложение "Jogger" на вкладке "Мотор", чтобы перевести горелку противоположны потока таким образом, что кварц микрозондовый находится в положении ближайшего к выходу потока топлива (рис. 4). В то время как в этом положении, сбросить шагового двигателя позицию к нулю. Эта процедура определяет положение «происхождение».
   4. Медленно откройте четверть оборота шаровой кран для прохождения потока от линии пламени выборки в аэродинамической объектива системы (ADL). Убедитесь, что давление на выходе из ADL находится вблизи 1 х 10 ² мбар.
   5. Используйте вкладку "Общие" для определения параметров сканирования, то есть, количество шагов на мм движения горелки (сканирования горелки) или энергии фотонов (энергия сканирования).
   6. Используйте вкладку "ALS", чтобы установить желаемое энергии фотона, и используйте вкладку "Мотор", чтобы переместить горелку в нужное положение горелки.
   7. Используйте вкладку "P7886" и "Set Parameters "кнопку в нем, чтобы установить параметры измерения.
   8. Определить «Мотор» (сканирования горелки) или "ALS Энергия" (энергия сканирования), чтобы быть "активным".
   9. Вставьте правильный путь и имя файла в соответствующие поля и нажмите кнопку "Пуск". Масс-спектры Аэрозольные теперь автоматически приняты.

Рисунок 4. Графический интерфейс пользователя для движения горелки для сборки пламени противоположны-поток. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Результаты

Типичный масс-спектр пламени дискретизации газов из низкого давления предварительно смешанного горелки показано на рисунке 5. Личности видов, способствующих сигнала выявлены пламени дискретизации эффективности фотоионизации (PIE) кривые для каждого массы к заряд (м / з) Коэффициент и их сравнение с известными изомеров конкретных энергий ионизации и кривых пирог. Типичными примерами пламени дискретизации кривых PIE показаны на рисунке 6 для т / г = 39 (C ₃ H ₃₎ и 41 (C ₃ H _5). Данные взяты из стехиометрического пламени ²² пропином. Сигнал однозначно идентифицируется по их характерным порогов ионизации, происходят от резонансно стабилизированного пропаргильных и аллильных радикалов. Для многих значений м / г, несколько изомеры обычно идентифицируется наблюдая несколько порогов. Многие примеры широко обсуждалась в литературе, например, м / з= 40 (аллен и пропин), 44 (ethenol и ацетальдегид), 54 (1,3-бутадиен, 1-бутин и 2-бутин) или 78 (фульвен и бензол) ^23-27.

Рисунок 5. Время пролета масс-спектр. Записи с фотонами 9,9 эВ при 1,25 мм расстояние от низкого давления предварительно смешанного горелки в стехиометрическом пропин-O ₂ пламени. Все пики, может быть легко передана различных промежуточных продуктов сгорания, как описано в следующем шаге.

Рисунок 6. Пламя-пробы кривые эффективности фотоионизации для м / з = 39 и 41. Резонансно стабилизированные радикалы пропаргиловый иllyl может однозначно быть определены на основе наблюдаемых порогов ионизации.

После изомерное композиция известна, масс-спектры взяты на различных энергий фотонов и изнутри различных должностях в пламени, как описано выше в разделе протокола, чтобы для определения изомеров конкретных мольная доля профилей отдельных видов в качестве функция расстояния от поверхности горелки. Представительства моль-фракция профили фульвена и бензола в стехиометрическом пропином пламени от низкого давления предварительно смешанного горелки показаны на рисунке 7 ^22. Для каждого пламени, как правило, в общей сложности от 40 до 50 индивидуальных профилей моль-фракции определяются для видов, начиная от м / з = 1 (Н-атом) в M / Z = 78 (бензол и / или фульвена) или даже выше, в зависимости от научных целей. Эти моль профили фракция затем используются для оценки возможности прогнозирования моделей горения химии и Validate их.

Рисунок 7. Экспериментальные моль профили фракция. Профили фульвена и бензола в стехиометрическом пропином пламени от низкого давления предварительно смешанного горелки.

Типичный масс-спектр аэрозоль показано на фиг.8. Он был взят из пропана в отличие диффузии потока пламени. Сигнал Ion наблюдалось видов с соотношением M / Z от 150 до 600, с пиком около м / з = 226. Это вне текущих экспериментальных возможностей для выявления всех видов наблюдаемых в масс-спектре или разгадать их возможные пути формирования. Принимая такое масс-спектры в зависимости от расстояния от розетки топлива, как описано выше (и показано на видео) обеспечивает пространственным разрешением профили. Предтель пример показан на входе рисунке 8 для м / з = 256 (C ₂₀ H ₁₆₎ видов. Подобные профили могут быть получены любым из других видов, а также, которые, следовательно, могут быть использованы в качестве мишеней для проверки любой модели сгорания химии.

Рисунок 8. Пламя-пробы аэрозолей масс-спектр с пропан-O ₂ диффузии отличие потока пламени. Входе показывает представителя пространственным разрешением профиль для C ₂₀ H ₁₆ видов в м / з = 256.

Обсуждение

Описанная комбинация пламени выборки и синхротронного основе ВУФ однофотонной ионизации с масс-спектрометрии обеспечивает наиболее детальный взгляд в химическом составе лаборатории на основе модельных пламени в настоящее время возможных. Масс-спектрометр обеспечивает универсальную обнаружение всех выбранных видов пламени одновременно с высокой чувствительностью (диапазон м.д.) в широком динамическом диапазоне. Инструментальная для успеха этого метода является использование синхротронного генерируемые ВУФ фотонов, с энергией, может быть легко настроен, чтобы обеспечить хорошую селективность между изомеров и контроля фрагментации. Последний фактор имеет важное значение при анализе сложных смесей. Возможности описываемом эксперименте имеют равных с помощью газовой хроматографии, который обычно используется для разделения изомера, и с помощью обычных методик ионизации с использованием быстрых электронов. Ограничения метода синхротронного основе возникают из-за того, что, особенно для больших соотношениях массы к заряду, маNY различные изомеры являются возможными, которые затем не может быть однозначно определены, и их вклад не может быть отделена надежно ^1. Экспериментальные результаты, в виде изомеров разрешением композиций пламени, может дать улучшенные кинетические модели химии горения на исключительно подробным молекулярном уровне.

Описанные эксперименты очень сложны и описание процедур устранения неполадок, вне того, что может быть документированы в видео и / или в разделе протокола этой рукописи. Этот факт также верно для процедур анализа данных. Изменения в экспериментальной установки, как правило, делается офф-лайн между выделенной "beamtime". Поскольку акцент этих опытов на количественном определении промежуточных сгорания, это очень важно иметь стабильные и воспроизводимые пламя. Кроме того, надо с умом выбирать энергии фотона и другие параметры сканирования для получениян адекватной набор экспериментальных данных, что является достаточным для надежного определения структуры пламени.

Эксперименты пламени, исполняемых на сцене Источник Расширенный Light успешно способствовали разгадать химию формирования бензола в углеводородных пламен ^7. Была создана заметную роль резонансных стабилизированного радикалов в качестве предшественников, например, с идентификации пропаргил, аллил, и I-C ₄ H ₅ радикалы.

Поскольку формирование бензол считается только первый шаг в процессе сажи образования в целом, дополнительные усилия в настоящее время на дополнительный источник света, чтобы определить химический состав пламени дискретизации частиц сажи. По сравнению с аналогичными предыдущими экспериментами сажи выборки ²⁸ Этот недавно построенный эксперимент аэрозолей выборки позволяет для записи околопороговый масс-спектров, а это означает, что энергия фотона может быть настроен точно то быть лишь немного выше энергии ионизации и составляющих частей, что позволяет избежать фрагментации. Кроме того, фрагментации также в значительной степени избежать, используя процесс флэш-испарени на медный блок с контролируемой температурой. Однако эксперимент в настоящее время ограничивается тем, что не в состоянии обеспечить количественные данные. Кроме того, записанные масс-спектры не частица конкретным, но в среднем на протяжении многих частиц, вероятно, различной по составу и размеру. Кроме того, конденсация может происходить и происходит в пробоотборник, усложняя определение видов, связанных с частицами в пламени. Кроме того, виды, обнаруженные должна быть достаточно летучими, чтобы быть испаряется при температуре медного блока (300-400 ° C) под вакуумом. Тем не менее, в начале качественный данные показывают, что композиции сажи видов предшественников зависят от химической структуры топлива и сажи, что механизмы-предшественник-формации кинетически приводом в отличие от Therтермодинамически. Усилия масс-спектрометрии аэрозольных настоящее время находятся на ранних стадиях, и полученные результаты в до сих пор определить больше исследовательских возможностей.

Будущая работа на процессы сажи формирования, вероятно, сосредоточится на химии за пределы первого ароматического кольца, т. е. формирование индена, нафталина, антрацена, и т.д., и их изомеры. Конечной целью является, чтобы понять химию (и физику) от начала частиц, а также разработать прогностическую модель, которая может описать весь процесс сажи образования (от окисления топлива в коагуляции частиц).

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье

Имя	Компания	Каталожный номер	Комментарии
		с отбором проб пламени	на заказ
Аэрозольный масс-спектрометр			по индивидуальному заказу