Описано использование энергодисперсионной рентгеновской томографии в сканирующем просвечивающем электронном микроскопе для характеристики распределений элементов внутри отдельных наночастиц в трех измерениях.
Методическая статья
Описано использование энергодисперсионной рентгеновской томографии в сканирующем просвечивающем электронном микроскопе для характеристики распределений элементов внутри отдельных наночастиц в трех измерениях.
Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия в сканирующем просвечивающем электронном микроскопе (STEM) обеспечивает точный элементный анализ с высоким пространственным разрешением и даже способна предоставлять карты элементов с атомарным разрешением. В этом методе сильно сфокусированный электронный пучок падает на тонкий образец, и измеряется энергия испускаемых рентгеновских лучей для определения атомных видов вещества на пути луча. Этот метод элементно-чувствительной спектроскопии может быть расширен до трехмерной томографической визуализации путем получения множественных спектральных изображений с образцом, наклоненным вдоль оси, перпендикулярной направлению электронного пучка.
Распределения элементов внутри отдельных наночастиц часто важны для определения их оптических, каталитических и магнитных свойств. Такие методы, как рентгеновская томография и энергодисперсионное рентгеновское картирование в сканирующем электронном микроскопе, обеспечивают элементно-чувствительную трехмерную визуализацию, но обычно ограничены пространственным разрешением > 20 нм. Атомная зондовая томография обеспечивает разрешение, близкое к атомному, но подготовка образцов наночастиц для атомного зондового анализа часто бывает сложной задачей. Таким образом, элементочувствительные методы, применяемые в сканирующем просвечивающем электронном микроскопе, имеют уникальные возможности для изучения распределений элементов в наночастицах размером 10-100 нм.
Здесь применяется энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX) в рамках STEM для исследования распределения элементов в отдельных наночастицах AgAu. Наблюдалась поверхностная сегрегация как Ag, так и Au при различных составах наночастиц.
Цель этого метода состоит в обеспечении точного определения трехмерного распределения элементов в одиночных наночастиц. Это осуществляется за счет использования энергии дисперсионного рентгеновского излучения (EDX) спектроскопии в сочетании с томографической реконструкции, выполненного в трансмиссии сканирующего электронного микроскопа (STEM).
Энергодисперсионный рентгеновская спектроскопия уже давно используется в качестве метода для количественного определения и пространственно отображения элементов, присутствующих в просвечивающей электронной микроскопии образцов. С появлением высокого угла кольцевого темного поля (HAADF) STEM томографии для трехмерной визуализации кристаллических материалов 1, энергия дисперсионного рентгеновской томографии была также предложена в качестве метода позволяют определить элементных распределений в трех измерениях 2. Тем не менее, ранние исследования были ограничены из-за конструкции рентгеновских детекторов внутри просвечивающего электронного микроскопа. В частности эти традиционные деТектор конструкции имели относительно низкую эффективность сбора и не измеряется никакого сигнала в широком диапазоне углов наклона из - за затенения от держателя образца 2,3. Введение новых геометрических конструкций рентгеновских детекторов в пределах (сканирование) просвечивающего электронного микроскопа сделал энергодисперсионным рентгеновской томографии жизнеспособного техники и привело к ряду недавних исследований 4-6.
HAADF STEM изображений является режим формирования изображения широко используется электронной томографии и способна обеспечить композиционную информацию в определенных ситуациях, основанных на атомном чувствительности количество интенсивности сигнала HAADF. Например, HAADF томография хорошо подходит для изучения наночастиц с дискретными элементных областей, например, хорошо определены ядро-оболочка морфологию 7, но не могут быть использованы , когда элементы имеют более сложное распределение. Электронная спектроскопия потерь энергии (EELS) обеспечивает дополнительный подход для определения трехмерной остаетсntal распределения в пределах Шток 8. В этой технике потери энергии падающего электронного луча используются для определения состава образца , и это имеет преимущество более высоким отношением сигнала к шуму , чем часто получают путем EDX спектроскопии 9. Недостатком является то, что EELS несколько соображений рассеяния накладывают жесткие ограничения на толщину образца, а также в нескольких ситуациях анализ осложняется наличием запаздывающих краев начало или перекрывающихся спектральных признаков. Таким образом, EDX - спектроскопия часто лучше подходят для изучения тяжелых элементов , таких как те , часто связаны с каталитическими или плазмонных наночастиц систем 9. Кроме того, как полный спектр изображения собраны в EDX-спектроскопии Несложно ретроспективно выявить неожиданные элементы, что является более трудным в энергии фильтруется просвечивающей электронной микроскопии (EFTEM) и EELS в связи с частотой элементарной информации перекрывающиеся или находящиеся внеспектральный диапазон набора данных.
Идеальная геометрия образца для EDX томографии состоит из игольчатых образца , взвешенных в вакууме и ориентированных вдоль оси томографического наклона 4. Такая ситуация гарантирует, что не существует теневое детекторов EDX под любым углом наклона либо образца или держатель образца. Тем не менее, сборка необходимых игольчатых образцов для систем наночастиц является сложной задачей 10 и подготовка образцов , как правило , состоит из наночастиц просто переводя на тонкую сетку поддержки ТЕМ углеродной пленки. Эти сетки используются с держателем образца томографию специально разработан таким образом, что она может быть наклонена под большим углом (≈ & plusmn; 75 & deg;), но затенение детекторов EDX в этом диапазоне образца углов наклона неизбежна и может ухудшить качество получаемого томографического реконструкция. Это затенение характерно для конкретной установки микроскопа детектора держателя и, следовательно, может быть сдерживатьдобыты путем измерения надлежащего калибровочного образца до приобретения 11. Одиночные сферические наночастицы являются идеальной калибровки образца, интенсивности рентгеновских импульсов от этих образцов должно оставаться постоянным во всех углах наклона. Детектор затенение может быть компенсировано либо варьирования времени захвата при каждом угле или умножением на коэффициент коррекции после сбора данных. Первый подход используется, так как это сводит к минимуму дозы электронов, максимизируя отношение сигнала к шуму.
1. Наночастицы Синтез
Подготовка образцов 2. ПЭМ
3. Характеристика детектора Shadowing
4. EDX томография Приобретение
5. Реконструкция и визуализация
Характеристика детектора затенение для 2020 держателя томографии в Titan G2 ChemiSTEM отображается на рисунке 1А. Детекторы , используемые здесь , что детектора Супер-X, в котором четыре детекторы работают в одинаковых азимутальных углах 90 ° вокруг оптической оси, в результате чего в телесном угле детектора больше , чем 0,6 С.Р. 14. Определение характеристик детекторов позволил определить компенсированных томографических время обнаружения , отображаемых на рисунке 1В. После применения этих времен приобретения отсчеты при каждом угле наклона должен оставаться приблизительно постоянной для одиночных наночастиц, как показано на фиг.1С.
наночастицы биметаллический Agau, синтезированные гальванической реакции замещения, были исследованы с помощью EDX томографии в стебле. При проведении этой реакции раствор AuCl 4 - этодобавляют к семенам наночастицами Ag. Аи уменьшается на поверхности наночастиц, как Ag окисляется, что приводит к биметаллической композиции и выдалбливать исходного семенного материала. Ранее считалось, что Ag и Au образуется однородный сплав на протяжении всего этого процесса, и что изменения в каталитических и оптические свойства были просто из-за выдалбливать и объемными композиционными вариаций. Однако трехмерная элементный отображение осуществляется с использованием EDX томографии показали поверхностной сегрегации в наночастиц Agau , синтезированных гальванической реакции (Рисунок 2). В композициях низкой Au, наночастицы Au четкое отображение поверхности сегрегации. Тем не менее, по мере увеличения содержания Au эта поверхностная сегрегация переключается так , что при самом высоком содержании Au существует четкая Ag поверхностная сегрегация (рисунок 3). Такое переключение поверхностной сегрегации коррелирует с изменением доходности propargylamines в реакции трех компонентов сочетания синтезированных отличаютсялор композиции этих наночастиц Agau.
Рассекает реконструкции, которые нормальны к направлению пучка электронов обеспечивают по сравнению со стандартными двумерными элементных карт. Начальные карты содержат информацию о составе суммируется вдоль направления пучка электронов, и это часто может быть сложно интерпретировать из-за перекрывания областей разного состава или, в случае Agau наночастиц исследовали здесь, за счет включения в верхней и нижней поверхности в проекции (рис 3A-C). Принимая рассекает реконструкции позволяет удалять интенсивности , связанной с верхней и нижней поверхностях частиц и , следовательно , приводит к гораздо более четкое отображение поверхностной сегрегации в этом случае (рис 3D-F).

Характеристика детектора затенения с использованием одного Agau наночастицу. (A) Графы Ag и Au пиков рентгеновских в зависимости от угла наклона от одного Agau наночастицу при приеме на работу время набора сбора (5 мин). Раз (Б) приобретение определяется из (A) , а затем используется для получения серии наклона. (C) Графы Ag и Au пиков рентгеновских в зависимости от угла наклона от одного Agau наночастицу при использовании времен приобретения из (B). Подсчеты остается примерно постоянной по всем углам наклона. Из Слейтер и др. 15. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Фигура 2. Реконструкция низким содержанием Au Agau наночастицами. (А) Orthoslice через реконструкцию Au. (Б) Orthoslice через реконструкцию Ag. (C) Линейные профили , принятые через orthoslices (А) и (В) , где отображаются четкую Au поверхностной сегрегации в этом наночастицы. (D) Поверхностная визуализация реконструкций Ag и Au. Из Слейтер и др. 15. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 3. Реконструкция высокого содержания Au Agau наночастицами. (A) 2D EDX карта Аи и (В) 2D EDX карта Ag. (C) Линия Profilе , вз тый через 2D карты EDX (А) и (В) , показывающий трудности при определении поверхностной сегрегации в этом наночастицы из 2D - карты в одиночку. (D) Orthoslice за счет реконструкции Au. (Е) Orthoslice через реконструкцию Ag. (F) профили , взятая через orthoslices (D) и (Е) , отображающих четкую Ag поверхностной сегрегации в этом наночастицы. (G) Поверхностное визуализация реконструкций Ag и Au. Из Слейтер и др. 15. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Протокол, представленные здесь, предложен способ определения элементного распределения любого многоэлементного наночастицу в трех измерениях. В случае наночастиц Agau, представленных здесь, поверхностная сегрегация обоих элементов четко определены и показано, что коррелирует с каталитическим выходом в трехкомпонентной реакции сочетания. Это наглядно демонстрирует полезность этого метода, помогая объяснить физические и химические свойства систем наночастиц.
Как это всегда бывает в ПЭМ, следует позаботиться при подготовке образца для обеспечения наилучших результатов. Тщательное мытье и отжига сеток после нанесения раствора наночастиц особенно важно, чтобы избежать накопления загрязнений углерода через большой электронной дозы, необходимой для EDX томографии. Большая доза применяется также может привести к серьезному повреждению дырявых углеродных пленок, особенно если на тонких участках часто встречаются между дыркас, но несущие пленки нитрида кремния может способствовать окислению наночастиц 16.
Коррекция детектора затенение важно, чтобы произвести точную реконструкцию, особенно если техника будет применяться для количественного отображения элементных распределений в будущем. Это может быть достигнуто за счет точного определения характеристик затенения детектора и затем изменяя электронную дозу до наночастицы. В качестве альтернативы, затенение может быть компенсирован путем умножения изображения спектра на коэффициент коррекции после приобретения. Тем не менее, применяя эту технику, чтобы обеспечить количественную информацию в трех измерениях пока еще не представляется возможным из-за повреждения электронного пучка наночастиц, который ограничивает отсчеты рентгеновские достижимые в каждом изображении спектра.
Калибровка необходима для того, чтобы компенсировать затенение детектора EDX в зависимости от угла наклона для конкретной комбинации микроскоп-детектор держателя. шadowing вначале следует определить, используя образец, который не дает каких-либо изменений рентгеновских импульсов для различных углов образца наклона и отдельных сферических наночастиц, как ожидается, удовлетворяют этим критериям, когда их состав стабилен под электронным пучком в течение времени, необходимого для получения наклона серии. Кроме того, для кристаллических наночастиц, любой углами наклона, при котором электронный луч направлен вдоль главной оси зоны наночастицы должны быть удалены и наночастицы должны быть достаточно малы, чтобы избежать значительного поглощения рентгеновских лучей. Поэтому, когда EDX спектр изображения одиночной наночастицы приобретаются по всему диапазону возможных углов наклона образца с использованием постоянного времени сбора, любые изменения в измеряемой характеристики интенсивности рентгеновского излучения будет из-за затенения детектора в одиночку. Времена приобретения, а, следовательно, доза, затем изменяется в последующих поглощений, чтобы компенсировать затенение означает, что общее количество отсчетов сигнала приблизительно конпостоянен для всех изображений спектра, полученных в серии наклона.
По сравнению с HAADF или EELS режимов визуализации, EDX сбора данных томографические все еще находится на очень ранних стадиях. Несмотря на введение рентгеновских детекторов с более высокими пространственными углами Основным недостатком EDX томографии, как это часто бывает для двумерного EDX визуализации, является низкий уровень сигнала. Несмотря на это, одно преимущество, что EDX-спектроскопия может проводить более угрями для некоторых систем наночастицу при определении малых количеств тяжелых элементов в довольно больших наночастиц. Большие многокомпонентные наночастицы (> 100 нм) часто хорошо подходят для исследований EDX, поскольку они обеспечивают больше счетчиков и есть меньше проблем с деконволюции спектральных дублирования, но следует соблюдать осторожность, чтобы использовать высокоэнергетические пики рентгеновских лучей, которые претерпевают малое поглощение.
В целом, EDX томография является отличным методом определения элементарного распределения в пределах наночастиц в трех измерениях, Althoтьфу ограничивается наночастиц, которые могут выдерживать относительно высокую дозу электронов без существенных повреждений. Дальнейшее увеличение твердых углов рентгеновских детекторов в пределах STEM и дальнейшей оптимизации томографических держателей образцов позволит эту технику, чтобы продвинуться еще дальше и стать важным методом в характеристике отдельных наночастиц.
Авторы не имеют ничего раскрывать.
TJAS и SJH поблагодарить Великобритании инженерных и физических наук исследовательский совет, (номера грантов EP / G035954 / 1 и EP / L01548X / 1) для финансовой поддержки. Авторы хотели бы выразить признательность за поддержку со стороны правительства Ее Величества (Великобритания) за предоставление средств для Titan G2 80-200 S / TEM, связанных с изучением возможностей Ядерного Advanced Manufacturing Research Centre.
| Имя | Компания | Каталожный номер | Комментарии |
|---|---|---|---|
| Titan G2 80-200 STEM | FEI | С детектором Super-X | |
| 2020 держатель томографа | Fischione | ||
| Углеродная пленка на 200 меш медная сетка | Agar Scientific | AGS160 | |
| EDX Программное обеспечение для сбора данных | Bruker | Esprit | |
| Программное обеспечение для томографического выравнивания и реконструкции | FEI | Inspect3D, альтернативы доступный | |
| пакет программного обеспечения для томографического выравнивания и реконструкции | Университет Колорадо | IMOD, доступные альтернативы | |
| Программное обеспечение для визуализации | FEI | Avizo, доступные альтернативы | |
| Программное обеспечение для обработки изображений | Gatan | Digital Micrograph, доступные альтернативы | |
| Программное обеспечение для визуализации изображений | с открытым исходным кодом | Fiji, Доступные альтернативы | |
| Поливинил-пирролидон | Sigma-Aldrich | 856568 | |
| Этиленгликоль | Sigma-Aldrich | V900208 | |
| Нитрат серебра | Sigma-Aldrich | 209139 | |
| Настольная центрифуга | Thermo Scientific | 75007200 | |
| Колба с круглым дном | Sigma-Aldrich | Z41,452-2 | 1,000 мл |
| Тригидрат тетрахлораурата | Sigma-Aldrich | 520918 |
Запросить разрешение на повторное использование текста или иллюстраций этой статьи JoVE
Запросить разрешение