Методическая статья

Характеристика нанокристаллов распределении размеров с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния с нескольких частиц фононов конфайнмента модели

DOI:

10.3791/53026

⸱

22 августа 2015 г.

 , 
1Department of Applied Physics, Eindhoven University of Technology, 2Dutch Institute for Fundamental Energy Research

В этой статье

Краткое содержание

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Мы показываем, как определить распределение по размерам полупроводниковых нанокристаллов в количественном выражении с использованием спектроскопии комбинационного рассеяния, использующего аналитически определенный фононов удержания модель мульти-частиц. Результаты, полученные в отличном согласии с другими методами анализа размера, как просвечивающей электронной микроскопии и фотолюминесценции спектроскопии.

Аннотация

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Анализ распределения размера нанокристаллов является критическим требованием для обработки и оптимизации их размера зависит от свойств. Общие методы, используемые для анализа размера просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), рентгеновской дифракции (XRD) и фотолюминесценции спектроскопии (PL). Эти методы, однако, не пригодны для анализа распределения по размерам в нанокристаллической быстро, неразрушающего и надежным образом в то же время. Наша цель в этой работе, чтобы продемонстрировать, что распределение по размерам полупроводниковых нанокристаллов, которые подлежат размера-зависимых эффектов фононного конфайнмента, могут быть количественно оценены в неразрушающего, быстрый и надежный способ с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния. Кроме того, распределение смешанного размера могут быть отдельно исследовали, и их соответствующие объемные соотношения могут быть оценены с помощью этой техники. Для того чтобы проанализировать распределение по размерам, мы formulized аналитическое выражение в PCM один частиц и рrojected его на родовой функции распределения, которая будет представлять распределение размера анализируемого нанокристалле. В модельном эксперименте, мы проанализировали распределение по размерам свободно стоящих нанокристаллов кремния (Si-НК) с распределениями мультимодальных размера. По оценкам распределения размера находятся в отличном согласии с ТЕА и PL результатов, выявление надежность нашей модели.

Введение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Полупроводниковых нанокристаллов обратить внимание, как их электронные и оптические свойства могут быть настроены, просто изменяя их размер в диапазоне по сравнению с их соответствующей экситон-Бора радиусов. 1 Эти уникальные размер зависит от особенности делают эти нанокристаллы актуальны для различных технологических приложений. Например, эффекты умножения несущей, наблюдается при высокой энергии фотонов поглощается нанокристаллов CdSe, Si, и Ge, могут быть использованы в концепции преобразования спектра в системах солнечных батарей; 2 - 4 или размер зависящих оптическое излучение от PBS-НК и Si-НК может быть использован в светодиодах (LED) приложений. 5,6 точного знания и контроль над распределением по размерам нанокристаллов, следовательно, будет играть определяющую роль на надежность и производительность этих приложений на базе технологических на нанокристаллов.

Обычно используемые методы для Размер Distribution и морфология анализ нанокристаллов могут быть перечислены как рентгеновской дифракции (XRD), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), ФЛ-спектроскопии (PL), и спектроскопии комбинационного рассеяния света. РСА является кристаллографической метод, который показывает информацию морфологический анализируемого материала. Из уширения дифракционного пика, оценка размера нанокристаллов можно, 7 однако, получение четкого данные, как правило, отнимает много времени. Кроме того, РСА может обеспечить возможность расчета среднего распределения размера нанокристаллов только. В существовании распределений мультимодальных размера, анализ размера с РСА может ввести в заблуждение и привести к неправильным толкованиям. ТЕМ является мощная техника, которая позволяет визуализацию нанокристаллов. 8 Хотя ТЕМ способен выявить наличие отдельных распределений в мультимодальной распределения размера, вопрос подготовки образца всегда усилия будут потрачены перед измерениями. Кроме того, работая на плотно упакованную нанохрустальные ансамбли с различных размеров является сложной задачей из-за трудности индивидуального изображений нанокристаллов. ФЛ-спектроскопии (PL) является метод оптического анализа, и оптически активные нанокристаллы могут быть диагностированы. Распределение размера нанокристаллов получается из размера зависит от излучения. 9 Из-за их бедных оптических свойств непрямой запрещенной наночастиц группы, большие нанокристаллов, которые не подлежат аресту эффекты, и дефектных богатых малых нанокристаллов не могут быть обнаружены с помощью PL и наблюдаемого размера распределение ограничивается только нанокристаллов с хорошими оптическими свойствами. Хотя каждый из этих методов вышеназванных имеет свои преимущества, ни один из них не имеет возможности удовлетворения ожиданий (то есть, будучи быстро, неразрушающего и надежные) с идеализированным и методика анализа размера.

Другой средством распределения размера нанокристаллов анализа является спектроскопия комбинационного рассеяния. Спектроскопия комбинационного рассеяния широко доступныВ большинстве лабораторий, и это быстрый и неразрушающий метод. Кроме того, в большинстве случаев, подготовка образца не требуется. Спектроскопия комбинационного рассеяния является колебательной техники, которые могут быть использованы для получения информации о различной морфологии (кристаллических или аморфных), и размер информации, связанной с (с размерно-зависимой сдвига в фононных мод, которые появляются в частотном спектре) анализируемого материала . 10 Уникальность спектроскопии комбинационного рассеяния является то, что, в то время как размер зависит от изменения наблюдаются как сдвиг в спектре частот, форма пика фононов (уширения, асимметрии) дает информацию о форме распределения размера нанокристаллов. Поэтому, в принципе, можно извлечь необходимую информацию, то есть средний размер и коэффициент формы, от комбинационного спектра, чтобы получить распределение по размерам нанокристаллов проанализированы. В случае распределений мультимодальных размера суб-распределений могут быть также определены с помощью отдельно deconvoluния экспериментального спектра комбинационного рассеяния.

В литературе, две теории обычно называют модели эффект распределения размера нанокристаллов на форму спектра комбинационного рассеяния. Модель поляризуемость связи (BPM), 11 описывает поляризуемость нанокристалле из взносов всех связей внутри этого размера. Модель фононов заключение один частиц (PCM) 10 использует размер зависит от физических переменных, т.е. кристалл импульс, фононов частоты и дисперсию, и степень удержания, чтобы определить спектр КРС нанокристалле с определенного размера. Так как эти физические величины зависят от размера, аналитическое представление ИКМ, которые могут быть явно formulized как функцию размера нанокристаллов могут быть определены. Поэтому проектирование это выражение на общей функции распределения по размерам смогут учесть влияние гранулометрического в РСМ, которые могут быть использованы для определения nanocrystal распределение размера из экспериментального спектра комбинационного рассеяния. 12

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Планирование экспериментов

  1. Обобщить или получить нанокристаллы интерес 13 (рис 1а).
  2. Во избежание путаницы с фонового сигнала, убедившись, что материал подложки не имеет перекрытия пиков в спектре комбинационного рассеяния нанокристаллов (рис 1а).
  3. Включите лазер установки спектроскопии комбинационного рассеяния. Подождите достаточно времени (примерно 15 мин) для интенсивности лазерного луча, чтобы стабилизировать.
  4. Мера объемной ссылка наноматериала быть проанализированы 12 (рис 1b), следуя шагам, описанным в измерительных Шаг 2. Из положения пика сыпучего материала, оценить относительный сдвиг 12.
  5. Оцените необходимую мощность лазера для измерения комбинационных использованием различных полномочий, по нанокристаллов будет измеряться. Начните измерения с самой низкой возможной мощности, чтобы получить достаточно сигнала (отношение пиковой интенсивности вФоновый шум должен быть по крайней мере 50), и увеличить мощность лазера при необходимости, до тех пор, как положения и формы нанокристалла комбинационного пика остается такой же 12,13.

2. спектроскопия комбинационного рассеяния нанокристалла интересов

  1. Загрузка образца с порошка нанокристаллов нанесенных на подложку в измерительную камеру.
    Примечание: Размеры подложки не являются критическими (может быть от миллиметров до десятков сантиметров) до тех пор, как он подходит к стадии держателя образца. Порошок или тонкий толщина пленки должна быть не менее десятков нанометров, чтобы обнаруживаемый сигнал от комбинационного спектроскопа. Для стадии держателя плоскую подложку, просто лежал на подложку под оптику (рис 1b).
    1. Убедитесь, что «лазер» и «Активные» фары выключены, прежде чем открыть дверь, чтобы быть в безопасности от нежелательного освещения операционного лазера. Если эти огни не прочь, выполнить действия в шагах 20,5 и 2,6. Знак "Блокировка" всегда остается на.
    2. Нажмите "Дверь релиз" и откройте дверь камеры измерения, и положить образец на стадии держатель образца (рис 1b).
  2. Отрегулируйте фокусировку образца должна быть измерена, чтобы получить максимально возможную сигнал.
    1. Выберите 50X цель и сосредоточиться на поверхности нанокристаллов порошка (рис 1b).
    2. Принесите образец под упором с помощью г-направление манипулятор держателя образца. Проверьте чистоту сфокусированного изображения из живой вид из камеры на экране компьютера.
    3. Закройте дверь камеры измерения.
    4. Снимите затвор, нажав на кнопку "затвора" из программного обеспечения Renishaw, и пусть блеск лазерный луч на образце необходимо измерить. Заметим, что "Лазер" и "Активные" признаки Теперь мигать зеленым и мигает красным, соответственно. В живой изображение из хCreen, лазер будет видимым (рис 1в).
    5. От живого изображения, тонкая настройка фокусировки образца с помощью колеса манипулятора до наименьшее пятно лазера, который является лучшим фокус, не наблюдается на живого изображения.
  3. Настройка измерения с помощью программного обеспечения Renishaw анализа, как описано ниже (рис 1D).
    1. От "измерения" выберите новый вариант спектрального приобретения.
    2. Из всплывающего окна, установите диапазон измерения от 150 до 700 см - 1, установите время для измерения, как 30 сек, от общего числа приобретения как 2x и процент от мощности лазера в 0,5% (в А 25 мВт лазер), которые будут использоваться во время измерения. Принять параметры вставлена, и окно будет закрыто.
    3. Начните измерение, нажав на кнопку пуска приобретения в меню-баре. Во время измерения "Лазер" и "Активные" фары останутсяна.
  4. Не открывайте измерительную камеру, когда эти огни на, как лазер в эксплуатации и измерения выполняются.
  5. После завершения измерения, поставить затвор в нажав кнопку "затвор в" кнопку в программном обеспечении Renishaw. Заметим, что огни "Laser" и "Активный" выключены. Нажмите "Дверь релиз", а затем открыть дверь камеры измерения.
  6. Перед тем как образец из, снизить этап держатель образца с Z-манипулятора, пока не будет безопасное расстояние между измеренной пробы и поверхностью увеличительным стеклом, чтобы удалить образец. Затем положить образец обратно контейнера.
  7. Выключите лазер.
  8. Сохранить данные в формате программного обеспечения Renishaw, ".wxd", так и в формате текстового файла, ".txt". Последнее будет использоваться для анализа экспериментальных данных.

3. Размер раздачиионная Определение нанокристалла интересов

  1. Откройте текстовые файлы измерений для измерения нанокристаллов и объемную ссылку.
  2. Перед заговоре данные, сгладить их помощью кубического сплайна, и нормализовать данные по 1 на их высокий пик позиции для того, чтобы иметь хорошее сравнение относительных сдвигов пиков.
  3. Участок данных кремния нанокристаллов и опорный кремния, определить пиковое значение отсчета кремния, и оценить величину смещения, если таковые имеются, от фактического положения пика 521 см -1. 12 Тогда сохранения обработанных данных кремния нанокристаллов как .txt подать.
  4. Начните процедуру подгонки.
    1. Для подгонки, введите функцию подгонки показанной на рис 2f в программу анализа, таких как Mathematica.
    2. Импорт нормированные и скорректированные данные в качестве входных данных для нелинейного фитинга модели, используя команду "Импорт".
    3. Убедитесь, что в интервалеДля асимметрии между 0,1 и 1,0, а интервал средний размер между 2 нм и 20 нм.
    4. При необходимости, вставить дополнительный пик (ы) под измеренной пика с помощью фитинга функцию и повторите шаги 3.4.2 и 3.4.3, чтобы соответствовать другим подразделам распределение (ы).
    5. Нажмите "Shift + Enter", чтобы выполнить процедуру подгонки.
    6. После этого, вставьте полученные значения для размера средней и асимметрии в функции общего распределения заранее определенного показанной на рис 2b.
    7. После этого вставить полученные значения для среднего размера, D 0, и асимметрии, а, в зависимости общего распределения заранее определенного показанном на фиг.2b.
    8. Установите нижнюю границу интеграла в 1 нм. Установите верхний предел интегрирования до любого размера, который не проявляет какой-либо сдвиг в спектре комбинационного рассеяния (20 нм для Si-НК) 12.
    9. Интеграция функции распределения на рис 2b в зависимости от размера нанокристаллов Используя определение интегральной функции анализа данных и построения программы, установив более высокие и более низкие размеры, как интегральных границ (1-20 нм для Si-НК). Участок Φ (D) против D, чтобы дать распределение по размерам. Кроме того, найти множество Ф (D) значений для каждого значения D (например, от 1 до 20 нм для Si-НК с шагом 1 нм) и участок Φ (D) против D, который является размер Распределение.
    10. Если мультимодальный распределение размера существует, сначала необходимо определить пики быть приспособлены для других дистрибутивов размера. Затем оценить их объемных долей различных распределений размеров относительно друг друга сначала найти области каждого полученных после деконволюции данных измерений (с процедуры определения распределения по размерам) пики и затем вычисления поверхностную соотношение каждого пика по отношению к общая пиковая комбинационного рассеяния.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Для использования спектроскопии комбинационного рассеяния в качестве инструмента анализа размер, модель, чтобы извлечь информацию о размере, связанных с от измеренного спектра комбинационного рассеяния необходимо. Рисунок 2 обобщает аналитическую фононов удержания модель мульти-частиц. 12 Все-размер-зависимую функцию фононов удержания (рис 2 с), по прогнозам на родовой функции распределения по размерам (рис 2 б), который выбран в качестве функции распределени...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Первая точка обсуждение критические шаги в протоколе. Чтобы не иметь перекрывающиеся пики с материалом интерес, важно использовать другой тип материала подложки, как указано в шаге 1.2. Например, если Si-НК представляют интерес, не используйте кремниевую подложку для комбинационного рассеяния измерений. На рисунке 1 а, например, Si-НК были синтезированы на подложках из плексигласа, который полностью плоский сигнал примерно около интересующем диапазоне, т.е. 480-530 см - 1....

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Раскрытие информации

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Авторам нечего раскрывать.

Благодарности

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Эта работа была частью исследовательской программы Фонда фундаментальных исследований материи (FOM), который является частью Нидерландской организации научных исследований (NWO). Авторы этой работы благодарят М. Й. Ф. ван де Санде за умелую техническую помощь, М. А. Верхейена за ПЭМ-изображения и группу Тома Грегоркевича за измерения PL.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
Рамановская спектроскопияRenishawIn ViaОснащен 514 нм Ar Ion лазер
Wire 3.0RenishawИнструмент для записи спектроскопии
света MathematicaWolframДля подгонки, функции и определения размера
ПодложкаПлексиглас (для предотвращения совпадения сигнала с Si-NCs)
Кремниевая пластинаСсылка на Si-NC пиковое положение
Фотолюминесцентная спектроскопия334 нм Ar лазером. Для оптического распределения по размерам.
Интенсивность луча пропускающей электронной микроскопии300 кВ. Для определения размера и морфологии нанокристаллов.
комбинационного рассеяния

Ссылки

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Goller, B., Polisski, S., Wiggers, H., Kovalev, D. Freestanding spherical silicon nanocrystals: A model system for studying confined excitons. Appl Phys Lett. 97 (4), 041110(2010).
  2. Luo, J. -W., Franceschetti, A., Zunger, A. Carrier multiplication in semiconductor nanocrystals: theoretical screening of candidate materials based on band-structure effects. Nano lett. 8 (10), 3174-3181 (2008).
  3. Govoni, M., Marri, I., Ossicini, S. Carrier multiplication between interacting nanocrystals for fostering silicon-based photovoltaics. Nat. Photonics. 6 (September), 672-679 (2012).
  4. De Boer, W. D. A. M., Gregorkiewicz, T., et al. Step-like enhancement of luminescence quantum yield of silicon nanocrystals. Nat nanotechnol. 6 (11), 1-4 (2011).
  5. Sun, L., Choi, J. J., et al. Bright infrared quantum-dot light-emitting diodes through inter-dot spacing control. Nat nanotechnol. 7 (6), 369-373 (2012).
  6. Maier-Flaig, F., Rinck, J., et al. Multicolor Silicon Light-Emitting Diodes (SiLEDs). Nano lett. 13 (2), 1-6 (2013).
  7. Patterson, A. L. The Scherrer Formula for X-Ray Particle Size Determination. Phys Rev. 56 (10), 978-982 (1939).
  8. Borchert, H., Shevchenko, E. V., et al. Determination of nanocrystal sizes: a comparison of TEM, SAXS, and XRD studies of highly monodisperse CoPt3 particles. Langmuir. 21 (5), 1931-1936 (2005).
  9. Heitmann, J., Müller, F., Zacharias, M., Gösele, U. Silicon Nanocrystals: Size Matters. Adv Mat. 17 (7), 795-803 (2005).
  10. Faraci, G., Gibilisco, S., Russo, P., Pennisi, A., La Rosa, S. Modified Raman confinement model for Si nanocrystals. Phys Rev B. 73 (3), 1-4 (2006).
  11. Zi, J., Büscher, H., Falter, C., Ludwig, W., Zhang, K., Xie, X. Raman shifts in Si nanocrystals. Applied Physics Letters. 69 (2), 200(1996).
  12. Doğan, İ, van de Sanden, M. C. M. Direct characterization of nanocrystal size distribution using Raman spectroscopy. J. Appl. Phys. 114, 134310(2013).
  13. Doğan, I., Kramer, N. J., et al. Ultrahigh throughput plasma processing of free standing silicon nanocrystals with lognormal size distribution. J. Appl. Phys. 113, 134306(2013).
  14. Doğan, İ, Weeks, S. L., Agarwal, S., van de Sanden, M. C. M. Nucleation of silicon nanocrystals in a remote plasma without subsequent coagulation. J Appl Phys. 115 (24), 244301(2014).
  15. Doğan, İ, Westermann, R. H. J., van de Sanden, M. C. M. Improved size distribution control of silicon nanocrystals in a spatially confined remote plasma. Plasma Sources Sci. Technol. 24, 015030(2015).
  16. Delerue, C., Allan, G., Lannoo, M. Theoretical aspects of the luminescence of porous silicon. Phys Rev B. 48 (15), 11024(1993).
  17. Boufendi, L., Jouanny, M. C., Kovacevic, E., Berndt, J., Mikikian, M. Dusty plasma for nanotechnology. J. Phys. D: Appl. Phys. 44 (17), 174035(2011).
  18. Wellner, A., Paillard, V., et al. Stress measurements of germanium nanocrystals embedded in silicon oxide. J Appl Phys. 94 (2003), 5639-5642 (2003).
  19. Faraci, G., Gibilisco, S., Pennisi, A. R. Quantum confinement and thermal effects on the Raman spectra of Si nanocrystals. Phys. Rev. B. 80 (19), 1-4 (2009).
  20. Roodenko, K., Goldthorpe, I. A., McIntyre, P. C., Chabal, Y. J. Modified phonon confinement model for Raman spectroscopy of nanostructured materials. Phys. Rev. B. 82 (11), 115210(2010).
  21. Diéguez, A., Romano-Rodrı́guez, A., Vilà, A., Morante, J. R. The complete Raman spectrum of nanometric SnO[sub 2] particles. J. Appl. Phys. 90 (3), 1550(2001).
  22. Bersani, D., Lottici, P. P., Ding, X. -Z. Phonon confinement effects in the Raman scattering by TiO[sub 2] nanocrystals. Appl. Phys. Lett. 72 (1), 73(1998).
  23. Lipp, M., Baonza, V. G., Evans, W. J., Lorenzana, H. E. Nanocrystalline diamond: Effect of confinement, pressure, and heating on phonon modes. Phys. Rev. B. 56 (10), 5978-5984 (1997).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на повторное использование текста или иллюстраций этой статьи JoVE

Запросить разрешение

Теги

Silicon NanocrystalsSize Distribution AnalysisNon destructive AnalysisTransmission Electron MicroscopyPhotoluminescence SpectroscopyMulti particle ModelSpectral Acquisition

Похожие статьи