Method Article

Полимеризацию этилена с использованием параллельных реакторов давления и кинетический анализ переноса цепи полимеризации

DOI:

10.3791/53212

⸱

November 27th, 2015

 , 
1Department of Chemistry, University of Minnesota - Twin Cities

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Протокол для высокой пропускной анализа катализатора полимеризации, передачи цепи полимеризации, полиэтилен характеристики и реакции кинетического анализа представлена.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Покажем способ высокой пропускной катализатора скрининга с использованием реактора параллельно давления, начиная с начальной синтеза альфа-дииминовый катализатора полимеризации этилена никеля. Исходные полимеризации с катализатором приводит к оптимизированных условиях реакции, в том числе концентрации катализатора, давлением этилена и времени реакции. Используя данные газа захвата для этих реакций, порядок исчисления начальную скорость распространения (к р) представлена. Использование оптимизированных условиях, способность катализатора полимеризации α-никелевые дииминных пройти передачу цепи диэтилцинком (ZNet 2) полимеризации этилена при исследовали. Процедура для оценки способности катализатора пройти передачу цепи (от молекулярной массы и 13 данных ЯМР С), рассчитать степень передачи цепи, и рассчитать скорость передачи цепи (K е) представлено.

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Полиолефины представляют собой важный класс полимеров промышленных при пользовании термопластов и эластомеров. Значительные успехи в разработке катализаторов с единым центром по производству полиолефинов привело к способности к мелодии молекулярной массой, полидисперсности и микроструктуры полимера, что приводит к широкому кругу потенциальных применений. 1-3 Совсем недавно, передачи цепи и челночного перемещения цепи полимеризации были разработаны, чтобы дать дополнительный маршрут изменять свойства полимера без модификации катализатора. 4-6 В системе используется с единым центром переходного металла катализатора и реагента переноса цепи (CTR), который, как правило, главная группа алкил металла. В этот полимеризации растущей полимерной цепи способна передавать от катализатора к CTR, где полимерная цепь бездействует, пока не будет передано обратно в катализаторе. Между тем, алкильную группу, которая была передана в катализаторе может инициировать анотермо полимерной цепи. В переноса цепи полимеризации, один катализатор может инициировать большее количество цепей по сравнению со стандартным каталитической полимеризации. Полимерные цепи заканчиваются переноса цепи металла; Поэтому в дальнейшем конец группы функционализации можно. Эта система может быть использована для изменения молекулярной массы и молекулярно-массовое распределение полиолефинов, 7 катализировать Aufbau-подобный рост алкильную цепь на основных металлов группы, 8 и синтеза специализированных полимеров, включающих multicatalyst системы, такие как блок-сополимеры. 9, 10

Переносчики цепи полимеризации наблюдались наиболее часто с ранним переходных металлов (HF, Zr) и алкилцинка или алкилалюминия реагентов, хотя примеры существуют по ряда переходных металлов. 5,7,8,11-16 В типичных на начальном этапе перехода систем металлического катализатора, цепи перевод быстро, эффективно и обратимо ведет к узким молекулярно-массовым распределением. Ч.айн перевод / челночный наблюдается в середине-конце переходных металлов (например, Cr, Fe, Co и Ni) с группой 2 и 12 металлалкилов, хотя темпы передачи весьма разнообразны по сравнению с началом металлов. 4,7, 17-19 двух основных факторов, по-видимому, необходимые для эффективной передачи цепи: хороший матч энергии диссоциации связи металл-углерод для катализатора полимеризации и передачи цепи реагента, и соответствующих условий стерический способствовать бимолекулярному образование / обрыв алкильных мостиком биметаллических промежуточных . 20 В случае позднего переходных металлов, если катализатор не содержит достаточного количества стерического объема, бета-гидрид (β-Н) устранение будет доминирующим прекращение пути и, как правило вытеснить передачи цепи.

В этом мы сообщаем об исследовании биметаллического передачи цепи от никеля до цинка в бис (2,6-диметилфенил) -2,3-butanediimine основе каталитической системы с диэтилцинка (ZNet 2) через SMALL-масштабные высокой пропускной реакции. Передача цепи будет определить по изменениям в молекулярной массой (M со) и дисперсности индекс Полученный полиэтилен через гельпроникающей хроматографии анализа. Передача цепи также быть идентифицированы с помощью 13 С-ЯМР анализа соотношения винила к насыщенному концах цепи как функцию концентрации агента переноса цепи. Углубленный кинетический анализ скоростей распространения и передачи цепи также будут представлены.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Внимание: Пожалуйста, обратитесь все соответствующие паспорта безопасности материала (MSDS) перед использованием. Несколько химических веществ, используемых в этих синтезов остро токсичными и канцерогенными, а некоторые из них пирофорными и зажечь в воздухе. При выполнении этих реакций, включая использование технических средств контроля (вытяжкой, перчаточный ящик) и средств индивидуальной защиты Пожалуйста, использовать все соответствующие практики безопасности (защитные очки, перчатки, халат, полная длина брюк, закрытую обувь). Порции следующих процедур привлекать стандартные методы обработки воздуха без.

1. Получение [бис (2,6-диметилфенил) -2,3-butanediimine] NiBr 2, 21-25

  1. Получение бис (2,6-диметилфенил) -2,3-butanediimine: (α-дииминовый)
    1. Растворить 2,3-бутандион (1,0 мл, 11 ммоль) и 2,6-диметиланилина (2,8 мл, 23 ммоль) в 20 мл метанола в 100-мл круглодонную колбу.
    2. Добавить муравьиную кислоту (0,4 мл, 11 ммоль) и перемешивают реакционную AКомнатная температура T пока дииминных осадков (как правило, 1-2 часа, но может быть оставлена ​​на ночь). Если осадок не образует концентрируют реакционную смесь, используя роторный испаритель и охлаждают на бане со льдом.
    3. Реакционную смесь фильтруют, используя стеклянную фритту и фильтр колбу и промывают твердое вещество желтого цвета с 20 мл холодного метанола и сушат в вакууме.
      Примечание: 1 H ЯМР (500 МГц, CD-2 Cl 2): δ 7,06 (д, J = 7,6 Гц, 4Н), 6,92 (т, J = 7,5 Гц, 2H), 2.00-1.99 (м, 19H).
  2. Получение (1,2-диметоксиэтан) NiBr 2: DME-2 NiBr
    1. В атмосфере азота, объединить безводный бромид никеля (NiBr 2, 15 г, 0,069 моль), триэтилортоформиат (30 мл, 0,185 моль) и метанола (100 мл) в 2-горлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и резины Перегородка на линии Шленка в атмосфере азота.
    2. Не рефлюкс-коричневую реакционную смесь в атмосфере азота до тех пор,зеленые формы решение. Это обычно занимает 2-3 ч, однако эта реакция может быть оставлен на ночь кип чени в случае необходимости.
    3. Дав смеси остыть, концентрируют реакционную смесь с помощью вакуумного насоса на линии Шленка с образованием темно-зеленого геля.
    4. Канюли передачи избыточного 1,2-диметоксиэтан (DME, 100 мл) на зеленый гель, который мгновенно образует оранжевого твердого вещества. После того как все ДМЭ добавляют тепла реакции при 85 ° С в течение дополнительных 2 ч до светло-оранжевого форм реакционной смеси. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, и в этот момент светло-оранжевый твердый осадок.
    5. Удалить дефлегматор из реакционной колбы и заменить фритту Шленка соединен со вторым Шленка принимающей колбу в атмосфере азота. Вращение всего устройства на 180 °, вызывающих оранжевую реакционную смесь, чтобы войти фритты Шленка и реакционную смесь фильтруют.
    6. Удалить оригинальный реакционную колбу и поместите перегородку на пт Шленкат. Передача канюли ДМЭ (100 мл), а затем пентан (100 мл), чтобы вымыть DME-NiBr 2. Сушат оранжевого твердого вещества в вакууме и привести в бардачке.
      Примечание: DME-NiBr 2 можно хранить неопределенно долго в атмосфере азота при комнатной температуре. При оставлен открытым в атмосферу, он образует зеленый, гидратированный гель.
  3. Получение [бис (2,6-диметилфенил) -2,3-butanediimine] NiBr 2: ([α-дииминовый] NiBr 2)
    1. В перчаточном боксе, объединить ДМЭ NiBr 2 (1,0 г, 3,2 ммоль) и бис (2,6-диметилфенил) -2,3-butanediimine (1,1 г, 3,8 ммоль) в 50 мл круглодонную колбу.
    2. Добавить 20 мл дихлорметана и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре.
    3. Реакционную смесь фильтруют с стеклянную фритту и фильтра колбу. Промыть коричневое твердое 75 мл дихлорметана и сушат в вакууме.
      Примечание: Этот никелевый катализатор можно хранить неопределенно долго в инертном-атмосфера перчаточной камеры, при комнатной температуре. Это альтак нерастворимый в большинстве растворителей, поэтому стандартные характеризации не проводились.

2. Подготовка каталитических Solutions фондовых

  1. Получение [[α-дииминовый] Ni (CH 3)] + [MAO] - маточного раствора
    1. Приготовьте 1,0 × 10 -3 М раствора катализатора по акции при добавлении 0,0041 г [α-дииминовый] NiBr 2 (8,0 х 10 -6 моль) в пробирку с 7,5 мл толуола.
    2. К перемешиваемому никеля суспензии, добавляют 0,50 мл 30% раствора метилалюмоксана (МАО) в толуоле и перемешивают в течение 1 мин. Цвет изменится от коричневой суспензии в сине-зеленый раствор. Это решение может храниться при -30 ° С в течение до 6 ч и использовали в последующих полимеризаци х.
      Примечание: метилалюминоксана пирофорен и будет курить в воздухе. Следует использовать только в инертном-атмосфера перчаточного ящика и уход должны быть приняты при удалении зараженных шприцев / посуда из перчаточного ящика. Как правило, шприцев вй посуда промывают толуолом в перчаточном боксе и помещают в металле может, отдельно от Kimwipes или любых других горючих веществ. Загрязненный толуол ограничен во флаконе и удаляется из перчаточного бокса с металлической банки. Эти предметы передаются в вытяжном шкафу, где они открыты для воздуха и дают медленно погасить за защитным стеклом.
  2. Подготовка ZNet 2 маточного раствора
    1. Приготовьте раствор 1,2 М путем растворения 0,25 мл ZNet 2 в 1,75 мл толуола.
      Примечание: диэтилцинка пирофорен и зажжет в воздухе. Он должен быть использован только в инертной атмосфере перчаточного ящика и уход должны быть приняты при удалении зараженных шприцев / посуда из перчаточного ящика. Как правило, шприцы и посуда промывают толуолом в перчаточном боксе и помещают в металле может, отдельно от Kimwipes или любых других горючих веществ. Загрязненный толуол ограничен во флаконе и удаляется из перчаточного бокса с металлической банки. Фесе элементы передаются в fumehood, где они открыты для воздуха и дают медленно погасить за защитным стеклом.

3. Каталитические процессы полимеризации с использованием параллельного реактор высокого давления

  1. Сфера давления
    1. Настройте все реакции полимеризации в реакторе параллельной давления с верхним перемешиванием размещены в атмосфере N2 перчаточного ящика. Программирование полимеризации в программном обеспечении: указывают общий реакционный объем (3,0 мл), продувочного газа (N 2), желаемая реакция газа (этилена), требуемого давления (15-150 бар), и требуемое время реакции (1 час ).
      Примечание: Biotage Endeavor параллельный реактор высокого давления с отдельного компьютера, способного мониторинга поглощение газа был использован для полимеризации. Все процессы полимеризации проводили по меньшей мере три раза, чтобы обеспечить точность и воспроизводимость. Используя этот тип реактора нескольких переменных можно регулировать в пределах одного эксперимента и в течение многократного ехрeriments в том числе: реакционные газы, давления, температуры, времени, растворителя, объем, катализатора или реагента переноса цепи. Таким восемь реакции одновременно с поглощением в режиме реального времени газовой, каталитические реакции эффективно проверены. В этом случае реакцию флаконы имеют максимальный объем 5 мл, поэтому объем 3 мл был выбран для учета формирования полимера. Кроме того, стандартные концентрации, давления и времени были основаны условий литературы. 21 Эти полимеризации может быть сделано в отдельных реакторах под давлением или даже на линии Шленка, однако это сложнее, для достижения более высоких давлений или поглощение газа для реакций.
    2. Вставьте реакции стекло лайнера флаконов в восьми скважин. С помощью инструмента для обеспечения глубины стекла лайнеры на соответствующей высоте. Вставьте лезвие рабочего колеса в верхней сборки.
    3. Заполните реакции флаконов в соответствии с таблицей 1: 150
      Реакция судно Давление (пси) Катализатор т. (мл) ZNet 2 т. (мл) Толуол т. (мл)
      1 15 0 0 3
      2 15 0,1 0 2.9
      3 30 0 0 3
      4 30 0,1 0 2.9
      5 60 0 0 3
      6 60 0,1 0 2.9
      7 150 0 0 3
      8 0,1 0 2.9
      Таблица 1. Реакционные условия для реакции области видимости давление.
    4. Убедитесь, что уплотнительные кольца установлены правильно в металлических пазах и аккуратно накладные сборку перемешивания на базе и закрутите в переменном моды. Убедитесь, что все винты затянуты и нажмите старт в программном обеспечении. Монитор реакцию через измерений поглощения газа.
    5. После 1 часа полимеризации, удалить реакции флаконов из перчаточной и выпадают в осадок полиэтилен с добавлением 5% -ной хлористоводородной кислоты в метаноле, растворитель и удалить сушат в вакууме. Масс-полимер, получая при этом и сравнить с потреблением этилена во время реакции.
    6. Рассчитывают активность катализатора, который является масса образованного полимера на моль катализатора, за час полимеризации.
    7. Анализ молекулярной массы и дисперсность индекссушат полиэтилен высокой температуры с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Растворите 0,002 г полимера в 2 мл 1,2,4-трихлорбензол при 135 ° С. Запустите GPC в соответствии с протоколом производителя.
      Примечание: Agilent PL-GPC 220 Высокотемпературный ГПХ системы / SEC был использован при 135 ° С и данные соответствуют использованием полистирольных стандартов для анализа молекулярной массы полимера.
    8. Анализ степени разветвленности, тип отрасли и типа концевых групп высушенного полиэтилена с использованием высоких температур 13 C ЯМР. Растворите 0.050-0.080 г полимера в 0,5 мл тетрахлорэтан-D 2 (C 2 D 2 Cl 4) при 130 ° С. Запуск образцов на ЯМР 600 МГц при 130 ° С в течение по меньшей мере 2000 сканирований. Связать полимер ветвления в соответствии с литературой. 26-28
      Примечание: Agilent / Вариан 600 МГц спектрометра при 130 ° С в течение 13 используется ЯМР-анализа С.
  2. Сеть передачи полимеризации
    1. После же процедур и анализа, как в разделе 3.1, заполните реактора и программировать программное обеспечение в соответствии с параметрами в таблице 2:
      Реакция судно Давление (пси) Катализатор т. (мл) ZNet 2 т. (мл) Толуол т. (мл)
      1 60 0,1 0 2.9
      2 60 0,1 0,005 2.9
      3 60 0,1 0.01 2.89
      4 60 0,1 0,015 2.89
      5 60 0,1 0,025 2.88
      6 60 0,1 0,042 2.86
      7 60 0,1 0.06 2.84
      8 60 0,1 0,085 2.82
      Таблица 2. Реакционные условия для реакций полимеризации передачи цепи.
    2. Кроме того, рассчитать количество молей цепей расширена за счет наличия ZNet 2 и числа цепей, инициированных на моль катализатора на основе следующих уравнений. 7
      figure-protocol-1
      (МР) - Расширенные молей цепей расширена за счет наличия ZNet 2 (моль)
      Выход полимера - Масса полимера образуется (г)
      М н - количество утверждатьвозраст молекулярная масса полимера из ГПХ (г / моль)
      Цепи инициатором - число цепей, инициированных на моль катализатора
      Катализатор Моль - моль катализатора используют в полимеризации
    3. Сделайте участок числовых цепочек, инициированных от концентрации ZNet 2.

4. Кинетический анализ полимеризации,: Цены цепи передачи и распространения

  1. Скорость распространения (к р)
    1. Для каждого прогона, где только [α-дииминовый] NiBr 2 присутствует, чтобы график зависимости расхода этилена в зависимости от времени.
    2. Установите начальную поглощение этилена газа в линейной области, чтобы получить начальную скорость. В случае фиг.2а, следы были пригодны от 500 до 2000 сек.
    3. Используйте среднем склонах, чтобы получить скорость распространения (к р) для конкретного катализатора при требуемом давлении.
  2. Темппередачи цепи (к р)
    1. Оценить концентрацию этилена, [C 2 =], в 3,0 мл толуола от среднего поглощения газа (растворимость) путем нахождения числа молей газа, потребляемых в реакторах, которые не содержат катализатора.
    2. Сделать график Mayo 1 / M N (на основе данных, полученных молекулярной массой от ГПХ) по сравнению с [ZNR X] / [C 2 =] (от концентрации ZNet 2 помещают в реактор). 7, 29
    3. Установите данные в линейной линии, основанной на уравнении Майо. Умножить склона 28, молекулярная масса этилена, чтобы получить отношение скорости передачи цепи на скорости распространения (к Е / К р).
      figure-protocol-2
      MN - среднечисленная молекулярная масса полимера из ГПХ с ZNet 2
      М Н О - среднее числоМолекулярная масса полимера из ГПХ без ZNet 2
      К э - Скорость передачи цепи
      К р - скорость распространения
      [ZNR X] - Концентрация ZNet 2 в реакции
      [C 2 =] - концентрации этилена в реакции
      28 - Молекулярная масса этилена
    4. Умножьте к г / к р на К р, полученной в предыдущем разделе, чтобы получить скорость передачи цепи K е.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Потребление газа этилена в зависимости от времени представлен на рисунке 1 для разных давлениях этилена испытания. Эти данные используются для определения оптимальных условий реакции. Потребление газа этилена в зависимости от времени представлен на рисунке 2А для катализатора только образцов, которые используются для расчета скорости распространения (К р). 2В показывает гель-проникающей хроматографии (ГПХ) прослеживает для полимеризации передачи цепи...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Метилзамещенный катионный [α-дииминовый] NiBr 2 катализатор полимеризации активирована МАО исследовали на своей компетенции для полимеризации этилена передачи цепи. Реакции контролировали с помощью измерений поглощения газа, чтобы определить скорость и степень полимеризации, и катализатора жизни, и молекулярный вес полученных полимеров определяли с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Первоначально никелевый катализатор был испытан в диапазоне давлений (этилена из...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Авторы заявляют никакого конкурирующего финансовый интерес.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Финансовая поддержка была оказана в Университете Миннесоты (запускающие фонды) и Научно-исследовательского фонда ACS Petroleum (54225-DNI3). Оборудование закупки для объекта ЯМР Химический факультет при поддержке за счет гранта от НИЗ (S10OD011952) с соответствующими средств из университета Миннесоты. Мы признаем, ЯМР-центр Миннесоты для ЯМР при высокой температуре. Финансирование ЯМР приборов была предоставлена ​​Управлением вице-президента по исследованиям, Медицинской школы, колледжа биологических наук, NIH, NSF, и Миннесота Медицинский фонд. Мы благодарим Джона Walzer (ExxonMobil) для дар PEEK высокой пропускной перемешивания весла.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
Реактор высокого давления EndeavorBiotageEDV-1N-L
КрыльчаткиБиотаж900543
стеклянные вкладышиBiotage900676
2,3-бутандион, 99%Альфа Аэсар А14217
2,6-диметиланилин, 99%Сигма ОлдричD146005
муравьиной кислоты, 95%Сигма ОлдричF0507
метанол, 99,8%Sigma Aldrich179337ACS реагент
никель (II) бромид, 99%Strem28-1140безводный, гигроскопичный
триэтилортоформиат, 98%Sigma Aldrich304050высушенный с K2CO3 и дистиллированный
1,2-диметоксиэтан, 99,5%Sigma Aldrich259527высушенный с Na/бензофеноном и дистиллированным
пентаном, 99%FisherP399ВЭЖХ класса *
дихлорметан, 99,5%FisherD37ACS реагент *
толуол, 99,8%FisherT290ВЭЖХ класса *
метилалюминоксанAlbemarleMAOпирофорный, 30% в толуол
диэтилцинк, 95%Strem93-3030пирофорный
1,2,4-трихлорбензол, 99%Сигма Олдрича296104
1,1,2,2-тетрахлорэтан-D2, 99,6%Кембриджские изотопыDLM-35
,

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis. Chem. Rev. 103 (1), 283-316 (2002).
  2. Coates, G. W. Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1223-1252 (2000).
  3. Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F. Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1253-1346 (2000).
  4. Valente, A., Mortreux, A., Visseaux, M., Zinck, P. Coordinative Chain Transfer Polymerization. Chem. Rev. 113 (5), 3836-3857 (2013).
  5. Sita, L. R. Ex Uno Plures ("Out of One, Many"): New Paradigms for Expanding the Range of Polyolefins through Reversible Group Transfers. Angew. Chem., Int. Ed. 48 (14), 2464-2472 (2009).
  6. Kempe, R. How to Polymerize Ethylene in a Highly Controlled Fashion? Chem. Eur. J. 13 (10), 2764-2773 (2007).
  7. van Meurs, M., Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Cohen, S. A. Polyethylene Chain Growth on Zinc Catalyzed by Olefin Polymerization Catalysts: A Comparative Investigation of Highly Active Catalyst Systems across the Transition Series. J. Am. Chem. Soc. 127 (27), 9913-9923 (2005).
  8. Wei, J., Zhang, W., Sita, L. R. Aufbaureaktion Redux: Scalable Production of Precision Hydrocarbons from AlR3 (R=Et or iBu) by Dialkyl Zinc Mediated Ternary Living Coordinative Chain-Transfer Polymerization. Angew. Chem., Int. Ed. 49 (10), 1768-1772 (2010).
  9. Arriola, D. J., Carnahan, E. M., Hustad, P. D., Kuhlman, R. L., Wenzel, T. T. Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization. Science. 312 (5774), 714-719 (2006).
  10. Mazzolini, J., Espinosa, E., D'Agosto, F., Boisson, C. Catalyzed chain growth (CCG) on a main group metal: an efficient tool to functionalize polyethylene. Polymer Chemistry. 1 (6), 793-800 (2010).
  11. Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., van Meurs, M. Iron Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: A Study of the Factors Delineating Chain Transfer versus Catalyzed Chain Growth in Zinc and Related Metal Alkyl Systems. J. Am. Chem. Soc. 126 (34), 10701-10712 (2004).
  12. Gibson, V. C. Shuttling Polyolefins to a New Materials Dimension. Science. 312 (5774), 703-704 (2006).
  13. Chenal, T., Olonde, X., Pelletier, J. -F., Bujadoux, K., Mortreux, A. Controlled polyethylene chain growth on magnesium catalyzed by lanthanidocene: A living transfer polymerization for the synthesis of higher dialkyl-magnesium. Polymer. 48 (7), 1844-1856 (2007).
  14. Busico, V., Cipullo, R., Chadwick, J. C., Modder, J. F., Sudmeijer, O. Effects of Regiochemical and Stereochemical Errors on the Course of Isotactic Propene Polyinsertion Promoted by Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts. Macromolecules. 27 (26), 7538-7543 (1994).
  15. Annunziata, L., Duc, M., Carpentier, J. -F. Chain Growth Polymerization of Isoprene and Stereoselective Isoprene-Styrene Copolymerization Promoted by an ansa-Bis(indenyl)allyl-Yttrium Complex. Macromolecules. 44 (18), 7158-7166 (2011).
  16. Kretschmer, W. P., et al. Reversible Chain Transfer between Organoyttrium Cations and Aluminum: Synthesis of Aluminum-Terminated Polyethylene with Extremely Narrow Molecular-Weight Distribution. Chem. Eur. J. 12 (35), 8969-8978 (2006).
  17. Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., Maddox, P. J., van Meurs, M. Iron-Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: Linear α-Olefins with a Poisson Distribution. Angew. Chem., Int. Ed. 41 (3), 489-491 (2002).
  18. Xiao, A., et al. A Novel Linear-Hyperbranched Multiblock Polyethylene Produced from Ethylene Monomer Alone via Chain Walking and Chain Shuttling Polymerization. Macromolecules. 42 (6), 1834-1837 (2009).
  19. Simon, L. C., Mauler, R. S., De Souza, R. F. Effect of the alkylaluminum cocatalyst on ethylene polymerization by a nickel-diimine complex. J. Polym. Sci. A Polym Chem. 37 (24), 4656-4663 (1999).
  20. Hue, R. J., Cibuzar, M. P., Tonks, I. A. Analysis of Polymeryl Chain Transfer Between Group 10 Metals and Main Group Alkyls during Ethylene Polymerization. ACS Catalysis. 4 (11), 4223-4231 (2014).
  21. Johnson, L. K., Killian, C. M., Brookhart, M. New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins. J. Am. Chem. Soc. 117 (23), 6414-6415 (1995).
  22. Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization. Chem. Rev. 100 (4), 1169-1204 (2000).
  23. Bautista, R., et al. Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes. J. Org. Chem. 76 (19), 7901-7911 (2011).
  24. Rulke, R. E., et al. NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds. Inorg. Chem. 32 (25), 5769-5778 (1993).
  25. Ward, L. G. L., Pipal, J. R. Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes. Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).
  26. Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. 13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [η3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex. Macromolecules. 32 (5), 1620-1625 (1999).
  27. Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR. Macromolecules. 33 (19), 6945-6952 (2000).
  28. Wiedemann, T., et al. Monofunctional hyperbranched ethylene oligomers. J. Am. Chem. Soc. 136 (5), 2078-2085 (2014).
  29. Mayo, F. R. Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1. J. Am. Chem. Soc. 65 (12), 2324-2329 (1943).

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Tags

Ethylene PolymerizationParallel Pressure ReactorCatalyst ScreeningChain Transfer AnalysisGas Uptake MeasurementGel Permeation ChromatographyCarbon NMR SpectroscopyMolecular Weight DeterminationKinetic AnalysisHigh Throughput Polymerization

Related Articles