Периодические gyroidal кубических Ia 3 D монолитные каркасы и универсал колеса в форме СУО с большим цилиндрических открытые поры (до 10 нм в диаметре) были изготовлены с использованием давления при содействии прямой шаблонов с системой Р123 сополимер микроэмульсии. ПЭМ микрофотографии СУО показать универсал колеса, как каналы, организованные в крупных размерах доменов и в разных ориентационных геометрии в gyroidal бинепрерывных кубических Ia 3 D мезоструктур (рис 1). Хотя электродами L1, L2 и L3 непосредственно physisorbed в монолитных каркасов (~ 80 мг зонда на грамм помост), то MSAs условии контроль над потенциальной выщелачивания из лигандов при стирке, зондирования состояние анализов, и химическая обработка во циклов регенерации / повторного использования.
Wagon Wheel форма, как поры признакам куб Ia 3 D структуры СУО, о чем свидетельствует ТЕМ изображений (рисунок 1).ВПЭМ микрофотографии, записанные по доминирующей грани в направлении [111] указывает на формирование кубической би-непрерывной морфологии поверхности 37-39. Шестикратное симметричные каналы с различными наноразмерных соединений в вагон колеса формы, как поры были характеристики кубические Ia3d решетчатых конструкций из СУО (Рисунок 1, центр) 44. Кроме того, соглашение в элементарной ячейки решетки определения ТЕА микрофотографии (22,5 нм) с параметром элементарной ячейки, определяемой малоуглового ДРЛ (A = D 211 √6) указывает на образование кубической Ia3d MSA морфологии.
Появление поры различных геометрических форм в этом шестикратным ориентации вокруг каждого рисунка универсал колеса является ключевой особенностью контролируемой Pd (II), Au (III) и Co (II), диффузии ионов, адсорбции и восстановления. 2В указывает, что равномерно формы пор геометрии и текстурных свойств кубический I-3 D MSA-1, MSA-2, и МСА-3 были сохранены (площадь поверхности (S БЭТ) 560, 520 и 570 м 2 / г, объем пор (V р) 1,03, 0,98, и 1,09 см 3 / г, и размер пор (D / нм) 8,2 8,1 и 8,2, нм соответственно, о чем свидетельствуют результаты N 2 изотермы). Это сохранение кубической Ia 3 г MSA структурной целостности был использован для рационального проектирования в СУО, для которых Pd (II), Аи (III) и Co ионы (II) были обнаружены с быстрым временем отклика, даже при нМ концентрации (Фигура 3-5). Значительное число органических остатков с потенциальными функциональных активных центров сильно привязан на вагон колесо поверхности пор через Н-связи и дисперсионных взаимодействий с сохранением кубической Ia 3 D геометрии, о чем свидетельствуют Брэгг плоскостей отражения (Hkl) (рис 2А ). Формирование устойчивых органо-неорганических гибридных СУО с подходящимразмещение L1, L2 и L3 в вагон колеса поры может привести к не выщелачивания лигандов во время ион металла зондирования захвата анализов / / удаления и повторного процесса / восстановления.
Специфичность и чувствительность вагон-форме колеса MSAs для целевого Pd (II), Au (III), и Со (II), ионы регулировать путем регулирования рН до 2, 7, и 5,2, соответственно. Эти конкретные значения рН являются наиболее подходящими для селективного, чувствительной и эффективной системы мониторинга и удаления ионов металлов с использованием СУО (рис 6а). Процедура количественного для зондирования / захвата Pd (II), Аи (III) и Co (II), ионы с MSA-1, MSA-2, и MSA-3 участвуют обнаружения изменений в интенсивности цвета в разы цвет реагирования (R т) 2, 3 и 5 мин соответственно. Для оценки чувства людей MSAs, цветовые переходы в спектрах отражения, которые могут быть обнаружены человеческим глазом были тщательно проверены в широком диапазоне концентраций ионов металлов(0-5,000 мкг / л). На рис 6В-D шоу изменения в цвете и интенсивности отражения MSA-1, MSA-2 и MSA-3 при длине макс 384, 486, 537 нм и, соответственно. Эти изменения указывают на металл-лиганд-связывающий событий во время формирования октаэдрических [Pd-(L1) 2], плоско-квадратные [Аи (L2)], и восьмигранный [Координатор (L3), 2] комплексы (стабильность Константы этих комплексов выше, чем конкурировать-ионных комплексов; Фиг.7) .Отель отражения спектральные отклики на MSAs указано эффективное обнаружение / признание металлов. Кроме того, рис 6F показывает, что СУО являются очень эффективными в удалении и мониторинга Pd (II) Au (III) и Co (II), ионы из городского шахте и LIB решения в широком диапазоне концентраций (от мкг / л в мг / л), и даже на пределе низкой концентрации 0,19, 0,6, 0,51 и мкг / л, соответственно.
Эффективность ионно-чувствительный / ионно-удаление ваугольника-форме колеса СУО к Pd (II), Au (III), и Со (II), ионы в отсутствии и в присутствии мешающих ионов были оценены (фиг.7). Существенные изменения в видимой картины цвета и спектры отражения были очевидны, и в большинстве случаев, при добавлении от 1 до 18 конкурирующих ионов [т.е., (G1) К (I), Na (I), Ли (I), Ca (II ), Fe (III) и Сu (II); (G2) из Cd (II), Pb (II), ртути (II), Ni (II), Mn (II), Al (III), и (G3) из Bi (III), Zn (II), Dy (III) Er (III), Ho (III) и Ла (III)] в Pd (II), Au (III), и Co (II), ионные системы, подтверждающие селективное удаление и эффективный мониторинг цели (T) ионов. Низкие концентрации Ni (II), Cu (II), и Fe (III) ионы мешал, но помехи были устранены с помощью 0,3-0,5 м / цитрат тартрат раствор в качестве агента, подавляющего; нет СИГВВП фантастические изменения косяка в видимой расцветок и обратным ectance спектры произошло при добавлении высоких концентраций различных катионов в условиях оптимальной ионно-чувствительный / захвата (стрН 2, 7 и 5,2, 40 мг MSAs, 20 мл объема, 25 ° С) (фиг.7). Эти данные свидетельствуют о селективной идентификации и сбора целевых ионов в широком диапазоне реальных пробах, содержащих высокие концентрации конкурирующих ионов 45,46.
Возможность повторного вагона колеса-образной MSAs оценивали путем анализа спектров отражения целевых ионов зондирования / захвата анализов и определения эффективности поглощения (Е%) в виде функции регенерации / повторного цикла. Процесс переработки проводили путем удаления Pd (II), Au (III), и Со (II), ионы с поверхности MSA (т.е. декомплексирования). Декомплексирования было достигнуто путем обработки Pd (II) -, Au (III) - и Co (II), -MSAs 0,1 М HClO 4, 0,1 М тиомочевины в 1% концентрированной НСl, и 2М HCl, соответственно. Лечение декомплексирования проводили несколько раз, чтобы полностью удалить Pd (II), Au (III), и Со (II), ионы с поверхности MSA. УФ-спектроскопии по отношениюкопия и ИСП-МС были использованы для подтверждения того, что поверхности MSA были свободны от металла (рисунок 8). Эффективность поглощения в MSA-1, MSA-2 и MSA-3 были рассчитаны% (С А / С 0), где А представляет собой С целевой поглощение концентрация ионов сплошными MSAs и С 0 начальная концентрация иона мишени. Результаты показали, что функциональные вагона колеса-образных СУО сохранялись в течение восьми циклов регенерации / повторного 46,47.
Восстановление Pd (II) и Au (III), из электронного лома (т.е., PCI плат) и Co (II) с библиотеками осуществлялось в несколько этапов:
Первый этап был механическое разделение измельченных компонентов PCI борту.
На втором этапе предварительной обработки гидрометаллургического процесса, в котором фишки PCI платы (источник э-отходов) были выщелоченного в смеси 2 H 2 SO 4 вй 0,2 H 2 O 2 при 90 ° С в течение 6 ч, чтобы растворить базовые металлы (Cu, Fe, Ni, Al, Li, Mn, Co и Zn) и суспензию частично растворенных пластика и Pd (II) и Au (III ) ионов 8. После фильтрации нерастворенных пластмасс, остаток выщелачивают комбинированным кислоты HCl и HNO 3 (3: 1) при 70 ° С в течение 3 ч с образованием растворимого раствор Pd (II), Au (III), Ag (I ), Fe (III), Sn (IV) и Al (III), ионы. СЭ (III), Sn (IV) и Al (III), ионы осаждаются на повышение рН раствора до 4,5 с помощью 2М NaOH и отфильтровывают. AgCl осаждают с помощью NaCl и отфильтровывают (рисунок 9). Кроме того, компоненты, освобождает отходов лечили HNO 3, что приводит к смеси Co (II), Ni (II), Mn (II) литий (I), Fe (III) и Al (III), ионы.
Третий этап включает серию пакетных экспериментов, проведенных в контролируемых экспериментальных условиях. В этих экспериментах растворы выщелачивания очищали, Pd (II) и Au (III),ионы были извлечены из электронных решений с использованием подручных MSA-1 и MSA-2 (рисунок 9), и Со (II), был выделен из основных продуктов решения LIB использованием MSA-3 (таблица 1). После удаления, фильтрат анализировали с помощью ICP-MS.
На четвертом этапе, процент поглощени Pd (II) и Au (III) по MSA-1 и MSA-2 из реальной городской шахты композитного смеси [0,119 мг / л Pd (II), 0,35 мг / л Au (III ), 0,23 мг / л Ag (I), 7,05 мг / л Cu (II) 5,78 мг / л Ni (II), 13,35 мг / л Fe (III), 7,09 мг / л Al (III)], были определены. MSA-3 был использован для оценки восстановления Со (II) ионы из реальной LIB композитного смеси [1,75 мг / л Со (II) 420 мг / л Ni (II), 350 мг / л Mn (II), в 370 мг / л Li (I) 7 мг / л Fe (III), 1 мг / л Al (III)]. Эффективность поглощения Pd (II), Au (III), и Со (II), ионы по MSA-1, MSA-2 и MSA-3 была рассчитана следующим образом: E% = С / C е = С 0 - С е / С 0, где С А поглощение концентрация ионов целевой твердыми СУО и С е и С 0 являются целевой концентрации ионов в уравновешенных и начальных решений. В таблице 1 представлены результаты для реального образца изучения добыче Pd (II), Au (III), и Со (II), с использованием СУО; процентные поглощени Pd (II), Au (III), и Со (II), были приблизительно 79%, 68% и 66%, соответственно.
Пятый этап восстановления эксперименты связана с использованием вскрышных агентов (рис 3-5), чтобы освободить Pd (II) Au (III) и Co (II), ионы из вагона колеса-образных MSA поверхностей. Эффективность восстановления (R%) рассчитывали следующим образом: Р = С% Р / Д, где C R представляет собой концентрацию иона мишени выпущен в растворе десорбирующего агента в. ИСП-МС анализа собранных растворов показал, что >> 98% ионов металла мыповторно выпущен простой химический способ (таблица 1). Этот результат показывает, что уровень ультра-следовых Pd (II), Au (III), и Co (II) ионы были извлечены из городского рудника в СУО.

Рисунок 1. Исследование универсал колеса-образной геометрии. ВПЭМ микрофотографии универсал колеса модели в кубических Ia 3 D структур СУО. Центр: кристалл форма.

Рисунок 2. Определение мезоструктурированных кристаллической решетки и поверхностных параметров вагона-колесных форме поры. Рентгенограммы (A) и N 2 адсорбции / десорбции изотермы (б) универсал колеса-образных, куб Ia 3 D СУО.

Рисунок 3. Системный инжиниринг в MSA-1. Изготовление Pd (II) -MSA-1 и Со (II), -MSA-3 с помощью метода давления помощь.

Рисунок 4. Системный инжиниринг в MSA-3. Изготовление Co (II) -MSA-3 через метод давления рулевого управления.

Рисунок 5. Систематическое проектирование в СУМ-2. Изготовление Au (III) -MSA-2 по протоколу строительных блоков.

Рисунок 6. Контролируемое зависит от рН Pd (II), Au (III), и Со (II), с ионно-Ensing системы. (А) профили рН-отклика вагон колеса в форме MSA-1, MSA-2, и МСА-3 в течение периода считывания и удаления анализов целевой Pd (II), Au (III), и Со (II), ионы. Эффективность спектров отражения контролировали как функцию рН при длине макс = 384, 486, 537 и нм соответственно. (B - D) Целевое концентрации ионов в зависимости от спектров отражения MSA-1, MSA-2, и МСА-3, соответственно. (E) Цвет карты для MSAs с добавлением 2 частей на миллион Pd (II), Au (III), и Со (II). (F), калибровка участки (R - R 0) против [M +] н для MSA-1, MSA-2, и MSA-3. Примечание: R и R 0 представляет собой коэффициент отражения СУО с и без того целевых ионов, соответственно.

Рисунок 7. Исследование Pd (II), Au (III), и Со (II), Ионоселективные системы (А - С). Селективность вагон колеса в форме MSA-1, MSA-2, и 3-MSA к Pd (II) (2 мг / л), Au (III) (1 мг / л), и Co (II) (2 мг / л) ионно-зондирование и анализы ионно-удаление. (D) Последовательное цвет ответ ofMSA-1, MSA-2, и МСА-3 (пустой, то есть без металла анализ) к мишени Pd (II), Au (III), и ионы Co (II) при добавлении вмешательства ионов в одном, двоичный, и группы ионов (G1-G3).

Рисунок 8. Повторное из вагона-колесных форме СУО (А) Оценка универсал колеса в форме, анализов оптических датчиков / удаления целевых ионов после циклов регенерации восемь / повторного (концентрация ионов цель:. 2 мг / л; рН и значения времени отклика сигнала для MSA-1, MSA-2 и MSA-3: рН = 2, показано на фиг.7,d 5.2, R т = 2, 3, и 5 мин; Т = 25 ° С). (Б) Поглощение эффективность против количества циклов регенерации.

Рисунок 9. Недвижимость восстановление Pd (II) и Au (III), ионы из электронных решений лома. Гидрометаллургической обработке PCI плат и восстановление Pd (II) и Au (III), ионы из электронных решений лома.
| Целевые ионы | Целевая ионно-определение | Целевые ионы (мг / л) | Сосуществовали ионы металлов (мг / л) | E% | Р % |
| Pd (II) | С 0 | 0,119 | Ag (I): 0,23, Au (III): 0,35, Al (III) 7,09, Ni (II): 5,78, Fe (III): 13,35, Cu (II): 7,05 | 79 | 97 |
| С электронной | 0,025 | Ag (I): 0,225, Au (III): 0,351, Al (III) 7,11, Ni (II): 5,77, Fe (III): 13,32, Cu (II): 6,95 |
| C R | 0,0913 | Ag (I): 0,00, Au (III): 0,001, Al (III) 0,00, Ni (II): 0,002, Fe (III): 0,005, Cu (II): 0,009 |
| Au (III), | С 0 | 0,35 | Ag (I): 0,23, Pd (II): 0,119, Al (III) 7,09, Ni (II): 5,78, Fe (III): 13,35, Cu (II): 7,05 | 68 | 98 |
| С электронной | 0.11 | Ag (I): 0,231, Pd (II): 0,118, Al (III) 7,00, Ni (II): 5,66, Fe (III): 13,29, Cu (II): 6,92 |
| C R | 0,235 | Ag (I): 0,00, Pd (III): 0,002, Al (III) 0,00, Ni (II): 0,004, Fe (III): 0,003, Cu (II): 0,01 |
| Со (II), | С 0 | 1,75 | Ni (II): 420, Mn (II) 350, Li (I) 370, Fe (III): 2,00, Al (III) 0,40 | 66,3 | 95 |
| С электронной | 0,59 | Ni (II): 419,34, Mn (II) 350,06, литий (I) 370, Fe (III): 1,91, Al (III) 0,05 |
| C R | 1.15 | Ni (II): 0,85, Mn (II) 0,00, Li (I) 0,00, Fe (III): 0,05, Al (III) 0,02 |
Таблица 1. Количественное определение ионов металлов в реальных образцах. ICP-MS аналитические данные для восстановления Pd (II), Аи (III) и Co (II), ионы в электронный лом и LIB решений.