Анализ отказов батарей с использованием синхротронного основе жесткого рентгеновского микротомография

Summary

Синхротронная жесткая рентгеновская микротомография используется для визуализации электрохимического роста дендритов от литий-металлического электрода через твердую полимерную электролитную мембрану.

Abstract

Визуализация морфологических изменений, происходящих в течение срока службы аккумуляторных батарей, необходима, чтобы понять, как эти устройства выходят из строя. С момента появления литий-ионных аккумуляторов исследователям было известно, что литий-металлический анод имеет самую высокую теоретическую плотность энергии среди всех анодных материалов. Однако аккумуляторные батареи, содержащие литий-металлический анод, не получили широкого распространения в потребительских товарах, поскольку рост литиевых дендритов из анода при зарядке батареи вызывает преждевременный выход элемента из строя из-за короткого замыкания. Литиевые дендриты также могут образовываться в коммерческих литий-ионных батареях с графитовыми анодами, если они неправильно заряжены. Показано, что рост дендритов лития можно изучать с помощью жесткой рентгеновской микротомографии на основе синхротрона. Этот метод неразрушающей визуализации позволяет исследователям изучать рост дендритов лития, в дополнение к другим морфологическим изменениям внутри батарей, и впоследствии разрабатывать методы для продления срока службы батарей.

Introduction

Исследователи активно исследуют химический состав аккумуляторов с теоретической плотностью энергии на порядок выше, чем у традиционных литий-ионных аккумуляторов. ^1,2 Эти батареи с высокой плотностью энергии сделают электромобили более конкурентоспособными по сравнению с их бензиновыми аналогами. ³ Тем не менее, эти новые химические вещества имеют несколько режимов отказа, которые исключают их использование в коммерческих технологиях. Например, для этих химических составов аккумуляторов требуется литий-металлический анод для достижения значительного увеличения плотности энергии; К сожалению, металлический литий склонен к росту дендритов, так как ионы лития уменьшаются на поверхности анода во время зарядки. ^4-9 Кроме того, разрушение активных частиц в катоде и плохая адгезия внутри батареи могут привести к выходу элемента из строя. ¹⁰

Многие режимы отказа батареи возникают в микрометровом масштабе. Тем не менее, большинство материалов аккумуляторов чувствительны к воздуху, что затрудняет подготовку образцов для анализа с помощью электронной микроскопии и традиционной оптической микроскопии. Синхротронная жесткая рентгеновская микротомография позволяет визуализировать внутреннюю часть батареи без разборки. ^11-14 Кроме того, этот метод позволяет получить трехмерную (3D) реконструкцию собранной ячейки, что облегчает поиск мест отказа. ¹⁵ Поиск надежных методов, которые позволят исследователям развить научное понимание, необходимое для точного прогнозирования срока службы батареи, имеет решающее значение для разработки аккумуляторных технологий следующего поколения. Процедура, описанная в данной статье, конкретно продемонстрирует, как можно подготовить и визуализировать модельные батареи для изучения роста металлического литий-дендрита через мембраны из твердого полимерного электролита.

Компьютерная томография (КТ) не является новым методом и часто используется для анализа отказов в промышленности. Преимущество синхротронной рентгеновской микротомографии заключается в том, что высокая яркость и поток источника позволяют получать изображения с высоким разрешением и хорошим соотношением сигнал/шум за гораздо более короткий промежуток времени. ¹⁶ Кроме того, можно воспользоваться преимуществами рентгеновского энергетического разрешения для получения изображений с энергиями вокруг края поглощения химического вещества, что приводит к идентификации компонентов, содержащих эти химические вещества. ¹⁷ Установлено, что синхротронный источник обеспечивает достаточный поток для достижения хорошего контраста между мембранами металлического лития и твердого полимерного электролита, что позволяет получать изображения дендритов металлического лития. ¹⁵

В исследовании, обсуждаемом здесь, используется мембрана из электролита из блок-сополимера с высоким модулем. ¹⁸ Эти высокомодульные мембраны подавляют рост дендритов лития, продлевая срок службы батарей. ^19,20 Тем не менее, дендриты все равно в конечном итоге прокалывают мембрану, что приводит к выходу батареи из строя из-за короткого замыкания. Важно понимать природу образования и роста дендритов в этих высокомодульных электролитных мембранах, чтобы разработать стратегии для предотвращения их роста.

Protocol

1. Подготовка электролита

1. Синтезировать 240 кг / моль - 260 кг / моль поли (стирол) - заблокировать - поли (этиленоксид) сополимер (SEO) с помощью анионной полимеризации.
   1. Выполните все дополнительной подготовки образца в перчаточном ящике аргона, где уровень воды и кислорода контролируется и остается <5 частей на миллион.
   2. Растворить 0,3 г полимера в безводном N-метил-2-пирролидон (NMP) с сухим бис (трифторметансульфонат) sulfonimide (LiTFSI) соли. Используйте LiTFSI соль к массе SEO 0,275 и NMP в SEO массовое соотношение 13.13.
      Примечание: Это количество полимера даст мембрану достаточно большой, чтобы сделать примерно 20 образцов.
   3. Литой весь полимер и соли смесью, приготовленной в шагах выше на приблизительно 15 см на 15 см квадратный кусок фольги с помощью никелевого ракеля. Сушат полученную пленку при 60 ° CO / N.
   4. После сушки, очистить фильм от никель фольгой и дайте высохнуть еще в вакууме при 90 ° С.
   5. Оберните результате автономный фильм в никелевой фольги и магазин внутри коробки герметичный в перчаточном ящике для последующего использования.

2. Литий - литий Симметричный Подготовка сотового

1. Используйте 7/16 в диаметре, круглый металлический удар, чтобы вырезать два литиевых металлических электродов из рулона 99,9% чистого, батарея литий-класса металлической фольги.
2. Используйте 1/2 в диаметре металлической удар вырезать кусок пленки из полимерного электролита.
   Примечание: Металлический литий мягче и легче, чем пробивать полимерного электролита.
3. Бутерброд фильм полимерным электролитом между двумя металлическими электродами литий и нажмите вкладки никеля на электроды.
4. Вакуумное уплотнение образца в герметичный мешочек из полипропилена и нейлона выстроились алюминия.
   Примечание: Один из электродов литиевых легко поменять местами с катода, если кто-то хочет, чтобы изучить полный аккумулятор.

3. Симметричная сотовый Циклин г

1. Поместите герметической образец в печь выдерживают при температуре 90 ° С и с помощью цикла электрохимического велосипедного оборудования. Нагреть образец при циклировании, чтобы достичь достаточную ионную проводимость через мембрану электролита. Для обеспечения безопасности, убедитесь, что образец не подходит лития точку плавления металла 180 ° С.
2. Pass плотность тока 0,175 мА / см ² через образец течение 4 ч и следовать с 45 минутного отдыха. Далее, пройти плотность тока -0.175 ^мА / см 2 через образец течение 4 ч и следовать с 45 минутного отдыха. Повторите эту процедуру велоспорт столько раз, сколько необходимо.
3. Соблюдайте отклик напряжения для этого плотности тока, проходящего через густой SEO электролита 30 мкм и сравнить с изображенной на рисунке 1. Остановите процедуру велоспорт, когда отклик напряжения элемента падает до 0.00 В, потому что батарея не удалось по короткого замыкания указанием рост литиевых дендритов.

Заголовка "> 4. синхротрон жесткого рентгеновского микротомография изображений

1. После симметричная ячейка циклическое, вернуть его в перчаточном ящике и удалить его из сумки.
2. Используйте 1/8 металла удар вырезать центральную часть cell.Vacuum печать центральную часть клетки, в сумке материала и удалить из перчаточного ящика для транспортировки синхротронного объекта.
   Примечание: При получении изображений образца с уменьшенным диаметром, количество материала за пределами поля зрения детектора рентгеновского уменьшается. Это улучшает общее качество изображения за счет снижения шума, вызываемого этим дополнительный материал. Кроме того, удаление освоения никель токоприемников высоко рентгеновских необходимо для этого конкретного дизайна сумка, чтобы получить четкие рентгеновские снимки.
3. После того, как в пучкового, используйте полиимида ленты, чтобы прикрепить образца до стадии образца. При желании, лента небольшой металлический маркер в верхней части образца, чтобы помочь с выравниванием. Поместите маркер металла примерно в центре SAMPле чтобы отметить место, вокруг которого будет вращаться образец сразу краю.
4. Используйте 20 кэВ рентгеновских лучей, чтобы изображение образца с временем экспозиции оптимизирован для системы. Оптимизация времени экспозиции, уравновешивая время сканирования и количество импульсов в изображении. Оценить общее время сканирования путем умножения времени экспозиции по количеству изображений, собранных.
   1. Здесь используют время экспозиции 300 мс, в результате чего время сканирования от 5 до 10 мин.
5. Измерение размера пикселя, связанный с оптическими линзами в начале каждого beamtime сдвига.
   Примечание: Для 4-кратным объективом, используемой, чтобы взять изображение, показанное на рисунке 2, размер пикселя 1,61 мкм был / пиксел. Увеличительные линзы высокие (10x 20x и), также доступны для использования.
6. Положение и выравнивание образца на стадии вращения по отношению к системе обнаружения таким образом, что он остается в области детектора зрения при его вращении на 180 °.
7. Расположите образец как можно ближе кдетектор, как это возможно, обеспечивая при этом образец не попал в детектор под любым углом вращения.
   Примечание: В качестве образца для детектора расстояние увеличивается, фазовый контраст Френеля станет более выраженным в реконструированных изображений. Это может затмить функции и привести к худшим разрешением. Для дипломатической клеток, образец с расстоянием детектора обычно порядка 3 см от детектора.
8. После того, как выравнивается, выполнить сканирование, состоящий из 1025 изображений, собранных в течение выборки оборотов между 0 и 180 °. Сбор "Светлый поле" (также известный как "плоское поле" или "фонового"), перемещая образец из поля зрения. Кроме того, собирать "темном поле" изображения, принимать изображения в то время как луч выключен. Используйте их, чтобы нормализовать образцы изображений для неоднородной освещенности, ответ сцинтиллятора, и ответ ПЗС камеры.

5. Реконструкция изображения

1. Tomographicallyреконструировать набор 1025 рентгенограмм в стеке изображений, где каждое изображение представляет собой кусочек в объеме, используя следующую процедуру.
   1. Во-первых, нормализовать изображения вычитанием "темного поля" изображения с обеих рентгенограмме изображений и «ярким полевых» изображений. Разделите результате рентгенограмма изображения, разделенные в результате "светлое поле" изображений.
   2. Далее выполните томографической реконструкции, процесс, с помощью которого ряд углов проекции превращается в 3D-изображения, на рентгенограмме нормированных изображений в соответствии с протоколом производителя.
      Примечание: Программное обеспечение реконструкции выводит серию изображений, каждое из которых представляет собой горизонтальное сечение через sample.When сложены, этот набор восстановленных изображений образуют трехмерную рентгеновскую карту поглощения образца.
2. Визуализация отдельных ломтиков или образец в трех измерениях, чтобы увидеть то, что образец выглядит внутри.

6. Визуализация и обработка данных

1. Используйте один из множества пакетов программного обеспечения для обработки изображений и коммерческие открытым исходным кодом для визуализации и анализа данных. ^{22, 23}
2. После открытия пачки реконструированных изображений с нужного программного обеспечения, создание orthoslices показать ху, хг, уг и перспективы реконструированных данных.
3. Пан через эти образы и поиск возможностей интересов, как лития дендритов, показанной на рисунке 2.
4. Далее, использовать сегментацию (цифровой маркировки) и 3D-рендеринга инструменты, чтобы сделать функцию интереса трех измерениях.
5. Для цифровой сегмент изображения, создать поле надписи и использовать инструменты пороговых значений, чтобы выбрать регионы образца, соответствующего материала.
6. Для воссоздания изображения так, как показано на рисунке 2B, маркировать темные пиксели литий и яркий пикселей электролита. Этикетка литий, содержащийся вдендритов отдельно от верхней и нижней электродов литиевых.
   1. Рендер дендритного лития в оранжевый и полимерный электролит в синий. Рендер верхние и нижние электроды из металлического лития в серый и регулировать прозрачность, чтобы выявить оранжевый дендритов лития. Поверните этот трехмерную реконструкцию просматривать структуру со многих точек зрения.

Results

Когда симметричные литий-литиевые элементы, описанные выше, циклически при 90 ° С, реакция напряжения выглядит, что показано на рисунке 1. В конце концов, литиевые дендриты будет расти через электролит и вызывают клеточный сбой короткого замыкания. Когда это происходит, реакция напряжения приложенного тока упадет до 0.00 В. дендритов, как один показано на рисунке 2 появится в образцах, которые не смогли короткого замыкания. Номера для электролита, охватывающих дендриты также обнаружили ...

Discussion

Жесткого рентгеновского микротомография особенно хорошо подходит для воздушных чувствительных образцов, как и многие электрохимически активных материалов, так как X-лучи могут проникать через защитный чехол материала, что позволяет легкое изображения образца без контакта с воздухом. Возможно, наиболее ценной особенностью этого метода визуализации является то, что проникающие рентгеновские лучи позволяют пользователю видеть внутри образца, не разрушая его. Наиболее распространенные методы визуализации, такие как сканиров...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Безводный N-метил-2-пирролидон	MILLIPORE	MX1396-7
Литий бис (трифторметан)сульфанимид		MILLIPORE 8438730010
Литий металлический	FMC Литий	Нет	Lectro Max 100
Материал подсумка	MTI	Corporation EQ-alf-400-7.5M
Никелевые вкладки	MTI Corporation	EQ-PLiB-NTA3