Методическая статья

Обратный Микроэмульсия-опосредованной Синтез монометаллических и биметаллические начале переходного металла карбида и нитрида наночастиц

DOI:

10.3791/53147

⸱

27 ноября 2015 г.

 , 
1Chemical Engineering, Massachusetts Institute of Technology

В этой статье

Краткое содержание

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

В визуальном формате представлен "метод съемного керамического покрытия" для синтеза наночастиц неспекающихся и закаленных металлом монометаллических и биметаллических ранних переходных металлов карбида и нитрида с перестраиваемыми размерами и кристаллическими структурами.

Аннотация

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Обратный микроэмульсии используется для инкапсуляции монометальных или биметаллических наночастиц оксида раннего переходного металла в микропористых оболочек кремнезема. Наночастицы оксида металла кремния инкапсулированные затем цементации в атмосфере метана / водорода при температурах более 800 ° С с образованием диоксида кремния инкапсулируются в начале перехода наночастиц карбида металла. В процессе цементации, кремнеземные оболочки предотвратить спекание соседних наночастиц карбида в то же время предотвращая отложение избыточного поверхностного углерода. Кроме того, наночастицы оксида металла кремния инкапсулированные можно nitridized в атмосфере аммиака при температуре более 800 ° С с образованием диоксида кремния инкапсулируются в начале перехода наночастиц нитрида металла. Регулируя параметры обратной микроэмульсии толщину кремниевого оболочек, а также условия науглероживания / азотирования переходного металла карбида или нитрида наночастицы могут быть настроены на различных размеров, композиций, Акристаллические фазы й. После цементации или азотирования, диоксида кремния раковины удаляют, используя либо комнатной температуре водного раствора аммония бифторид или от 0,1 до 0,5 М раствора NaOH при 40-60 ° С. В то время как диоксид кремния раковины растворения, высокая опорная поверхность площадь, например, сажи, могут быть добавлены в этих решений, чтобы получить поддерживаемые начале переходного металла или карбида нитрида наночастиц. Если нет высокой площадью поверхности не добавляется, то наночастицы могут быть сохранены в качестве нанодиспергирования или центрифугируют, чтобы получить нанопорошка.

Введение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Досрочный переход карбидов металлов (ТМЦ) являются низкая стоимость, земля-изобилии материалы, которые обладают высокой термической и электрохимической стабильностью, а также уникальные каталитические активности 1-3, в частности., Карбид вольфрама (WC) и карбид молибдена (Мо 2 С) есть изучался для их каталитических сходство с металлами платиновой группы (МПГ). 4,5 Из-за этих свойств благоприятных, ТМЦ были определены в качестве кандидатов для замены дорогостоящих катализаторов PGM на развивающихся технологий использования возобновляемых источников энергии, таких как преобразование биомассы, топливных элементов, и электролизеров. 6,7

Чтобы максимизировать каталитическую активность, промышленных катализаторов, почти всегда приготовлены в виде наночастиц (сверхмалых диаметров <10 нм), диспергированных на подложке с большой площадью поверхности, такой как сажа. 8 Однако синтез TMC, требует температуры выше, чем ~ 700 ° C. Это приводит к обширным спекания nanoparticле (НП), чрезмерное выпадение поверхность углерода (кокса), и деградация теплового поддержка. Оба спекания частиц и деградация поддержка привести к снижению материальных площади поверхности. Избыток поверхность осаждения примесей блоки активных центров металла, который, как было показано значительно снизить или, в некоторых случаях полностью устранить каталитическую активность ТМС. 9,10 Таким образом, основная исследование TMC реактивности преимущественно осуществляется на сыпучих микрочастиц или тонких пленок с Точно контролируемый поверхностей, а не на высокой площади поверхности TMC наноматериалов.

Многие методы были разработаны, чтобы синтезировать TMC NPS, но эти методы не подходят для синтеза каталитически активных TMC NPS. Традиционные методы мокрой пропитки используют металлические солевые растворы, пропитанные на поддержку высокой площадью поверхности. При нагревании, мокрые способы пропитки может подвергнуть носитель катализатора для разрушительных условиях цементации, ведущих к деградации поддержки. Кроме того, спекание сбыть смягчено только при низких нагрузках% мас металла на носителе, и это также не удалось синтезировать нанопорошки неподдерживаемые TMC с помощью мокрой пропитки. Несколько более новых методов включают смешивание предшественника металла с углеродным предшественником и применения традиционных и нетрадиционных методов отопления. 11-18 избыток углерода используется для предотвращения спекания, но это превышение результатов углерода в обширной поверхности углерода, что делает эти материалы не пригодные для каталитических приложений.

В связи с этим синтетических проблем, ТМЦ традиционно изучались в качестве сокатализаторов 11 для МПГ, катализатор, опоры для МПГ, 19-22 или опоры для активных монослоев PGM. 23-25 ​​Метод, представленный здесь, предлагает способность к синтезу как неспеченных и металл-TMC прекращается НП, а также переход нитрида металла (TMN) НЧ с перестраиваемой размеров, кристаллических фаз, и металлической композиции. 26 метод, представленный также предлагает ABility получить TMC или TMN нанодисперсий или хранение ТМЦ и TMN NPS на высокой площадью поверхности носителя катализатора при комнатной температуре, тем самым смягчая деградацию тепловой поддержки. Этот метод поэтому подходит для автономных каталитических применений TMC и TMN НП, развитие передовых multimetallic TMC и TMN НП, или других приложениях, требующих мелко контролируемые размеры частиц и поверхностей. 26

Метод, представленный здесь использует три шага протокола к синтезу TMC и TMN NPS. На первом этапе, обратная микроэмульсия (RME) используется для оксида пальто ранний переход металл (ТМО) НП кремнезема наносферами. Эмульсию готовят диспергированием капель воды в неполярной среде с использованием коммерческого неионного ПАВ. Кремнезема-инкапсулированные TMO наночастицы затем подвергают либо цементации или нитридизации термообработки. Здесь кремнезем предотвращает спекание частиц при высоких температурах, позволяя реактивные газы диффундируют к тон TMO НП и конвертировать их в TMC или TMN НП. На заключительном этапе, на основе диоксида кремния оболочки удалены с использованием либо кислой или щелочной обработке, чтобы получить TMC или TMN нанодисперсий которые могут быть диспергированы на подложке с большой площадью поверхности, такой как углеродная сажа.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Синтез кремнезема-инкапсулированных монометаллических или биметаллический Metal Oxide наночастиц

  1. Подготовьте обратную микроэмульсию
    1. Добавить 240 мл безводного н-гептана в чистую, высушенную в печи 1-литровую колбу (RBF), содержащей магнитной мешалкой сушили в сушильном шкафу с помощью чистой, высушенную в печи градуированный цилиндр.
    2. Добавить 54 мл полиоксиэтилен (4) лауриловый эфир в н-гептана при постоянном перемешивании.
      Примечание: Из-за высокой вязкости и низким поверхностным натяжением этого поверхностно-активного вещества, чистый, сухой шприц 60 мл должны быть использованы для получения точных объемов вместо градуированный цилиндр.
    3. Добавить 7,8 мл сверхчистой деионизированной (ДИ) воды при постоянном перемешивании с помощью пипетки. Печать РФБ с резиновой пробкой и Parafilm воска. Пусть RME перемешивают в течение не менее 10 мин.
    4. Добавить 0,1 до 0,5 мл реагента класса NH 4 OH в эмульсию, если желательно, чтобы сократить время гидролиза.
      Примечание: Некоторые предшественники металла алкоксидные гидролизировать медленно при нейтральном рН. Пусть RME перемешать в течение по крайней мере еще ​​10 мин после добавления NH 4 OH. В качестве иллюстративного примера, добавляя 0,5 мл NH 4 OH рекомендуется для синтеза с участием титана (IV) изопропоксид.
  2. Приготовьте алкоксида металла предшественника, спирт и н-гептан решение
    1. Подключите чистый, абсолютно сухой 250 мл почечного кровотока к линии Шленка и на одном уровне с азотом. Кроме того, место чистое, высушенную в печи 250 мл почечного кровотока в сухом перчаточном боксе азота.
    2. Добавьте 12 мл 5% вес / объем вольфрама изопропоксида (ВОИС) в изопропаноле, используя чистую, сухую шприц. На этой стадии, другие алкоксиды металлов также могут быть добавлены, например, тантала (V) изопропоксида (TaIPO), молибдена (V) изопропоксида (MoIPO), ниобия (V) изопропоксида (NbIPO), титана (IV), изопропоксид (TiIPO), никель (II), метоксиэтоксид (NiMEO), кобальт (II), изопропилат (CoIPO) и т.д.
      Примечание: алкоксиды металлов могут быть приобретены коммерческим путем или синтезирован добавлением ангидронам спирта до соответствующего хлорида металла с использованием соли линию Шленка, как описано в другом месте. (Внимание: алкоксид металла синтеза из хлорида выпусков металлических газообразный HCl и должны быть выполнены в хорошо вентилируемом вытяжном шкафу) 27
    3. Используя чистую, высушенную в печи канюли, передавать 120 мл безводного н-гептана в 250 мл RBF, содержащего металл раствора алкоксида
  3. Используя чистую, высушенную в печи канюли, передавать алкоксид металла-спирт-н-гептан раствор в RME при постоянном перемешивании в течение промежутка 10 мин.
    Примечание: Для алкоголятов металлов, которые бурно реагируют с водой, таких как теллур (IV) изопропоксида, гораздо медленнее, по каплям скорость добавления требуется. Окончательное решение должно быть оптически прозрачным, независимо от алкоксида металла использованного предшественника, но может быть различных цветов в зависимости от используемых алкоксидов металлов и их окисления. Отметим, что ли эмульсия прозрачной или полупрозрачной зависит от размера частица цвет зависит от степени окисления металла.
  4. Через 4 часа, использовать чистую, сухую шприц для введения 1,4 мл реагента класса NH 4 OH в капле раствора. Затем, используя другой чистый, сухой шприц, вводят 1,2 мл реагента класса тетраэтилортосиликата каплям (ТЭОС).
    Примечание: Гидроксид натрия (NaOH), не должны использоваться, поскольку он может привести к уплотнению кремнезема оболочек во науглероживания / азотирования и в результате примесей натрия в решетке конечных наночастиц. Остаточный NH 4 OH, с другой стороны удобно, разлагается в ходе термообработки.
  5. После 16,5 часов, удалить резиновую пробку и использовать чистую, сухую градуированный цилиндр, чтобы добавить 300 мл метанола к раствору при постоянном перемешивании.
  6. После 10 мин перемешивания, удалить мешалкой и позволяют решение, чтобы обосноваться.
    Примечание: Там будет две жидкие фазы, присутствующие: гептана богатых верхнюю фазу и метанола богатых нижняя фаза. Диоксид кремния инкапсулированных металлов OXide наночастицы, обозначенные как SiO 2 / МО х будет оседать на дне колбы из нижней фазы.
  7. Через 1 ч после декантации жидких фаз в органический контейнер для отходов и собирают твердую фазу SiO 2 / МО х в чистых 50 мл центрифужные пробирки.
    Примечание: если используются полипропиленовые или полистирол центрифужные пробирки, осадитель не могут быть сохранены долгосрочный в этом состоянии, как остаточная гептан медленно растворить центрифужную пробирку, заставляя его удлиненные. Кроме того, остаточная NH 4 OH и ТУС может привести к SiO 2, продолжит расти за то, что было желательно.
  8. Центрифуга SiO 2 / МО х фаз в 2,056 мкг в течение 5 мин, затем декантируют надосадочную жидкость в органическом контейнер.
  9. Добавить 10-30 мл ацетона по 50 мл каждого центрифужную пробирку и диспергирования порошка в ацетоне при встряхивании или ультразвуком. Это помогает удалить излишки поверхностно, прежде чем обжига.
  10. CentrifugЕ SiO 2 / МО х и ацетон в 4,626 мкг в течение 10 мин и затем декантируют надосадочную жидкость в органическом контейнер. Разрешить SiO 2 / МО х гель для высыхания на ночь.

2. Термическая обработка синтезированных порошок

Внимание себе: Водород, метан и аммиак чрезвычайно огнеопасны. Аммиак является токсичным. Тщательный утечка проверка должна быть выполнена перед всеми тепловых обработок, и процедуры должны быть выполнены в кварцевой трубчатой ​​печи хранится в хорошо проветриваемом вытяжкой с масляным барботером на выходе газа. Все газовые баллоны должны быть оборудованы пламегасителями и хранить вдали от печи. Если требуется правилами закона или институциональных, избыток газообразный аммиак следует пропускают через большой объем воды и либо отбрасывается как базовый отходов или нейтрализуют до рН раствора хлорида аммония с помощью 7 HCl.

  1. Обжиг SiO 2 / MO х powdeг в воздухе
    1. Измельчите сушеные SiO 2 / MO х гель в порошок, используя бар стекла перемешать или ступки и пестика. Положите порошок в тигель из оксида алюминия лодок и нагрузки в кварц-трубчатой ​​печи.
    2. Использование / мин скорость нагрева 2 ° C, прокалить SiO 2 / Mo х порошок под 100 SCCM воздуха при 450 ° С в течение 1 часа. Это устраняет любые остаточные вещества и также увеличивает микропористости кремнезема оболочек. После печи остынет, удалить прокаленных SiO 2 / МО х порошки и магазин в условиях окружающей среды.
  2. Науглероживания SiO 2 / MO х порошка в метана / атмосфере водорода
    1. Загрузите прокаленного SiO 2 / MO х порошок в тигле неглазурованной лодке алюминия и поместить в кварц-трубчатой ​​печи. Промойте кварц-трубчатой ​​печи азотом в течение по крайней мере 30 мин для удаления кислорода. Выполните проверку герметичности путем распыления все суставы мыльной водой.
    2. Использование2 ° С / мин скорость нагрева, carburize на SiO 2 / MO х порошок под 120 SCCM водорода и 33 SCCM метана при 850 ° С в течение 4 ч с образованием SiO 2 / MC х.
    3. Через 4 часа, остановить поток метана и удерживать порошок при температуре 850 ° С в течение 1 ч в 120 стандартных кубических сантиметров просто водорода для связывания избытка поверхностный углерод.
    4. Дайте печи медленно остыть до комнатной температуры в 120 стандартных кубических сантиметров водорода. Затем промыть печи азотом в течение по крайней мере 30 мин для удаления водорода.
    5. Поток 95 SCCM азота и 5 SCCM воздуха над порошка в течение 3 часов медленно пассивации карбидов перед воздействием воздуха.
    6. Снимите SiO 2 / MC х порошок из печи и храните в вакуумном эксикаторе или в сухом перчаточном боксе азота, чтобы предотвратить долгосрочный объемную окисление карбида металла наночастиц в воздухе.
  3. Азотирования в SiO 2 / MO х порошка в атмосфере аммиака
    1. Лоад прокаленный SiO 2 / МО х порошок в тигле из оксида алюминия лодке и поместить в кварц-трубчатой ​​печи.
    2. Промойте кварц-трубчатой ​​печи азотом в течение по крайней мере 30 мин для удаления кислорода.
    3. Использование / мин скорость нагрева 2 ° C, nitridize на SiO 2 / Mo х порошок под 100 SCCM аммиака при 800 ° С в течение 4 ч с образованием SiO 2 / Mn х.
    4. Дайте печи медленно остыть до комнатной температуры. Затем промыть печи азотом в течение по крайней мере 30 мин для удаления аммиака.
    5. Поток 95 SCCM азота и 5 SCCM воздуха над порошка в течение 3 часов медленно пассивации нитриды перед воздействием воздуха.
    6. Снимите SiO 2 / MN х порошок из печи и храните в вакуумном эксикаторе или в сухом перчаточном боксе азота, чтобы предотвратить долгосрочный объемную окисления нитрида металла наночастиц в воздухе.

3. Удаление диоксида кремния Корпуса и поддержка Nanoчастицы

Внимание себе: бифторид аммония (ABF) является высокотоксичным. Это должны быть обработаны только в хорошо проветриваемом вытяжкой с помощью надлежащего личного защитного оборудования, в том числе бутил-резиновые перчатки, защитную маску, и ВЧ-устойчивых labcoat с ВЧ-устойчивых рукавами. Стекло и металл лабораторное оборудование не должно использоваться при обращении ABF.

  1. Кремний Растворение в аммония бифторид для кислотно-устойчивых карбидов металлов и нитридов (например, как туалет и W 2 N)
    1. Взвесить 200 мг SiO 2 / MC х или SiO 2 / МН х и поставить в 30 мл закрывающийся полипропиленовый контейнер с тефлоновым покрытием для магнитной мешалки.
    2. Если желательно, чтобы поддержать наночастиц на высокой площадью поверхности катализатора, например, сажи или углеродных нанотрубок, взвесить материал и добавить его в герметичный полипропиленовый контейнер.
      Примечание: Масса отвешивают будет зависеть от желаемого загрузки наночастиц на гое поддержку. Для носителей катализатора, которые не являются стабильными в ABF, таких как оксид алюминия, поддержка может быть добавлена ​​после того, как диоксид кремния был удален, и ABF нейтрализуют. Если поддержка не добавил нанодисперсию будут получены.
    3. Добавьте 20 мл сверхчистой деионизированной воды и начинают перемешивание до образования суспензии. Кроме того, добавляют 20 мл предварительно сделанной 20% -ного раствора ABF.
    4. Взвесить 5 г ABF, а затем добавить к перемешиваемой смеси. После добавления, печать полипропиленовой емкости.
      Примечание: Растворение в воде ABF является эндотермической, поэтому температура раствора будет снижаться.
    5. Чтобы обеспечить полное растворение кремнезема и хорошей дисперсии наночастиц на подложке катализатора, остановить реакцию после 16 часов путем добавления реагента класса NH 4 OH, чтобы каплям нейтрализации раствора ABF до рН 6-7. Внимание: эта реакция является экзотермической.
    6. Пустые нейтрализованного смесь в центрифужную пробирку и центрифугируют при 2056 х г в течение 10 мин.
    7. Слейте Супеrnatant в щелочной мусорный контейнер (чтобы гарантировать полную нейтрализацию) и диспергировать порошок катализатора в 20 мл сверхчистой деионизированной воды.
    8. Центрифуга на 4,626 мкг в течение 10 мин, отбросить супернатант, и делать один заключительный 20 мл дистиллированной воды промыть. До 12,850 мкг может потребоваться для неподдерживаемых наночастиц.
    9. Сушат в вакууме порошок, а затем хранить в вакуумном эксикаторе или сухой перчаточной камере в азота, чтобы предотвратить долгосрочную объемную окисление карбида или нитрида металла наночастиц.
  2. Кремний Растворение в гидроксид натрия для щелочной Стабильный карбидов и нитридов (например, ТаС и Ta 3 N 5)
    1. Взвесить 200 мг SiO 2 / MC х или SiO 2 / МН х и положить в стеклянную РФБ 50 мл с магнитной мешалкой. Взвесить и добавить носитель катализатора, при желании.
    2. Добавить 30 мл, по меньшей мере 0,1 М раствора NaOH водного. Прикрепите конденсатор к RBF или печать с резиновой пробкой и Parafilm воска.
    3. Нагревают при 60 ° С в постоянном перемешивании в течение 16 ч. После охлаждения центрифугируют раствор при 2056 х г в течение 10 мин.
    4. Пустые супернатант в щелочной контейнер для отходов и диспергировать порошок катализатора в 20 мл сверхчистой деионизированной воды.
    5. Центрифуга на 4,626 мкг в течение 10 мин, отбросить супернатант, и делать один заключительный 20 мл дистиллированной воды промыть. До 12,850 мкг может потребоваться для неподдерживаемых наночастиц.
    6. Сушат в вакууме порошок, а затем хранить в вакуумном эксикаторе или сухой перчаточной камере в азота, чтобы предотвратить долгосрочную объемную окисление карбида или нитрида металла наночастиц.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

На первом этапе протокола, цель состоит в инкапсуляции монометаллическими или биметаллические оксид переходного металла (ТМО) NPS течение микропористых сферических частиц кремнезема. Фиг.1 показана изображений, снятых представительных синтезов до и после осаждения метанолом. Два воспроизводимые морфологические результаты наблюдались во время этого шага, которые появляются, зависит от металлов, используемых в синтезе: НПС TMO может быть однократно покрывают сфере диоксидом кремния (рис 2б)

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Процедура синтеза неспеченного, металл прекращается карбида переходного металла и нитрида наночастиц с перестраиваемой размеров и структуры, представленные здесь 26 Критические шаги в способе, включают:. Использовании влаги свободной почечного кровотока, содержат разбавленную алкоксида металла предшественника, избегая щелочного металла Примеси в течение всех этапов, осаждение RME с избытком метанола, в отличие от ацетона или изопропанола, выполняя надлежащую проверку на утечку до того цементации или нитридиза...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Раскрытие информации

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Авторам нечего раскрывать.

Благодарности

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Эта работа была спонсирована Отделом химических наук, наук о Земле и биологических наук, Офисом фундаментальных энергетических наук, Офисом науки, Министерством энергетики США, грант No. ДЭ-FG02-12ER16352. S.T.H. благодарит Национальный научный фонд за финансовую поддержку в рамках стипендии Национального научного фонда для аспирантов в рамках гранта No 1122374.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
н-гептанSigma-Aldrich246654
полиоксиэтилен (4) лауриловый эфирSigma-Aldrich235989Brij®
изопропоксид вольфрама (VI)L4 Alfa Aesar40247W(VI)IPO
хлорид вольфрама (VI)Sigma-Aldrich241911Для приготовления W(VI)IPO, домашнего
производства хлорида вольфрама (IV)Strem Chemicals74-2348Для приготовления W(IV)IPO,
домашнего изопропоксида тантала (V)Alfa Aesar40038Ta(V)IPO
изопропоксид ниобия (V)Alfa Aesar36572Nb(V)IPO
никель (II) метоксиэтоксидAlfa Aesar42377Ni(II)MEO
изопропоксид титана (IV)Sigma-Aldrich87560Ti(IV)IPO
изопропоксид молибдена (V)Alfa Aesar39159Mo(V)IPO
хлорид молибдена (V)Sigma-Aldrich208353Для приготовления Mo(V)IPO, домашний
тетраэтилортосиликатSigma-Aldrich333859TEOS
гидроксид аммонияSigma-Aldrich320145
метанолSigma-Aldrich34860
безводный изопропанолSigma-Aldrich278475Для приготовления самодельных алкоксидов
бифторида аммонияSigma-Aldrich224820
carbon blackCabot Corp.Вулкан® XC72R
МетанAirGasME R300
ВодородAirGasHY UHP300
АммиакAirGasAM AH80N705
Кварцевая трубчатая печьMTI Corp.ОТФ-1200Х-С-УЛ

Ссылки

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Oyama, S. T. The Chemistry of Transition Metal Carbides and Nitrides. , Blackie. (1996).
  2. Michalsky, R., Zhang, Y. -J., Medford, A. J., Peterson, A. A. Departures from the Adsorption Energy Scaling Relations for Metal Carbide Catalysts. J. Phys. Chem. C. 118 (24), 13026-13034 (2014).
  3. Kimmel, Y. C., Xu, X., Yu, W., Yang, X., Chen, J. G. Trends in Electrochemical Stability of Transition Metal Carbides and Their Potential Use As Supports for Low-Cost Electrocatalysts. ACS Catal. 4 (5), 1558-1562 (2014).
  4. Levy, R. B., Boudart, M. Platinum-like behavior of tungsten carbide in surface catalysis. Science. 181, 547-549 (1973).
  5. Chen, Z., Higgins, D., Yu, A., Zhang, L., Zhang, J. A review on non-precious metal electrocatalysts for PEM fuel cells. Energy Environ. Sci. 4 (9), 3167-3192 (2011).
  6. Esposito, D. V., Chen, J. G. Monolayer platinum supported on tungsten carbides as low-cost electrocatalysts: opportunities and limitations. Energy Environ. Sci. 4, 3900(2011).
  7. Stottlemyer, A. L., Kelly, T. G., Meng, Q., Chen, J. G. Reactions of oxygen-containing molecules on transition metal carbides: Surface science insight into potential applications in catalysis and electrocatalysis. Surf. Sci. Rep. 67, 201-232 (2012).
  8. Bell, A. T. The impact of nanoscience on heterogeneous catalysis. Science. 299, 1688-1691 (2003).
  9. Kimmel, Y. C., Esposito, D. V., Birkmire, R. W., Chen, J. G. Effect of surface carbon on the hydrogen evolution reactivity of tungsten carbide (WC) and Pt-modified WC electrocatalysts. Int. J. Hydrogen Energy. 37, 3019-3024 (2012).
  10. Yang, X., Kimmel, Y. C., Fu, J., Koel, B. E., Chen, J. G. Activation of Tungsten Carbide Catalysts by Use of an Oxygen Plasma Pretreatment. ACS Catal. 2, 765-769 (2012).
  11. Garcia-Esparza, A. T., et al. Tungsten carbide nanoparticles as efficient cocatalysts for photocatalytic overall water splitting. ChemSusChem. 6, 168-181 (2013).
  12. Yan, Z., Cai, M., Shen, P. K. Nanosized tungsten carbide synthesized by a novel route at low temperature for high performance electrocatalysis. Sci. Rep. 3, 1646(2013).
  13. Giordano, C., Erpen, C., Yao, W., Antonietti, M. Synthesis of Mo and W carbide and nitride nanoparticles via a simple 'urea glass' route. Nano Lett. 8, 4659-4663 (2008).
  14. Abdullaeva, Z., et al. High temperature stable WC1−x@C and TiC@C core–shell nanoparticles by pulsed plasma in liquid. R. Soc. Chem. Adv. 3, 513(2013).
  15. Vallance, S. R., et al. Probing the microwave interaction mechanisms and reaction pathways in the energy-efficient, ultra-rapid synthesis of tungsten carbide. Green Chem. 14, 2184(2012).
  16. Shen, P. K., Yin, S., Li, Z., Chen, C. Preparation and performance of nanosized tungsten carbides for electrocatalysis. Electrochim. Acta. 55, 7969-7974 (2010).
  17. Nikiforov, A. V., et al. WC as a non-platinum hydrogen evolution electrocatalyst for high temperature PEM water electrolysers. Int. J. Hydrogen Energy. 37, 18591-18597 (2012).
  18. Fang, Z. Z., Wang, X., Ryu, T., Hwang, K. S., Sohn, H. Y. Synthesis, sintering, and mechanical properties of nanocrystalline cemented tungsten carbide – A review. Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 27, 288-299 (2009).
  19. Liu, Y., Kelly, T. G., Chen, J. G., Mustain, W. E. Metal Carbides as Alternative Electrocatalyst Supports. ACS Catal. 3, 1184-1194 (2013).
  20. Nie, M., Shen, P. K., Wei, Z. Nanocrystaline tungsten carbide supported Au–Pd electrocatalyst for oxygen reduction. J. Power Sources. 167 (1), 69-73 (2007).
  21. Ham, D. J., et al. Palladium-nickel alloys loaded on tungsten carbide as platinum-free anode electrocatalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells. Chem Commun (Camb). 47 (20), 5792-5794 (2011).
  22. Yan, Y., et al. Template-free pseudomorphic synthesis of tungsten carbide nanorods. Small. 8, 3350-3356 (2012).
  23. Esposito, D. V., et al. Low-cost hydrogen-evolution catalysts based on monolayer platinum on tungsten monocarbide substrates. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 9859-9862 (2010).
  24. Esposito, D. V., Hunt, S. T., Kimmel, Y. C., Chen, J. G. A new class of electrocatalysts for hydrogen production from water electrolysis: metal monolayers supported on low-cost transition metal carbides. J. Am. Chem. Soc. 134, 3025-3033 (2012).
  25. Kelly, T. G., Hunt, S. T., Esposito, D. V., Chen, J. G. Monolayer palladium supported on molybdenum and tungsten carbide substrates as low-cost hydrogen evolution reaction (HER) electrocatalysts. Int. J. Hydrogen Energy. 38, 5638-5644 (2013).
  26. Hunt, S. T., Nimmanwudipong, T., Roman-Leshkov, Y. Engineering non-sintered, metal-terminated tungsten carbide nanoparticles for catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 53 (20), 5131-5136 (2014).
  27. Mehrota, R. C. Alkoxides and Alkylalkoxides of Metals and Metalloids. Inorg. Chim. Acta. 1, 99-112 (1967).
  28. Munoz-Aguado, M., Gregorkiewitz, M. Sol-Gel Synthesis of Microporous Amorphous Silica from Purely Inorganic Precursors. J. Colloid Interface Sci. 185, 459-465 (1997).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на повторное использование текста или иллюстраций этой статьи JoVE

Запросить разрешение

Теги

Похожие статьи