Измерение углерода на основе Загрязняющие Минерализация Использование Совмещенный CO 2 Flux и Радиоуглеродный анализ

Краткое содержание

Описан протокол, в котором биоразложение CO₂, минерализованного из органического загрязнителя (полученного из нефтяного сырья), улавливается, количественно оценивается и анализируется на содержание ¹⁴C. Разработана модель для определения пространственной протяженности зоны захвата CO₂. Пространственные и временные измерения позволяют интегрировать скорости минерализации загрязняющих веществ для прогнозирования масштабов и времени восстановления.

Аннотация

Описан способ, который использует отсутствие радиоуглерода в промышленных химических веществ и топлива из нефтяного сырья, которое часто загрязняет окружающую среду. Этот радиоуглеродный сигнал - или , вернее , отсутствие сигнала - равномерно распределяется по загрязнителем исходного пула ( в отличие от добавленного меченого) и не влияет на биологических, химических или физических процессов (например, C радиоактивный скорость распада ¹⁴ неизменен). Если ископаемого происхождения загрязнителем полностью деградировали до CO _2, безвредный конечный продукт, что СО ₂ будет содержать не радиоуглерод. CO ₂ , полученного из природного органического вещества (НОМ) деградации будет отражать содержание NOM радиоуглеродный (обычно <30000 лет). Учитывая известное содержание радиоуглерода для NOM (участок фона), смесительный модель двух конечных элемент может быть использован для определения CO ₂ , полученного из источника ископаемого в данном почвенном газе или грунтовых вод образца. Сцепление рercent CO ₂ происходит от загрязняющего вещества со скоростью дыхания СО ₂ дает оценку общего количества загрязняющего вещества деградирует в единицу времени. И, наконец, определение зоны влияния (ЗОИ) , представляющую объем , с которого собирается сайт СО ₂ позволяет определить загрязняющее деградации в единицу времени и объема. Наряду с оценками для общей массы загрязнителя, это в конечном счете может быть использована для расчета времени выхода на их восстановление или иным образом использоваться менеджерами сайта для принятия решений.

Введение

Затраты экологической очистки ошеломляют, с многочисленными загрязненных участков в США и за рубежом. Это делает инновационных стратегий лечения и мониторинга , необходимые для достижения реагирования Complete (RC) статус (например, никаких дальнейших действий не требуется) в экономическом плане . Традиционно, линии сходящегося доказательств обосновали на месте биоремедиации, абиотической превращения загрязняющих веществ или других форм естественного затухания. Линий доказательств не могут быть использованы для подтверждения абсолютно деградации или для сбора информации загрязняющего скорость деградации при месте условий ^1. Сбор широкий спектр данных для прогнозирования исправления временные рамки (ы) часто рекомендуется, но увязать эти данные с минимальными затратами абсолютно подтвердить по исправлению ошибок было проблематично ^2-4. Получение наиболее реалистичных и полных данных сайта концептуальные модели, как с минимальными затратами, насколько это возможно является конечной целью сайт-менеджмент. Кроме того, регулятор и stakeholтребования дер представляют собой дополнительные драйверы для получения наиболее своевременной, ценной и экономически эффективной информации. Относительно недорогие методы, способные обеспечить убедительные доказательства загрязнителя темпов оборота предлагают наибольшую ценность для достижения целей в области очистки.

Из - за очень различные изотопные подписи доступны на основе углерода загрязняющих веществ, изотопов углерода были недавно применены к пониманию процессов ослабления загрязняющих веществ в полевых участках ^5-13. Стабильные изотопы углерода могут быть использованы , чтобы определить , является ли источник смягчающих основанный на кинетике Рэлея перегонки (КФ ^5,6 для обзоров). Эта методика, в то время как удобно, может быть ограничено, когда загрязняющие вещества из смешанных источников - или не представляют собой изотопами уникальный "стартовый" разлив (из которого могут быть получены исходные стабильные отношения изотопа углерода). Естественный анализ плотности залегания радиоуглеродный представляет собой альтернативу (и, возможно, дополняют друг друга) изотопный йrategy для измерения степени деградации загрязнителей на основе углерода до СО _2. Топлива и промышленные химикаты , полученные из нефтяного сырья будет полностью лишена ¹⁴ С относительно современного (активно) езда на велосипеде углерода, который содержит ¹⁴ C , созданный космических лучевых реакций в атмосфере. Радиоуглеродный анализ не подлежит фракционированию как анализ стабильных изотопов углерода, и распад ¹⁴ С не оказали существенного влияния на физических, химических или биологических процессов. Кроме того, сигнал ¹⁴ C - или их отсутствие - в нефтепродуктах полученных материалов равномерно распределяется по всему загрязняющего бассейна делает его полностью смешивается трейсера. Техника , описанная здесь , опирается на наблюдении , что любая СО ₂ генерируется из ископаемого полученный загрязнителя будет лишен ^14С в то время как СО ₂ , полученные от микроорганизмов , разрушающих NOM будет содержать легко измеримые количества ¹⁴ C. Измерение14 CO ₂ также позволяет напрямую связать полную деградацию загрязнителя (т.е. минерализация) до безвредного конечного продукта.

¹⁴ CO ₂ анализ был использован , чтобы следовать ископаемого топлива , полученных продуктов разложения загрязняющих веществ ^7-13. Это связано с аналитическим разрешением между концевыми элементами (ископаемое и современный), который примерно 1100 промилле (‰). Как правило, ускоритель масс-спектрометрии (AMS) используется для разрешения изобилие природных ресурсов радиоуглерод. Атмосферное CO ₂ (~ + 200 ‰) живая биомасса (~ + 150 ‰) и органическое вещество почвы происхождения CO ₂ (~ -200- + 100 ‰) все аналитически отличны от ископаемого происхождения CO ₂ (-1000 ‰). Это происходит из - за полного распада всех ¹⁴ C, который имеет период полураспада примерно 6000 лет. Топлива и промышленные химикаты, полученные из нефтяного сырья, которые миллионы лет удалены из активного цикла углерода, Имеют ярко выраженный радиоуглеродного подпись (-1000 ‰ ≈ 0% - современный не означает отсутствие обнаружения на AMS). Измерение прямой и с точки зрения загрязнения образца, почти все потенциальные уклоны к консервативное (загрязняя образца с современной CO _2). Так , например, атмосферного CO ₂ попадания в образец приведет к увеличению радиоуглеродного изотопный подпись и тем самым привести к недооценке скорости деградации.

CO ₂ эволюционировали от деградации загрязняющих веществ на основе ископаемого топлива будет радиоуглеродом бесплатно. На фоне сайта без каких - либо загрязнения, CO ₂ respired из природного органического вещества (НОМ) будет соответствовать возрасту к НОМ. В факеле или на периферии, загрязняющее происхождения CO ₂ будет иметь 0% современный углерод. CO ₂ из источников NOM и CO ₂ , полученные из ископаемых источников можно выделить с двумя минала смесительной модель ^11. Таким образом, возможно, чтобы Estimaт.е доля всего CO ₂ бассейна (respired углерода) , относящегося к загрязнителя. Используя только эту долю, ископаемый углеводород или химического окисления промышленного на полевых участках было подтверждено ^7-13. Эта доля загрязняющего полученный СО ₂ может быть в сочетании с полной скоростью минерализация СО ₂ (все СО ₂ собраны в единицу времени и объема) для определения коэффициента Лотки минерализация загрязнителя. Предполагая, что этот показатель ослабления будет продолжаться при заданных условиях на объекте, можно затем оценить время, необходимое для закрытия сайта.

Методы доступны для определения почвенных горизонта CO ₂ потоков с методами , имеющие или закрытыми открытость система конструкций ^14. Закрытые системы камеры потока и модели потока газа были использованы для определения чистого дыхания в загрязненных почвах ^12,13,15-17. В этих исследованиях, пространственные измерения, непосредственно связанные с загрязнителем плюмажем и с backgrouй зоны имеют расширение биодеградации органических загрязнителей. Различные методы моделирования были использованы для масштабирования вертикальных измерений потока к объему сайта. Цель данного исследования состояла в том, чтобы разработать методы сбора достаточно CO ₂ для анализа AMS (~ 1 мг) без влияния от атмосферного загрязнения СО ₂ (запечатанные скважины) при использовании скорости сбора для определения загрязнителя дыхания. Наконец, моделирование зоны влияния (ЗОИ), чтобы в конечном счете, масштабировать измерения до 3 размеров (объем) позволил определить преобразование хлорированные углеводороды (СН) в расчете на единицу объема за единицу времени. ЗОИ позволяет определить, сколько объем измерения дыхания и радиоуглеродных взяты из. Метод состоит из пленения эволюционировали CO ₂ рециркуляцией хорошо Headspace газа через ловушку NaOH, измеряя содержание радиоуглерода собранного CO _2, с использованием модели двух конечных членов пропорционально распределить CO ₂ , собранных в Загрязняющими Oriджин, затем масштабирование измерения до объема, рассчитанного по модели грунтовых вод на конкретных участках. Также свободное пространство газ рециркулирует , так что только равновесие процессов "тянуть" СО ₂ из соседнего ZOI.

Протокол

1. Подготовка и установка полевой

1. Закупить необходимое полевое оборудование; насосы, мощность (батареи, солнечные, трансформаторы и т.д.), трубы, а заглушки, фитинги, флаконы и бутылки, зонды (рН, Eh и т.д.) и насосы низкого напряжения.
2. Уплотнение воздушные насосы с батарейным питанием. Просверлите отверстие в корпусе насоса (размер 53) и маршрута короткой части (3-5) "1/16" пластикового газонепроницаемой трубки (например, PFA).
   1. Уплотнение все наружные части насоса (вокруг нижней части корпуса резины) с морским герметиком, за которым следует слой силиконового герметика.
   2. Давление испытания насосов, осторожно дует в корпусе трубки, блокируя отток. Проверьте наличие утечки визуально.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Давление Свет должен иметь место, если нет утечки воздуха (рис.1.).
3. Установка контрольных скважин , если это необходимо (в данном исследовании , существующие скважины были использованы - экранированного через верховодки: интерфейс грунтовых вод) ¹⁸ .
   Примечание: Одна скважина должна быть фоном хорошо представитель загрязненного участка местоположение - но без известного загрязнения на основе нефти.
4. Получить предварительные данные моделирования подземных вод , если они не существуют (гидравлическую проводимость, водоносный пористость, плотность почвы, удельный выход, гидравлический градиент, и т.д.) , как описано ^18. Используйте эти данные для разработки зоны влияния (ЗОИ) модель (оценка зоны захвата СО _2). Подготовьте модель ЗОИ , как описано в дополнительных материалах ^18.
5. Подготовьте CO ₂ ловушек путем взвешивания ~ 25 г NaOH и передачи в бутылке емкостью 100 мл сыворотки. Закрывают сыворотки бутылку с пробкой и обжимной плотно. Приготовить ловушку для сбора каждой скважины (рис. 2), плюс поле пустым.
6. Проведение первоначального отбора проб грунтовых вод по мере необходимости для получения первоначального рН, растворенного неорганического углерода (DIC) концентраций и концентраций катионов ^10,18. Заполните 40 мл летучего илиГанич анализ (VOA) пробирка, от дна к выпуклому мениска с подземными водами (образец через черпака, перистальтического насоса или вакуумной линии), добавьте 5 капель насыщенного раствора ¹⁹ CuSO _4, крышка плотно (необходимо использовать перегородки колпачки) с минимальным верхнее пространство, как это возможно.
   1. Возьмите дополнительные флаконы для других анализов (концентрации загрязняющих веществ, например). Используйте Незаконсервированные флакон для измерения рН, если прибор не доступен в полевых условиях. Охладить и транспортировка в лабораторию.
7. Маршрут линии электропередач (способные нести ~ 1 А) по земле или другим удобным способом в каждую лунку. Наклейте модифицированный насос (см 1.2) и убедитесь, что насос находится в рабочем состоянии (должен быть в состоянии услышать это работает).
   Примечание: Насосы могут вместить 12 V , но использовать более низкое напряжение для экономии энергии (рис. 3).
8. Цоколь скважины с измененными газонепроницаемых крышек скважин.
   1. Для подготовки крышки, просверлите два отверстия (размер сверла 53) через колпачки для того, чтобы вплотную прилегать 1/16 "газовые линии. Маршрут два газовых линий через крышку.
   2. Вытащите одну линию так , чтобы она опиралась в непосредственной близости от уровня грунтовых вод (рис. 4). Наклейте тяжелую нержавеющую гайку на конце, чтобы прогнуть линию.
   3. Маршрут другая линия чуть ниже крышки (это будет возвращение газа линия). Смазать уплотнительные поверхности и нити с достаточным количеством вакуумной смазки, чтобы препятствовать любому воздухообмен. Затянуть на крышке скважины.
   4. Маршрут нижний трубки во входное отверстие насоса. Маршрут газопровод от насоса к ловушке СО ₂ (NaOH) с использованием # 16 калибра иглу через перегородку. Маршрут возврата строки из ловушки (с помощью второй # 16 иглы) в газовую линию, заканчивающийся чуть ниже крышки.
   5. Для включения насоса подачи питания и собрать по меньшей мере , 30 томов также (это зависит от объема скважины головного пространства. Она может быть вычислена с радиусом а (г) и расчетное расстояние до уровня грунтовых вод (л), т.е. πr ² л). Откажитесь начальные ловушки (для очистки свободного пространства).
   6. Снять и заменить свежими ловушках до сбора экспериментальных CO _2, потянув иглы из перегородке каждой бутылки и положить их в перегородку новой бутылки. Обратите внимание, время и дату для насоса включении.

2. Первоначальный анализ проб

1. Для измерения ДИК с помощью кулонометрии ^20:
   1. Передача трех экземплярах 1 мл подпробы до 40 мл сыворотки флаконы с крышками перегородками. Подкислите подвыборки с 1 мл 80% H ₃ PO _4. Промойте с потоком воздуха СО ₂ -бесплатно.
   2. Сушат проэволюционировавшего поток СО ₂ газа и кустарников в соответствии с последовательным Mg (ClO _{4) 2} и силикагель (230-400 меш, 60 A) ловушками. Пузырь поток газа в кулонометрического ячейку , где колориметрический анализ используют для количественного определения CO _2. Использование сертифицированных эталонных материалов для калибровки измерений ^21.
2. МерарН с помощью стандартного калиброван рН-метр. Измерение рН на месте или на сохранившихся образцах.
3. Мера растворенных катионов методом ионной хроматографии:
   1. Внесите 5 мл несохранившиеся проб подземных вод для AutoSampler ампул. Cap ампул и место в автосамплера в сочетании с ионным хроматографа.
   2. Используйте столбец катиона специфичные для анализа ^10,18. С помощью 20 мМ метансульфоновой кислоты в качестве элюента и хроматографического капельнице до ~ 0,7 мл мин ^-1.
   3. Развести исходного раствора 6 стандартов катионов (содержащих Mg, Ca, Na, K и как минимум) 0,5: 4,5, 1: 4, 2: 3, 3: 2 и 4: 1 с использованием очищенной воды. Выполнить эти стандарты в начале анализа и после каждого 25 неизвестных образцов. Выполнить каждый образец трижды (в трех экземплярах). Создайте стандартную кривую концентрации катионов в сравнении с площадью пика и генерации линейной регрессии. Анализ образцов полей соответственно ^10,18.

3. Измерьте CO ₂ Производствоd Минерализация Rate на месте

1. Примерно через две недели до двух месяцев (будет меняться , скорее всего , с одного сайта на основе микробных в точке скоростей обмена веществ), отключить питание насосов, отключая их.
   1. Для рециркуляционных газовых ловушек, удалить иглы и заменить на "свежей" СО ₂ ловушки. Ловушки являются стабильными в течение длительного хранения , если запечатаны (ср рис. 3).
2. Когда вы будете готовы для анализа, распустить все оставшиеся неизрасходованные (твердый) NaOH и перевести весь жидкое содержимое в мерную устройства для получения объема разбавления. Определить полный объем (например, 200 мл, чтобы полностью растворить оставшийся NaOH) и подвыборки перевод (5-10 мл) до 40 мл флаконов с перегородками.
   1. Подкислите путем введения 50% (об / об) фосфорную кислоту, разбрызгиванием и анализируют полученного потока газа путем кулонометрии (см 2.1).
   2. Вручную вычислить скорость сбора CO ₂ путем масштабирования подвыборки ко всему Volumе и ко времени сбора (т.е. X г CO ₂ в день). Вычтите поле пустым содержание СО _2. Например, если полностью растворенный NaOH , 200 мл, умножить на 10 мл подвыборки на 20 , чтобы отразить общую концентрацию CO _2.
      Примечание: Если образец представлял 14 дней сбора, уровень сбора будет пересчитанный концентрация СО ₂ , деленная на 14 дней. Участок скорость сбора CO ₂ от начальной концентрации DIC. Если нет никакой корреляции, коэффициент сбора не является единственной функцией равновесной кинетики.
   3. Для того, чтобы учесть равновесной кинетики, вручную вычесть минимальную скорость сбора от скорости сбора всех других скважин в течение периода отбора проб.
      Примечание: Например, если самая низкая ставка коллекция была 0,0001 мг d ^-1, сделать предположение о том, что консервативное это представляет собой исключительно равновесный набор и вычесть это значение для всех остальных ставок сбора для получения тысе CO ₂ Скорость производства вследствие деградации. Масштабируется ставка органического углерода скорость минерализации (консервативный, как самый низкий показатель может включать в себя некоторые загрязнителя минерализацию).
3. Анализ оставшегося СО ₂ ускорительной масс - спектрометрии (AMS) для определения содержания ²² радиоуглеродного. Используйте приблизительно 1 мг углерода для этого анализа. Шкала времени сбора (ы) для сбора достаточного количества CO _2. Вычтите содержание радиоуглерода в поле пустым по материальному балансу (измерение радиоуглеродный масштабируется к количеству CO ₂ в поле пустым).
   Примечание: Для описанного испытательного полигона, 2 недели коллекции были более чем достаточно, чтобы получить 1 мг углерода.

4. Модель зоне влияния для оценки объема почвы Sampled для CO ₂

1. Используйте MT3DMS ²³ в сочетании с MODFLOW-2005 ²⁴ через интерфейс ModelMuse ²⁵ для имитации CO ₂ диффузии и равновесиясвязанное с экраном скважины (Video 1). Разрешение модели составляет 0,09 м 0,09 м, что примерно равно сечению скважины и считается разумным для оценки ZOI.
   1. Загрузите и установите MODFLOW-2005 (http://water.usgs.gov/ogw/modflow/MODFLOW.html#downloads), MT3DMS (http://hydro.geo.ua.edu/mt3d/) и ModelMuse (HTTP : //water.usgs.gov/nrp/gwsoftware/ModelMuse/ModelMuse.html).
   2. Настройка ModelMuse с адресом MODFLOW программы. Для этого выберите пункт меню "Модель", а затем выберите "MOFLOW программы Locations ...", затем направьте программу в директорию установки программы MODFLOW-2005: /bin/mf2005.exe. В соответствии с этим же диалоге настройки ModelMuse с расположением программы MT3DMS (каталога установки: /bin/mt3dms5b.exe).
   3. Настройка MODFLOW пакетов и программ (в пределах ModelMuse). Для этого выберите в меню "Model", затем "MODFLOW пакеты и программы ....". Под "Flow" выберите ФНЧ:4; Layer Property Flow Package ".
   4. Под "граничных условий" Select "Указано голову" , затем выберите CHD: Отсрочка Variant Указано-Head пакет "Select" MT3DMS "Select" БТН:... Базовый пакет Transport "Установить мобильные виды на CO _2.
   5. Настройка Параметры MODFLOW в пределах ModelMuse. Для этого выберите пункт меню "Модель", затем Параметры MODFLOW. На вкладке "Параметры", установите единицы модели (метры, часы, г (грамм)).
   6. Настройка MODFLOW время, выбрав меню "модели", а затем "MODFLOW времени." Использование периода Stress 360 длины будет иметь пробег моделирования в течение 15 дней.
   7. Настройка MODFLOW наборов данных, выбрав меню "Данные", выберите "Наборы данных". Введите данные с сайта интереса: Гидрология (значения K в 3-х измерениях, MODFLOW Начальный Руководитель, Modflow указано руководитель); MT3DMS: (Diffusion Коэффициент CO _2, начальная концентрация CO _2, Продольная дисперсности).
   8. ЕDIT глобальные переменные. Выберите меню "Данные", выберите "Глобальные переменные". Введите скорость CO ₂ коллекции (с сайта) и начальной концентрации CO _2.
   9. Запуск моделирования. Нажмите на зеленую стрелку на верхней панели значков, чтобы начать моделирование. Сохранить входные файлы при запросе. Моделирование будет работать. После запуска, экспорт MT3DMS входных файлов: Выберите меню "Файл", затем "Экспорт", а затем MT3DMS Входные файлы. Моделирование будет собирать и экспортировать данные.
   10. Обратите внимание и результаты вывода модели. Нажмите на значок Визуализация на панели значков. Выберите моделирование. граничные значения выходного ZOI в X, Y и Z оси
       Примечание: Эта модель представляет собой зону влияния для сбора СО ₂ (разработка полная модель описана в форме отчета можно получить из вспомогательных материалов) ^18. ЗОИ, который определяется как объем водоносного пласта , который имеет концентрацию СО ₂ в 95% или менее, по- видимому, располагаются симметрично относительно гидравлического градиента,что предполагает относительно малое влияние процесса адвекции с небольшим гидравлического градиента во время сухого сезона. Дальнейший анализ указывает на то, что объем водоносного пласта с любым истощением СО ₂ (то есть, <99%) экстентов downgradient значительно дольше.

5. Пара Радиоуглеродный Содержание с CO ₂ Production Rate и масштаб для тома (с ZOI)

1. Преобразование радиоуглеродного возраста (при необходимости) в промилле нотации с использованием стандартных формул ^22. Используйте значение радиоуглеродного фон также известной (Δ ¹⁴ C _NOM) в уравнении (1). Δ ¹⁴ C _нефти, знают (-1000). Используйте индивидуальное значение также для Δ ¹⁴ CO _2. Решите для фракции _нефти.
   (1) Δ ¹⁴ CO ₂ = (Δ ¹⁴ C _нефт х фракция _нефти) + [Δ ¹⁴ C _NOM х (1 - доля_нефть)]
2. Умножьте фракцию нефти по CO ₂ скорости минерализации (3.1) для определения загрязнителя скорости минерализации (то есть, 50% х 1,0 мг d ^-1 = 0,5 мг загрязнителем углерода d ^-1).
3. Разделите загрязнителя скорость минерализации по объему ZOI , рассчитанного в (4) , чтобы определить загрязнителя масс минерализуется в единицу времени на единицу объема (т.е. 0,05 мг С м ^-3 d ^-1).

Результаты

На испытательном полигоне, историческое загрязнение СН был самым высоким в пределах центрального кластера скважины (МВт-25 МВт-30) и вблизи Шерман - роуд (рис. 5). В 1983 году, большие участки загрязнения были удалены из полигона (к северу от полигона) и дополнительная выемка грунта произошел в 2001 году концентрации СН уменьшились после удаления источника особенно вблизи бывших карьерах (Шерман Road), но стойкое струйка продолжает существуют в центральной области кластера хорошо. Сезонные дожди , как известно, скоротечно увеличения концентрации СН и остаточные испаряет загрязнения почв для ^27. Почвы в этом районе, в основном бывшие пески драги. Возможное вмешательство описанного способа может существовать, если бы древние карбонатные породы присутствуют, и грунтовые воды рН очень низкий (<~ 5). Это может привести к растворению карбонатного и древний сигнал в CO ₂ генерируется. Никаких существенных СаСО ₃ не известныв этой области, тем не менее, катионы и рН измеряли и подвергали регрессии и главных компонентов анализа (РСА). Основная проблема заключалась в том Низкий уровень рН может способствовать карбонат кальция (СаСО ₃₎ растворения, которая могла бы анализ смещения радиоуглеродный (древние карбонатные породы могли бы обеспечить древний CO ₂ , если распущен кислых вод). Na ⁺ содержание было незначительно выше , на южной стороне участка (ближайший к океану), но значения не находились в диапазоне , указывающей значительное проникновение морской воды. Концентрации ионов кальция в диапазоне от 8,0 до 58 мг · л ^-1. Карбонат растворение не было указано , когда касающиеся концентрации ионов кальция до рН (г ² <0,3). PCA би-участки не указывают на сильные нагрузки с любой переменной. Между скважине различия также не указывают на растворение карбоната (рис. 6). Этот конформационный анализ следует считать критическим, при адаптации методологии новых сайтов - particulАрли те с региональной геологии свидетельствует о существенных карбонатом скальных образований.

CO ₂ ставки производства в диапазоне от 0 до 34 мг CO ₂ d ^-1. CO ₂ производства был самым низким в центральном кластере также в регионе , где историческое загрязнение было самым высоким (рис. 5). Производство CO ₂ в колодезной MW-01 (фоне хорошо - не показан, но ~ 500 метров к северо - западу от основного скопления а) была очень высока на 31 мг CO ₂ d ^-1). Дубликат дыхание анализа имели стандартные ошибки в пределах от 0,03 до 6% СО ₂ и в среднем менее 1% (0,98). Сухие измерения сезона два, 2-недельных периодов были усреднены для последующих расчетов. Измерения Дыхательные существенно не различаются между отдельными периодами 2 недели. Между периода дыхания стандартная ошибка варьировалась от <1 до 51% , а в среднем на 13% (таблица 1). Respiratiпри усреднении допускается вычисление одного тома CH удаляется в течение одного месяца. Фоне хорошо (MW-01) был радиоуглеродный возраст 1,280 лет до настоящего (YBP) или 85 процентов современных (ПМК) - в пределах общего диапазона в возрасте от органического вещества почвы ^26. Значение этого хорошо была использована в качестве фона для изотопного модели смешивания. Опять же, поскольку выборка была ограничена один месяц общей сложности два периода спина к спине в течение того же сезона были использованы для "представляют собой" сухой сезон - как правило, считается наиболее застойные условия и тем самым консервативным оценкам экстраполированы. Как и темпов производства DIC, измерения радиоуглеродных были похожи между отдельными периодами 2 недели. Стандартная ошибка между периодами в диапазоне от 0,25 до 18%, а в среднем на 6%. CO ₂ радиоуглеродный возраст составлял от ~ 34 до 85 ПМК или ~ 1,340 до 8,700 YBP (таблица 1). MW-27 и MW-32, подозревается в компрометации вытекающей насоса имел современный радиоуглеродный Вэлакций РАО ЕЭС и, таким образом, были подтверждены как угрозу. Эти образцы не были включены в дальнейший анализ.

Использовались Предыдущие отчеты для подземных гидравлических и CO ₂ свойств растворенного вещества для разработки ЗОИ модели ^26,27 (таблица 2). Данные о погоде (2007, 2011 и 2012 годах) от станции CIMIS Сан-Диего (Station ID 184) были использованы для оценки скорости пополнения водоносного горизонта. Приливные данные за тот же период времени от NOAA Diego станции Сан-(Station ID: 9410170) были использованы для определения граничных условий. Калибровки модели предполагается устойчивый гидравлический градиент и постоянные ставки сбора CO _2. Дополнительные моделирования различные средние ставки сбора CO ₂ и исходного фона CO ₂ в сочетании с 10% -ное увеличение гидравлическим градиентом оказана помощь в параметризуя модели. Дополнительное моделирование с использованием средней скорости сбора CO ₂ показали увеличение е примерно на 46%stimated фон CO ₂ (то есть, увеличилась с 6,5 до 9,5 г ^-3) , если уровень сбора изменилась с 0.00530 (+ 10%) до 0,00434 г ч ^-1 (-10%) в течение периода сбора 2 недели (таблица 3) , Предположения для модели ZOI включены пренебрежимо мало CO ₂ производства , приходящейся на деградацию СН в период сбора и равномерное начальное распределение CO ₂ для разработки окончательного моделирования (рис. 7). Скорость реакции CO ₂ может быть недооценена для сайта исследования.

Использование CO ₂ Производительность, CO ₂ , относящаяся к деградации СН и оценки из модели ZOI, рассчитывалась удаление масс - CH на каждую лунку за единицу времени. Данные из таблицы 1 были использованы при смесительной модели двух конечных членов (экв (1)) , чтобы решить для ф _{домашнего животного} на каждую лунку. Поскольку сайт только известно CH Con загрязне- и нет другого источника CO ₂ был найден в пределах или вблизи места, деградация СН предполагается в качестве основной вклад СО _2. Диафрагменное _{домашнее животное} варьировались от 1 до 60% по участку (таблица 4). Доля превращали в углеродной основе и умноженной на скорость образования CO ₂ , для расчета CH скорость деградации (таблица 4). Используя объем ZOI (таблица 3), загрязняющее скорость разложения в единицу времени и объема была определена (таблица 4). Это значение в диапазоне от 0 до 32 мг С м ^-3 г ^-1 (Таблица 4). Деградация СН был самым низким в регионах самого высокого исторического загрязнения CH (MW-25 - MW-30). На скважинах около участка периферии (возле Шерман-роуд), была измерена самая высокая деградация СН. СО ₂ производство было выше , в этих областях, в то время как F _{домашнее животное} показали значительный оборот СН (рис. 8).

нт "ВОК: Keep-together.within-странице =" 1 ">
Рисунок 1. Уплотнение и подготовка рециркуляции насосов. Уплотнительные рециркуляционные насосы для использования в полевых условиях .

Рисунок 2. NaOH ловушки подготовленные для использования в полевых условиях . 120 мл сыворотки бутылки с NaOH ловушкой добавляют и обжима запечатаны.

Рисунок 3. Полевые настройки. Провод направляется Благоустроенная скважин (слева), ловушки развернут у колодца (справа вверху) и солнечной системы распределения питания (справа внизу). Скважины снабжены оборудованием в полевых условиях с системами сбора (в том числе прокладка кабеля, распределения электроэнергии, а также насос / ловушки).

ther.within-страница = "1">
Рисунок 4. Модифицированный также колпачки , показывающие линии рециркуляции отработавших газов. На этом рисунке показаны также колпачки , модифицированные впускным отверстием для газа и возврата.

Рисунок 5. Историческая хлорированные загрязнения углеводорода (мкг L - ^1). На этом рисунке показана историческая хлорированного углеводородного загрязнения на полигоне.

Рисунок 6. PCA би-сюжет не показывая сотрудничества корреляцию между растворенными катионов и рН. На этом рисунке показана би-сюжет из PCA счетов и нагрузок , созданных из гидрогеологических данных (рН и катионов) для испытательного полигона.

Содержание "ВОК: Keep-together.within-страница =" 1 ">
Рисунок 7. калиброванный ЗОИ модель для средней скорости сбора CO ₂ (0,0048 г ^-3). Калиброванный фоновая концентрация CO ₂ составляла 6,5 г ^-3, и порог концентрации ЗОИ был 6,18 г ^-3 (сплошная черная линия). Продольные и поперечные диаметры ZOI были 2,28 м и 0,72 м соответственно. Глубина ZOI составляет 0,12 м. Модифицированный от ^18. На этом рисунке показано графическое представление модели ZOI в 3-х измерениях.

Рисунок 8. Скорость Загрязняющие деградации в единицу времени на единицу площади. Модифицированный от ^18. Это интерполированная скорость разложения СН по участку исследования в течение периода времени отбирали пробу.

Видео 1. Разработка ZOI использованием MT3DMS23 - MODFLOW моделирования ( щелкните правой кнопкой мыши , чтобы загрузить ). Скачать, установить, инициализировать и создать моделирование для ZOI. MW-42

Что ж	δ 13 C (‰ VPDB)	Δ 14 C (‰)	Обычные Возраст (YBP)	Процент Современный C (PMC)
MW-01	-34	-147	1280	85
MW-21	-28	-663	8730	34
MW-25	-23	-153	1340	85
MW-26	-25	-298	2845	70
MW-27	-18	ND *	ND *	ND *
MW-28	-25	-190	1695	81
MW-30	-35	-254	2365	75
MW-32	-20	ND *	ND *	ND *
MW-34	-32	-283	2670	72
MW-35	-25	-598	7320	40
MW-38	-32	-354	3515	65
MW-41	-28	-232	2125	77
-23	-482	5280	52
нет * ND Нет данных - насос утечки

Таблица 1. CO ₂ измерения изотопов и конверсии. CO ₂ стабильных изотопов и радиоуглеродных измерений и преобразования в единицах , используемых в рукописи.

параметр		Единицы	Стоимость
гидрология
	влагопроводность	мл ч -1	0,44 (водоносный горизонт)
			10 (а)
	Пористость (водоносный горизонт)		0,48 (водоносный горизонт)
		0,99 (хорошо)
	Объемная плотность	г см -3	1.4
	Удельный выход	см 3 см -3	0,2
	гидравлический градиент	мм -1	0.015
CO 2 Растворенный Транспорт
	Коэффициент диффузии	м 2 ч -1	5,77 х 10 -5
	продольный	м	6.1
	дисперсности
	Горизонтальная Поперечная	м	0,61
	дисперсности
	Вертикальная Поперечная	м	0,061
	дисперсности
	Почва Газ CO 2	%	0,56

Таблица 2. Параметры модели ZOI. Параметры , используемые в модели ZOI и моделирования.

Коллекция Оценить Уровень	Коллекция Оценить	Фон Концентрация	ЗОИ Размер
			продольный	поперечный	глубина	объем
	(Г / ч)	(г / м 3)	(М)			(м 3)
максимальная	0,0131	17.6	2,47	0,77	0,13	0,193
В среднем	0,0048	6.5	2,28	0,72	0,12	0,176
минимальный	0.0003	4	2.16	0,68	0,11	0,149

Таблица 3. ЗОИ модели выходов. Выходы модели для ZOI. Эта таблица описывает трехмерный объем для ZOI.

Что ж	е домашнее животное (%)	Загрязняющие скорость разложения (мг C d -1 ± 10%)	Загрязняющие деградации в единицу времени и объема (мг С м -3 d -1 ± 15%)
MW-01	0	Не Доступно	Не Доступно
MW-21	60	5.6	32
MW-25 ¥	1	0	0
MW-26	18	0,18	1
MW-28	5	0.017	0.098
MW-30	12	0,34	1.9
MW-34	16	0,1	0,58
MW-35	53	3.6	20
MW-38	24	1.4	8.1
MW-41	10	0,44	2.5
MW-42	39	1.7	9.8
NA Не применимо - MW-01 используется в качестве фона (например, отсутствие загрязнения)
¥ считались чисто равновесная приводом (например, отсутствие дыхания)

Таблица 4. Scaled загрязнителя оценки деградации. Оценки деградации загрязнителя на единицу времени и единице объема для выбранных скважин.

Обсуждение

Протокол описан, который ставит своей целью сочетание измерений скорости, пропорции минерализацией от загрязняющего вещества (ов) и ZOI для определения общей деградации сайта загрязнителя. Критические компоненты, измерения CO ₂ Производство (минерализация , когда исправленный) с течением времени, одновременно собирая respired CO ₂ в достаточном количестве (~ 1 мг) для радиоуглеродного анализа AMS обеспечения суммы , полученной от загрязняющего деградации, и, создавая модель ЗОИ связать захваченное СО ₂ к известному объему почвы или грунтовых вод (или оба). Эти три основных компонента объединяются , чтобы прийти к общему расчету в каждой точке отбора проб для количества загрязняющего вещества разложилось на единицу объема в единицу времени (г ^-3 г ^-1, например). Масштабирование расчетов посредством повторных и географически разделенных измерений (скважины, покрывающие участок субдискретизированных в течение более длительных временных масштабах), позволит менеджерам сайта оценить пространственные и TEMPORДинамика деградации Аl и адекватно реагировать на регулирующие органы и заинтересованных сторон.

Описанный протокол использует Рециркуляционные насосы или долгосрочные развернутые пассивных пробоотборников (это стратегия в настоящее время в стадии разработки) для улавливания CO ₂ из скважины из газа свободного пространства. Причина в том, в несколько раз. В первую очередь, достаточное количество СО ₂ должны быть собраны для того , чтобы получить измерения радиоуглерода (~ 1 мг). ставки Дыхательные может быть измерена с использованием поверхности почвы: воздухообмена ловушки или с помощью дыхания почвы инструменты (Licor камеры потока, например). Эти методы страдают от необходимости асинхронно собрать достаточное количество CO ₂ для радиоуглеродного анализа - таким образом , возможно , смещает измерение. Например, камера поток может быть снабжен оборудованием для измерения почвы: пневматический СО ₂ обмена в то время как учет притока атмосферного СО ₂ ^17. Если показатели дыхания не высоки, достаточно CO ₂ для измерения радиоуглеродных может не оказаться в ловушке. Вэтот случай, образцы могут быть взяты из больших образцов почвы или газа из подземных вод (с DIC) ^12. Кроме того, измерения потока СО ₂ в почве: поверхность воздуха подвержена притоку из атмосферы латеральнее камеры потока или ловушки. Отбор проб хорошо Свободное пространство "изолирует" сигнал в области загрязнения ( в зависимости от скважины установки до некоторой степени) , но соответствующим образом удаляется из атмосферного притока (и при атмосферном давлении , генерируемую современной ¹⁴ CO _2). Основная трудность заключается в отборе проб из скважины без необходимости открывать его для того, чтобы изменить ловушки (для временной выборки).

Использование Рециркуляционные насосы позволяет для образца свободного пространства и изменения СО ₂ ловушки через регулярные промежутки времени без необходимости подвергать местоположение образца до атмосферного ¹⁴ CO _2. Она также позволяет образцу значительную CO ₂ , который может быть проанализирован для потока и естественного содержания радиоуглерода. Рециркуляции прotocol не без труда. Одна из основных проблем поставляет достаточно мощности для запуска насосов непрерывно в полевых условиях. Для первоначального эксперимента (описанного здесь), панели солнечных батарей при условии достаточного количества энергии для запуска насосов для каждого двухнедельного периода. журналы напряжения показали, что через несколько дней, солнечная энергия не могла не отставать от необходимой мощности и насосы не функционировали в течение нескольких часов каждый день. Это было несущественно для моделирования потока и общей коллекции, но подчеркивает трудности в обеспечении достаточно мощности на местах развернутого оборудования. В настоящее время выполняющихся коллекции, питание насосов была прервана наземными экипажами скашивания в области мониторинга скважины. Несколько линий электропередач были разорваны. Мы в настоящее время оцениваем Headspace развернутые пассивной СО ₂ ловушки , которые могут быть понижены в скважину и извлекаться на более позднем этапе с поглощенного CO _2. Анализ рисков и выгод в стадии реализации (риск в основном происходит от того, чтобы открыть головку скважины и позволяют в атмосферный14 CO _2).

Основные ограничения этой техники не в состоянии отличить точный источник дыхания в смешанных системах загрязнителя и не будучи в состоянии объяснить промежуточных продуктов разложения на основе углерода (т.е., АКД, VC, метан). Например, на текущем сайте, существует историческое загрязнение углеводородного топлива в дополнение к загрязнению CH. СНз почти исключительно сделаны из нефтяного сырья. В описанном месте, СН в первую очередь выделяют в исследуемой области - в то время как некоторые остаточные нефти, очевидно, существует на Север. Нет нефти не было найдено в скважинах, отобранных для этой работы. Тем не менее, в смешанном загрязняющего сайте, общий уровень минерализации может быть трудно привязать к одному человеку или классу загрязняющих веществ. С помощью этого метода можно определить количество полной деградации СН (до СО _2). Если загрязняющее углерода преобразуется в CH ₄ (анаэробные условия), СН ₄ может быть & #34;. Потеряли " , если он диффундирует от ZOI , что углерод , вероятно , будут преобразованы в CO ₂ в кислородной частей в зоне аэрации Если это не происходит в пределах ZOI, зарегистрированный метод не учитывает его в этом случае.. , описанный метод можно считать консервативную оценщик, который с точки зрения регулирования, желательно. Кроме того, моделирование ЗОИ не без неопределенности. моделирование основаны на "особых" значений, таких как пористость и объемной плотности, которые измеряются в подвыборках предполагаемых чтобы быть однородными - но в действительности являются гетерогенными на макро- и микромасштабах воспринимается ограничение может быть анализ затрат для естественного содержания радиоуглерода (который может быть как $ 600 за образец) окончательный характер информации, собранной из радиоуглеродных марок.. стоимость очень низкая в реальности. с помощью нескольких хорошо подобранных образцов, можно определить , является ли существенное восстановление происходит. Если, например СО ₂ , связанный шIth загрязнителем факеле является радиоуглеродный обедненного относительно фона сайта ^10. Сайт с низким рН окружающей среды (> ~ 4,8) и значительным известняка (СаСО ₃₎ может быть плохим кандидатом для применения этой методики. Древние карбонатные отложения может растворяться в низком рН и смещении анализа.

Значение этой техники является значительным, как единственный тип измерения (природное содержание радиоуглерода) сразу может быть использован для подтверждения конверсии на месте загрязняющего вещества в СО _2. Этот анализ является окончательным. Радиоуглеродный не может стать истощены, кроме как через радиоактивного распада - которое является постоянным, несмотря на физическое, химическое или биологическое изменение любого исходного материала. Измерения статических Радиоуглеродные (например DI ¹⁴ C) могут быть выполнены на образцах периодического действия и немедленно подтвердить , если ¹⁴ С обедненный СО ₂ распространена на месте (неопровержимо указывает на загр минерализацией до СО _2). Это информаТион в одиночку невероятно ценным для администраторов сайта, как без него, они обязаны использовать многочисленные косвенные линий доказательств, чтобы сделать вывод, что загрязнителем минерализация происходит. Ни один другой единичное измерение не может обеспечить конкретную связь между углеродом на основе загрязняющего вещества и содержащего углерод CO ₂ , полученным путем полной деградации.

Будущие приложения в настоящее время в стадии реализации, в которых наша группа будет увеличиваться выборки временное разрешение, чтобы охватить весь год. Путем сбора CO ₂ и определение скорости минерализации (с) в пространственной протяженности участка, мы сможем уточнить модели для загрязняющего деградации с течением времени. Эта информация крайне необходима менеджерами сайта для того, чтобы наиболее эффективно управлять загрязненных участков. В ограниченном использовании, регуляторы на трех участках, где была применена методика признали методы окончательных результатов. Это привело к экономии средств и помогал направлять меры по исправлению Alternatives.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье

Имя	Компания	Каталожный номер	Комментарии
воздушный насос; Силовые пузыри 12 В	Морской металлический	B-15
Морской герметик	3M	5200	для герметизации насосов
Силиконовый герметик	DAP	08641	для герметизации насосов
Трубки для рециркуляции газа	Mazzer	EFNPA2
Запорные краны (для газопроводов)	Cole-Parmer	30600-09	для сборки газопроводов
Фитинги замка Luer с наружной резьбой	Cole-Parmer	WU-45503-00	для сборки газопроводов
Фитинги замка Люэра с внутренней резьбой	Cole-Parmer	EW-45500-00	для сборки газопроводов
4" Запираемая крышка скважины J-Plug Dean	Bennett Supply	NSN	2" для небольших скважин
HOBO 4-канальный регистратор импульсных данных	Onset	UX120-017	Старая модель больше не доступна. Использование для контроля работы насоса
Бутылки с сывороткой 100 мл (cs/144)	Fisher Scientific	33111-U	Для CO2 ловушки
Septa (pk/100)	Fisher Scientific	27201	Для CO2 ловушки
Coulometry
Anode solution	UIC, Inc	CM300-001
Катодный раствор	UIC, Inc	CM300-002
For IC analysis
Dionex Filter Caps 5 мл 250/pk	Fisher Scientific	NC9253179	Caps for IC
Dionex 5 мл флаконов, 250/pk	Fisher Scientific	NC9253178	флаконы для IC
Если используете солнечную энергию
Renogy Solar Panel kit(s)	Renogy& НБСП;	Комплект KT2RNG-100D-1
солнечную батарею VMAX	VMAX	VMAX800S	для хранения энергии