Диффузного отражения инфракрасного спектроскопического идентификации диспергирующих / частиц Адгезивы механизмов в функциональных чернил

Summary

Разработка стабильных, функциональных чернил имеет решающее значение для расширения применения аддитивного производства. В свою очередь, знание механизмов связывания диспергатора с частицами требуется для эффективной рецептуры краски. Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье диффузного отражения (DRIFTS) представлена как простой и недорогой способ получить представление об этих механизмах.

Abstract

В аддитивном производстве, или 3D-печати, материал наносится по каплям, чтобы создать микронные и макромасштабные слои. Типичные струйные чернила представляют собой коллоидную дисперсию, содержащую около десяти компонентов, включая растворитель, частицы наномикронного и микронного масштаба, которые будут составлять напечатанный слой, полимерные диспергаторы для стабилизации частиц и полимеры для настройки прочности слоя, поверхностного натяжения и вязкости. Чтобы рационально и эффективно составить рецептуру таких чернил, крайне важно знать, как взаимодействуют компоненты. В частности, какие полимеры связываются с поверхностями частиц и как они прикрепляются? Ответ на этот вопрос требует экспериментальной процедуры, которая проводит различие между полимером, адсорбированным на частицах, и свободным полимером. Кроме того, метод должен предоставлять подробную информацию о том, как функциональные группы полимера взаимодействуют с частицей. В этом протоколе мы показываем, как использовать центрифугирование для отделения частиц с адсорбированным полимером от остальных чернил, подготовки отделенных образцов к спектроскопическим измерениям и использования инфракрасной спектроскопии с преобразованием диффузного отражения (DRIFTS) для точного определения механизмов связывания дисперсанта и частиц. Существенным преимуществом этой методологии является то, что она обеспечивает высокий уровень механистической детализации с использованием только простого, общедоступного лабораторного оборудования. Это делает важные данные доступными практически для любой лаборатории по разработке рецептур. Этот метод наиболее полезен для чернил, состоящих из частиц металла, керамики и оксида металла в диапазоне 100 нм и более. Благодаря плотности и размеру частиц этих чернил они легко отделяются при центрифугировании. Кроме того, спектроскопические сигнатуры таких частиц легко отличить от абсорбированного полимера. Основным ограничением этого метода является то, что спектроскопия выполняется ex-situ на отделенных и высушенных частицах, а не на дисперсных частицах. Тем не менее, результаты ослабленных спектров полного отражения влажных отделенных частиц свидетельствуют о достоверности измерения DRIFTS.

Introduction

Добавка производственная недавно появились в качестве перспективного метода для изготовления всего из керамики до полупроводников в медицинских устройств ^1. Как применение аддитивного производства расширить до печатной керамики, оксида металла, и металлических деталей, потребность в разработке специализированные функциональные чернила возникает. Вопрос о том, как сформулировать необходимые функциональные краски относится к фундаментальному вопросу в поверхностных и коллоидной науки: каковы механизмы, с помощью которых частицы в коллоидной дисперсии, стабилизированные против агрегации? В целом, стабилизация требует модификации поверхностей частиц, что близкий подход частиц (и, следовательно, агрегации) предотвращается либо кулоновского отталкивания (электростатической стабилизации), по энтропийной казни полимерной запутанности (стабилизации) стерический, или с помощью комбинации кулоновского и энтропийные силы (electrosteric стабилизации) ^2. Для того, чтобы достичь какой-либо из этих механизмовСтабилизация, как правило, необходимо, чтобы изменить химию поверхности частиц через прикрепления полимеров или короткой цепью функциональных групп. Таким образом, рациональное определение стабильных функциональных красок требует, чтобы мы знаем, придает ли данный химические добавки к поверхности частицы и какие химические группы прикрепляются к поверхности частиц.

Цель метода, представленного в данном протоколе, чтобы продемонстрировать быстрый характеристику химических веществ, адсорбированных на поверхности частиц в функциональных красок. Эта цель особенно важна в качестве функциональных состав чернил переходов из специализированной задачи для поверхностных и коллоидных ученых к деятельности, в целом практикуется круга ученых и инженеров, заинтересованных в печати керамики, оксида металла, и металлических устройств. Достижение этой цели требует разработки эксперимент, который преодолевает проблемы, характеризующие непрозрачные, с высоким содержанием твердых дисперсий нагрузок. Это также требует различения между чemical видов, которые присутствуют в дисперсии, но не адсорбируется на частицах из тех, которые на самом деле адсорбируется. Кроме того, он требует различения тех видов, которые химически адсорбированных на частицах из тех, которые слабо physisorbed. В этом протоколе, мы описываем использование диффузного отражения ИК-спектроскопии для характеристики крепления диспергатора в функциональных чернил. Измерение инфракрасной спектроскопии диффузного отражения следующим методику пробоподготовки предварительного анализа необходимо различать адсорбированных из тех, просто присутствовать в дисперсии.

Разнообразие методов в настоящее время используется, чтобы разобраться в природе взаимодействий между химическими компонентами чернил и коллоидно дисперсных частиц. Некоторые из этих методов косвенные зондов, в которых измеренные свойства, как предполагается, коррелируют с поверхности функционализации. Например, изменения в суспензии реологии или оседания гТочные Предполагается, коррелируют с адсорбции модификаторов поверхности ^3. Распределение частиц по размерам, а характеризуется динамичным рассеяния света (DLS) и дзета-потенциалом, характеризуется электрофоретической подвижности, дают представление адсорбции полимеров или видов с поверхностным зарядом ^4,5. Аналогичным образом, образец потерю массы, как исследовали с помощью термогравиметрического анализа (ТГА) относится к присутствию десорбирующиеся видов и силы взаимодействия адсорбата и частицы ^6. Информация из указанных выше косвенных зондов предложить изменения в химии поверхности, но они не обеспечивают непосредственное проникновение в идентичности адсорбирующие вида или механизма его адсорбции. Прямая понимание особенно важно для функциональных чернил, в которой большое количество компонентов, присутствующих в дисперсии. Для обеспечения подробную информацию на молекулярном уровне, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) ^{7, 13} С ядерного магнитногорезонанса (ЯМР) ^4,6, и инфракрасной спектроскопии ^8-12 были исследованы. Из этих трех вариантов, инфракрасная спектроскопия особенно перспективным. По сравнению с ¹³ С-ЯМР, ИК-спектроскопии не требует, чтобы чернила быть приготовлены с аналитически чистых растворителей, чтобы предотвратить помехи при измерении ^13. По сравнению с рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии стандарт можно проводить при атмосферном давлении, устраняя необходимость в сверхвысоком вакууме при измерении.

Существует предшествующей литературой для использования инфракрасной спектроскопии для исследования взаимодействия между коллоидно-диспергированного керамики, оксида металла, и металлических наночастиц. Эти работы могут быть разделены на попытки измерить поверхностное химию на месте с помощью нарушенного полного отражения инфракрасного (ATR-IR) ^9, и пытается измерить поверхностное химия ex-situ с использованием твердого дискретизации ^8. Втотя есть преимущества для измерений в точке, неопределенности, которые возникают в связи с необходимостью для спектрального манипуляции сделать метод трудно многокомпонентных красок, в которых есть растворители и несколько полимерных компонентов. Таким образом, этот протокол фокусируется на твердом проб и измерения ex-situ. Все твердые методов отбора проб влекут за собой стадию предварительной обработки, где твердое вещество, полученное путем разделения частиц от растворителя, и стадию анализа, где инфракрасные измерения проводятся на твердых частицах. Разница между методами возникает в выборе образца предварительной обработки и в выборе экспериментальной методики, используемой для инфракрасного анализа твердого вещества. Исторически сложилось, что традиционный способ использовать инфракрасную спектроскопию, чтобы проанализировать твердых веществ для измельчения небольших количеств (<1%) твердого образца с бромидом калия (KBr) порошка, а затем подвергнуть смесь высокой спекание под давлением. Результатом является прозрачным KBr осадок. Это прocedure успешно пытались с порошками, полученными из водных суспензий наночастиц диоксида циркония функционализированными polyethyleneamine ^10, с монослоев жирных кислот на наночастиц кобальта ^7, и катехола полученных диспергаторов на Fe ₃ O ₄ наночастиц ^14. Несмотря на эти успешные применения методики гранулирования KBr для обнаружения адсорбированных диспергаторов, диффузного отражения инфракрасной спектроскопии дает несколько преимуществ. Одним из преимуществ упрощается пробоподготовки. В отличие от KBr гранулирования, твердый образец в диффузного отражения может быть просто измельчают вручную. Там нет Спекание порошка как сам загружается в чашку для образца и диффузно рассеяны инфракрасный свет измеряется. Другим преимуществом диффузного отражения над KBr гранулирования является повышенная чувствительность поверхности ^15. Увеличение поверхностной чувствительности особенно полезен для настоящей заявки, в которой CRIческие вопросы присутствие и характер адсорбатами на наночастиц поверхностей.

Среди работ, которые использовали диффузного отражения метод отбора проб для исследования адсорбции химических веществ на коллоидно дисперсных образцов, основные различия возникают в способе разделения наночастиц из жидкой среды. Этот шаг является критическим, потому что, без разделения, было бы невозможно отличить специально адсорбированных диспергаторы из диспергаторов просто растворенных в жидкой среде. В некоторых примерах, метод разделения не является очевидным из экспериментальных ^12,16,17 протокола. Если указано, наиболее часто практикуется метод предполагает разделение гравитационное. Смысл заключается в том, что керамика, оксид металла и металлические наночастицы все более плотным, чем окружающие сред. Когда они поселиться, они будут давить с ними только специально адсорбированных. Химических веществ, не взаимодействующих с частьюicles останется в растворе. В то время как дисперсии могут легко решить при нормальном гравитационной силы ^18, стабильная чернил для струйной печати не должна заметно решить в течение периода времени менее чем за год. Таким образом, предпочтительным является метод с использованием центрифугирования для разделения предварительно анализа. Это было продемонстрировано в ряде исследований адсорбции диспергатора на стеклянных частиц, диспергирующего ^19,20 связующего адсорбции на оксиде алюминия ⁸ и анионного диспергатора функционализации CuO ^11. Совсем недавно, мы использовали его, чтобы оценивать механизмы жирной связывания в неводных дисперсий NiO, используемых для струйной и аэрозоль струйной печати твердого оксида слоев топливных элементов ²¹ кислоты.

Protocol

1. Предварительная анализ Подготовка проб

1. Разделение функциональных частиц из чернил автомобиля: центрифугирования
   1. На основе первоначального состава краски, вычислить, сколько образец чернил необходимо получить как минимум 2,0 г осадка частиц. Например, если чернила 10% по объему керамики и плотность керамики 6,67 г / см ^3, то, как минимум, 3,0 мл чернил необходим для генерации 2,0 г осадка.
   2. Пипеткой по крайней мере, минимальное требуемое количество чернил в центрифужную пробирку. Выбор центрифужную пробирку должны быть сделаны на основе количества чернил, необходимых и инертности материала трубы к чернилам растворителей.
   3. Поместите трубку в центрифуге. Выбор центрифуги и скоростью вращения будет определяться гравитационного силы, необходимой для осаждения чернил частицу. Стандарт лаборатории Центрифуга, как центрифуги Sorvall ST16 с TX-200 Бакет ротора обычно достаточно.
   4. Центрифуга Программа вращаться чернила на ротационной РАТе и время, необходимое для получения прозрачного супернатанта. Для центрифуги, используемой здесь, типичные скорости и пояс 3000 - 4000 оборотов в минуту в течение от 30 мин до 90 мин. Прибытие на правильной скорости и времени, необходимого для осаждения чернил может потребовать проб и ошибок, потому что даже вращательного чернила тех же средних размеров частиц может иметь различное распределение частиц по размерам.
2. После разделения пробами: удаление супернатанта, образец стиральная, сушильная
   1. После прозрачный супернатант был достигнут, удалить центрифужную пробирку от центрифуги.
   2. Слейте супернатант и сохранить в закрытой стеклянной пробирке образца для возможного последующего анализа. Функциональные частицы теперь остаточные в центрифужную пробирку.
   3. После декантации, поместите кэппированную центрифужную пробирку вверх дном на бумажное полотенце и дать дополнительный супернатант капать в течение 1 мин.
   4. Снимите трубку с бумажным полотенцем и промыть осевших частиц путем добавления кТрубка примерно 2 мл свежего растворителя того же состава, используемого в рецептуре печатной краски. Следует отметить, что этот растворитель коснется только самый верхний слой частиц осажденных в центрифужную пробирку. Слить растворителя. Повторите цикл полоскания три раза.
   5. После последнего цикла полоскания, поместите кэппированную центрифужную пробирку вверх дном на бумажное полотенце и дать дополнительный растворитель капать из примерно 5 мин.
   6. Использование тонкой металлической шпателем, чтобы удалить осадок из нижней части в центрифужную пробирку, и наносили на чистую, сухую часовым стеклом. Используйте безворсовой неабразивную тампон ватный или кончик чистой лопаточкой, чтобы удалить избыток частиц от кончика шпателя.
   7. Поместите часового стекла в 50 ° C печи и позволяют частицы высохнуть в течение 24 часов. Температура в печи должна быть относительно низкой, чтобы свести к минимуму возможность разложения адсорбированных видов. Время, необходимое для сушки частиц будет зависеть от давления паров растворителя, 24 ч типично, но результаты, как правило, чувствительны к времени ожидания в короткие, как 12 часов и до тех пор, как 3 недели.

Измерение 2. диффузного отражения инфракрасной спектроскопии

1. Подготовка инфракрасного спектрометра: выравнивание аксессуар, продувки отсека
   1. Включите ИК-спектрометра.
   2. Чтобы подготовиться к диффузного отражения инфракрасного измерения спектроскопии, место диффузное аксессуар отбора проб отражения в инфракрасной отсека выборки спектрометра. Инфракрасный спектрометр может быть преобразование Фурье любой инфракрасный спектрометр, способный взаимодействовать с диффузным взятия проб отражения. Shimadzu ИК Престиж 21 спектрометр сопряжена с аксессуаром Пайк Технологии EasiDiff была использована для этого протокола. Для большинства частиц краски, стандартный дейтерированная, L-аланин сульфат легированный триглицинсульфата (DLaTGS) детектор обеспечивает достаточной чувствительности для измерения. Охлаждаемый жидким азотом ртути теллурида кадмия (MCT) Detector обеспечивает четыре десятикратного увеличения чувствительности, но это обычно не требуется для идентификации адсорбатов на поверхности чернил частиц.
   3. Совместите диффузного отражения аксессуар отбора проб в соответствии с инструкциями изготовителя.
2. После выравнивания, закрыть отсек инфракрасного дискретизации и начинают продувку азотом или CO ₂ -Free сухого воздуха (скорость продувки 10 л / мин). Стандартный генератор продувочного газа Паркер Balston ИК-подает воздух с менее чем 1 м.д. воды и CO _2. Количество времени продувки, необходимой для получения стабильного воды и СО ₂ бесплатно камеру будет зависеть от конфигурации купе образца и влажности в лаборатории. Необходимое время продувки может быть определена экспериментально путем сравнения спектров фон, принятое на 1 или 2-минутные интервалы и оценки интенсивности воды и CO ₂ полосы как функции времени.
3. Подготовка образца для диффузного отражения инфракрасной спектроскопии МПСКАДЫШЕВИЧ
   1. Получить следующие подготовительные аксессуары образец: маленький (35 мм) агат ступку и пестик, небольшой металлический шпатель, прямо лезвие, и два диффузного отражения инфракрасного образец чашки. Протрите аксессуары чистые с этанолом, затем ацетоном и дайте им высохнуть в течение 10 мин в 50 ° C духовке.
   2. Удалить чистые, сухие аксессуары пробоподготовки из духовки, поместите их на большом Kimwipe и дать им остыть до комнатной температуры.
   3. В то время как пробоподготовки аксессуары охлаждения, удалить сухие частицы краски из печи, и использовать аналитические весы для измерения 0,025 г образца частиц. Оставьте образец сидя в аналитических весах.
   4. Вернуться к подготовке образцов аксессуаров и залить 0,5 г KBr в агатовой ступке. Всегда используйте KBr продан за инфракрасных приложений. Предварительно измеряется отдельные пакеты 0,5 г КБР (Thermo Scientific) рекомендуется, потому что они минимизируют время и экспозицию гигроскопической KBr весом в ambieнт водяной пар. Измельчить КБР к единому внешнему виду, обычно 1 мин непрерывной ручного шлифования.
   5. Полностью заполнить один из диффузного отражения инфракрасного чашек отбора проб с землей KBr порошка. Слегка нажмите порошок с тупым концом пестика и долейте чашку дискретизации с KBr.
   6. Используйте сторону лезвием бритвы, чтобы сгладить верхнюю часть KBr в кювету для образца. Это заполнено и плоский образец задания или фон.
   7. Утилизировать любой KBr оставаясь в ступке, и протрите.
   8. Откройте новый 0,5 г пакет КБР порошка (или добавить 0,5 г порошка КБР), и вылить в ступке.
   9. Добавить предварительно взвешивают 0,025 г чернил частиц к 0,5 г KBr, и измельчить с пестиком до образования однородной порошок, обычно 1 мин непрерывного ручного шлифования. Это соотношение частиц краски в KBr обеспечивает 5% мас образца во время измерения. Это в стандартном диапазоне (1 - 10 мас%), но можно регулировать вверх или вниз в зависимости Oп поглощающая и силы сигнала образца.
   10. Выполните шаги 2.3.5 и 2.3.6, чтобы создать чашку образца, заполненный частиц / KBr смеси.
4. Инфракрасный измерения спектроскопического
   1. Поместите ссылку и примеры чашки в держатель, и поместить держатель в диффузного отражения инфракрасной спектроскопии аксессуар отбора проб. Поместите держатель так, чтобы чашку, содержащую фона (чистый KBr) материал воздействию инфракрасного излучения.
   2. Закройте инфракрасный отсек дискретизации и позволяют отсека для очистки в течение 5 мин. Это время продувки может регулироваться в зависимости от количества времени, определенного необходимым в шаге 2.2.
   3. Через 5 мин продувки, получить инфракрасный спектр фона в интересующей области. Число сканирований должен быть установлен, чтобы максимизировать отношение сигнала к шуму при минимизации времени измерения. 128 сканирует на 4 см ^-1 резолюции, как правило, достаточно.
   4. После Background завершения сканирования открыть инфракрасный для образцов и перемещения чашку, содержащую частицы KBr / смесь так, чтобы он теперь воздействию инфракрасного излучения.
   5. Повторите шаги 2.4.2 и 2.4.3 для получения спектра частиц / KBr смеси.

Results

Экспериментальная процедура описана в данном протоколе была применена, чтобы разобраться в механизме стабилизации частиц NiO в краске, используемой для печати анод ТОТЭ. Эта краска представляет собой дисперсию частиц в NiO 2-бутанола, альфа терпинеол, а также ряд диспергаторов и связующих ^22. Представитель результаты приведены здесь для упрощенной дисперсии NiO в 2-бутанола с диспергатора олеиновой кислоты. На рисунке 1А, мы показываем сырые диффузного отражения данных ИК-спектроскопии. Для и...

Discussion

Два важных фактора для создания высокого качества инфракрасные спектры с помощью этой процедуры являются: 1) минимизации абсолютное количество загрязнения воды и различия в количестве загрязнения воды между чашечки для образцов и справочных; и 2) создание образцов и справочных чашки с единых плоских слоев и аналогичных KBr размеров зерен. Оба из этих факторов достигается уделяя особое внимание процедурам подготовки проб, изложенных в разделе 2.3.

Для минимизации общего количества воды и загр...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
ИК-Фурье стенд	Shimadzu Scientific Instruments	IR_Prestige 21; в 2013 году модель IR-Tracer 100 пришла на смену Prestige-21	Любой исследовательский ИК-Фурье прибор с очищаемым отсеком для образцов приемлем
Генератор продувочного газа для отсека для образцов	Parker Balston	74-5041NA Lab Gas Generator	Обеспечивает воздух менее чем на 1  ppm CO2 и воды; также возможно продувка отсека с N2 бак
Инфракрасный аксессуар для диффузного отражения	Pike Technologies	042-10XX	Включает набор для подготовки образцов, ступку и пестик (их также можно приобрести отдельно, описано ниже)
Набор для подготовки образцов с диффузным отражением	Pike Technologies	042-3040	Включает в себя держатель образцов, чашки, шпатели, зеркало для выравнивания, зеркальную щетку, бритвенные лезвия
Агатовая ступка и пестик	Pike Technologies	161-5035
Центрифуга	ThermoScientific	Sorvall ST16	Большинство настольных центрифуг со скоростью ~5,000 об/мин будут приемлемы
[header]
Расходные материалы
Центрифужные пробирки	Evergreen Scientific	222-2470-G8K	Любая центрифужная пробирка совместимого размера и материала приемлема
KBr порошковые пакеты	ThermoScientific	50-465-317	Также возможно использование альтернативного поставщика KBr