Для просмотра этого контента требуется подписка на JoVE. Войдите или начните свой бесплатный пробный период.

Методическая статья

Динамический Электрохимический Измерение ионы хлора

10.7K просмотров

⸱

DOI:

10.3791/53312

⸱

5 февраля 2016 г.

 ,  ,  , 
1BIOS-Lab on a chip group, MESA+ Institute of Nanotechnology, MIRA Biomedical Technology and Technical Medicine, University of Twente

В этой статье

Краткое содержание

Представлено динамическое измерение ионов хлора. Время перехода электрода Ag/AgCl при хронопотенциометрическом методе может дать концентрацию ионов хлора в электролите. Этот метод не требует стабильного обычного электрода сравнения.

Аннотация

Этот протокол описывает динамическое измерение ионов хлора с использованием времени перехода электрода из хлорида серебра (Ag/AgCl). Электрод из хлорида серебра широко используется для потенциометрического измерения концентрации ионов хлора в электролите. При этом измерении долгосрочный и непрерывный мониторинг ограничен из-за присущего ему дрейфа и необходимости использования стабильного электрода сравнения. Мы использовали хронопотенциометрический подход, чтобы свести к минимуму дрейф и избежать использования обычного электрода сравнения. На электрод Ag/AgCl подается гальваностатический импульс, который инициирует фарадическую реакцию, истощающую ионы Clˉ вблизи поверхности электрода. Переходное время, которое является временем полного истощения ионов вблизи поверхности электрода, является функцией концентрации ионов, определяемой уравнением Нернста. Квадратный корень из времени перехода находится в линейной зависимости от концентрации ионов хлора. Дрейф отклика в течение двух недель незначителен (59 мкМ/сут) при измерении 1 мМ [Clˉ] при использовании импульса тока 10 Ам-2. Это динамическое измерение, в котором момент времени перехода определяет реакцию и, таким образом, не зависит от абсолютного потенциала. В качестве псевдоэлектрода сравнения можно использовать любую металлическую проволоку, что делает такой подход возможным для долгосрочных измерений внутри бетонных конструкций.

Введение

Датчик хлорид-иона основан на измерении времени перехода электрода Ag / AgCl представлена. Цель состоит в том, чтобы избежать присущих штреков во время долгосрочного непрерывного мониторинга ионов хлора в электролите. Chronopotentiometric измерение, которое является динамичный подход измерение, из электрода Ag / AgCl используется для этой цели. Здесь скорость изменения потенциала электрода Ag / AgCl измеряется во время стимула (гальваностатический импульс). Преимущество этого подхода демонстрируется ускользает жидкости спая электрод сравнения и вместо этого используя любую металлическую проволоку в качестве псевдо-электрода сравнения, поэтому позволяет обнаруживать CL концентрации ионов для долгосрочных (лет) и в приложениях на места, такие как измерение внутри бетонных конструкций.

Ионы хлора в бетонных конструкций является одним из основных причин деградации 1,2. Она также может инициировать точечной коррозии в стальной арматуры аой приводит к конечной неудачи структуры 3. Поэтому, измеряя ионы Cl в бетоне неизбежно предсказать жизни и техническое обслуживание цикл структуры 4,5. Различные принципы зондирования были зарегистрированы для измерения ионов хлорида в бетоне, такие как электрохимического 6,7, оптический 8,9 и электромагнитного 10,11. Тем не менее, оптические и электромагнитные методы имеют громоздкие установок, трудно интегрировать в автономной системе и имеют проблемы с селективностью 12. В электрохимической техники, потенциометрический измерение электрода Ag / AgCl является состояние арт подход 6,7,13. Несмотря на многообещающие результаты, этот подход ограничивается лабораторном измерении поскольку дрейфует в опорному потенциалу и диффузии потенциальных результатов капля в некорректных данных 14,15. Время перехода подход, основанный на динамическом электрохимического измерения (DEM) может решить проблему за счет потенциаладрейф 16.

В DEM, ответ систему, чтобы прикладной стимул измеряется 17-19. Пример такой системы является хронопотенциометрии. Здесь прикладная импульс тока используется в качестве стимула разрушающих ионы вблизи поверхности электрода и измеряют соответствующий потенциал реагирования. Ток анода на электроде Ag / AgCl инициирует фарадеевский реакцию (Ag + Cl figure-introduction-1 AgCl + е), в результате истощения ионов Cl вблизи поверхности электродов. Изменение потенциала является функцией приложенного тока и концентрация (селективный) ионов в электролите 12,20. В тот момент, эти ионы истощить полностью вблизи поверхности электрода скорость изменения потенциальных поднимается быстро, давая точку перегиба 21. Точка перегиба на кривой отклика потенциал времени (chronopotentiogram) показывает время перехода и может быть определена изМаксимум первой производной потенциальной ответ 22. Время перехода является характеристикой концентрации ионов. Этот подход был использован для определения различных ионов концентрацию 17 и рН электролитов 23,24. В случае электрода Ag / AgCl в качестве рабочего электрода (к которому ток подводится) ионы Разрушающих будет хлоридные ионы 17, Поэтому измерения его время перехода будет определять его концентрацию.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

1. Чип Изготовление

Примечание: Чип состоит из рабочего электрода Ag / AgCl (мы), А.Н. Ag / AgCl псевдо-электрода сравнения (псевдо-RE) и платины противоположного электрода на стеклянной чипа. Металлического серебра осаждается на стеклянной чипа, используя стандартную чистую комнату обрабатывает 16. Затем chloridized в 0,1 3 М раствора FeCl в течение 30 сек с образованием слоя AgCl над поверхностью. Ag / AgCl WE (площадь = 9,812 мм 2) находится в центре, в окружении Ag / AgCl псевдо-RE, как показано на рисунке 1.

  1. Депозит серебристый металл на стекле, чтобы сформировать плоскую серебряный электрод. Изготовление чип шаг за шагом в чистом помещении задается следующим образом:
    1. литография
      1. Для очистки поверхности полупроводниковых пластин, погружать стекла пластины сначала в конц. HNO 3 ванны, чтобы удалить любые органические загрязнения, а затем в 1 М КОН, чтобы очистить поверхность.
      2. Применить положительный фоторезиста (толщиной 200 нм) довафельные методом покрытия центрифугированием и предварительного обжига резиста при 95 ° С в течение 15 мин.
      3. Expose пластины УФ-излучения в течение 5 сек через стеклянную маску.
      4. Разработка фоторезиста в растворе проявителя. Это будет подвергать площадь стекла, где электроды будут наносить и на остальной площади будет покрыта неэкспонированная сопротивляться.
    2. травления стекла
      1. Погрузитесь развитую стеклянную пластину в КОН бане для травления открытые участки стекла.
    3. Осаждения металла (Распыление)
      1. Депозит металлического серебра на пораженном участке стекла.
        1. Первый взнос в 20 нм титана (Ti) слоя (напылением) в качестве адгезионного слоя для стекла.
        2. Затем депонировать 70 нм палладий (Pd) слой (путем напыления) в качестве диффузионного барьера между серебром и Ti.
        3. Наконец депозит 500 нм серебристого металла. Это толщина осажденного металла. Площадь рабочего электрода составляет 4 мм 2.
        4. Удалите гemaining противостоять путем литографии процесса в ацетон.
      2. Нарезать пластины в одном размеров кристалла. Чип теперь готова быть chloridized сформировать на чипе Ag / AgCl электрод.
  2. Поместите фишку в держателе предназначен политетрафторэтилена чипа в дом, как показано на рисунке 1. Держатель обеспечивает легкий электрических соединений с помощью кнопочных штифтов (или подпружиненных штифтов) и содержит электрохимическую ячейку.
  3. Chloridize серебряный электрод для формирования электрода Ag / AgCl на чипе. Для этого залить 0,1 М раствора FeCl 3 в клетке в течение 30 сек. или до серебряного цвета электрода становится темным серовато. Более погружение не является критическим тогда короче время погружения может привести ни к какому осаждения Ag / AgCl.
  4. Ополосните чип с деионизированной водой, чтобы очистить оставшуюся FeCl 3 .the чип теперь готова быть использованы для chronopotentiometric измерения.

2. Электролит Получение

Примечание: электролиты были подготовлены с различной концентрацией хлорида калия в 0,5 М KNO 3.

  1. Подготовьте 50 мл 50 мМ KCl электролит маточного раствора (0,186 г KCl в 50 мл раствора).
  2. В тот же раствор добавить 2,52 г KNO 3, чтобы сформировать 0,5 М KNO 3 фоновый электролит.
  3. Хранить стартовый концентрацию хлорида нулю и KNO 3 до 0,5 М. Другими словами добавить 2,52 г KNO 3 в 50 мл деионизированной воды.
  4. Добавить 50 мМ KCl, чтобы увеличить концентрацию хлорид-ионов (от 1 до 6 мм) из электролита, систематически, как показано в следующих шагах.
    1. Добавить 100 мкл 50 мМ KCl в 4,9 мл 0,5 М KNO 3, чтобы получить 1 мМ [CL].
    2. Добавить 104 мкл 50 мМ раствора KCl в растворе стадии 2.4.1, чтобы получить 2 мМ [Cl].
    3. Добавить 108.41 мкл 50 мМ раствора KCl в секспособность по стадии 2.4.2, чтобы получить 3 мМ [CL].
    4. Добавить 113.19 мкл 50 мМ раствора KCl в раствор на стадии 2.4.3, чтобы получить 4 мМ [CL].
    5. Добавить 118,2 мкл 50 мМ раствора KCl в растворе стадии 2.4.4, чтобы получить 5 мМ [Cl].
    6. Добавить 123,3 мкл 50 мМ раствора KCl в растворе стадии 2.4.5, чтобы получить 6 мМ [CL].

3. Экспериментальная установка

Примечание: Измерения проводились с использованием потенциостате (Биологическая наука Instruments, Франция).

  1. Поместите фишку в держателе чипа и подсоедините соответствующий терминал потенциостата.
  2. Подключение рабочего электрода терминал потенциостата к электроду Ag / AgCl.
  3. Подключите электродный терминал потенциостата другому Ag / AgCl электрода.
  4. Подключите противоположный электрод терминал потенциостата к платинового электрода.
  5. Поместите компLete установки эксперимент в клетке Фарадея, чтобы избежать окружающего шума.

4. Оперативные Настройки инструмента

Примечание: эксплуатационные параметры электрохимической ячейке осуществляется через пользовательский интерфейс потенциостата. Потенциал отклик Ag / AgCl WE во приложенного импульса тока измеряют при разных концентрациях хлорид-иона.

  1. В программе потенциостата откройте технику хронопотенциометрии и установить рабочие параметры.
    1. Установите следующий параметр в соответствии с требованиями:
      1. Ток (I s)
      2. Время прикладной тока (т е)
    2. Начало эту технику, нажав на кнопку воспроизведения в программе потенциостата.
      Примечание: Программа Потенциостат отображает возможную ответную реакцию в виде функции времени под действием приложенного импульса тока.

5. Измерения и Analysi данныхs

  1. Нарисуйте калибровочную кривую времени перехода от концентрации ионов Cl в электролите.
    1. Изменение концентрации Cl в электролите KCl, систематически.
      1. Начните измерение с 5 мл 1 мМ KCl с 0,5 М KNO 3 фонового электролита в электрохимической ячейке.
      2. Начало chronopotentiometric эксперимент с использованием потенциостате и применить ток 10 мА / см 2 в течение 10 сек и хранить данные.
      3. Систематически изменять концентрацию до 6 мм с шагом 1 мм, а повторить измерения.
    2. Хранить измеренные данные, как a.mpt файла и анализировать файл данных в программы обработки данных.
      1. Анализ данных с помощью программы разработаны обработки данных в дом, чтобы вычислить первую производную потенциальной ответ и вычислить пик первой производной. Пик первой производной время перехода.
        Примечание: полный трескуING программы обработки данных приведен в дополнительной информации о Аббас и др., 2014.
    3. Повторите измерение трижды с интервалом в 1 ч каждый.
    4. Открыть все файлы данных в программе обработки данных и рассчитать время перехода для каждого измерения. Детально шаги расчета времени перехода приведены ниже:
      1. Участок разность потенциалов в зависимости от времени, полученной из файлов данных chronopotentiometric измерения.
      2. Вычислить первую производную потенциальной ответ.
      3. Укажите максимум первой производной и времени его. Время максимума первой производной время перехода.
    5. Для калибровочной кривой, построить квадратный корень из времени перехода по отношению к концентрации ионов Cl.
    6. Наряду измеренных данных построить теоретическую кривую, основанную на уравнении Sand 25. Рассчитать обратно диффузии coefficнике, от участка данных.
      1. В измеренного участка данных между временем перехода и [Cl] взять любую точку на линии и записывать значения времени перехода и [CL]. Уравнение Песок дается как:
        τ = (FC * / 2j (1-трет Cl -)) 2 Dπ
        Здесь С * объемная концентрация ионов Cl, F является постоянная Фарадея, J является плотность тока, т Cl - это число переноса и D коэффициент диффузии. Пренебречь т Cl -, так как он стремится к нулю при более высокой фоновой концентрации электролита.
      2. Единственный оставшийся переменной в уравнении Sand коэффициента диффузии; поставить значение времени перехода, концентрации ионов хлорида и приложенного тока в уравнении Sand Получение значения коэффициента диффузии.
  2. дрейф Измерение
    1. Налейте 5 мл 1 мм KCl вэлектрохимическая ячейка.
    2. В стабилизатором напряжения, установить приложенного тока будет 10 утра -2 и время, чтобы быть 10 сек.
    3. Измерьте возможную ответную реакцию в течение 2 недель с трех измерений каждый день с интервалом 3 ч между измерениями.
    4. Обновить электролита, т.е., 1 мМ KCl, каждый день перед выполнением измерений.
    5. Участок время перехода в течение двух недель измерений. Изменение времени перехода в сутки составляет дрейф временем отклика переход.
  3. Влияние псевдо-электрода сравнения на измерениях времени перехода
    Примечание: Различные псевдо-ссылки, такие как провода Ag / AgCl, платиновой проволоки и стальной проволоки испытаны для измерения времени перехода.
    1. Налейте 4 мм KCl электролит в электрохимической ячейке.
    2. Используйте Ag / AgCl в качестве псевдо-электрода сравнения и подключить его к эталонного электрода терминала потенциостата. Благодаря анодной импульса тока Cl & #713; ионы обедненного вблизи рабочего электрода Ag / AgCl.
    3. Выполните chronopotentiometric измерение путем применения плотность тока 15 Ам -2 течение 10 сек.
    4. Повторить измерения с платиной в качестве псевдо-электрода сравнения и записывать данные.
    5. Повторите измерения с стального стержня как псевдо-электрода сравнения и записывать данные.
    6. Участок измеренное время перехода для различных псевдо-электродов, используемых.
    7. Повторите полный набор измерений с 5 мМ KCl и сюжет время перехода с использованием различных псевдо-электродов сравнения.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

Ag / AgCl электрод изготовлен на стеклянной чипе (Рис.1) с использованием стандартного процесса чистых помещений. Был использован chronopotentiometric Измерительная установка (рисунок 2) и ответ измер ли с использованием потенциостате. Для наблюдения эффекта концентрации ионов Cl на время перехода, растворы, содержащие 4, 5 и 6 мм CL ионы в 0,5 М KNO 3 фоне измеряются (рисунок 3). Калибровочной кривой квадратного корня времени...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

Время перехода момент перегиба; это теоретически не зависит от опорного потенциала т.е. эталонного электрода. Поэтому любой металлической проволоки может быть использован в качестве псевдо-электрода сравнения для измерения времени перехода. В отличие от существующей потенциометрического измерения ионов хлорида в бетоне этот метод позволяет долгосрочное и калибровку бесплатно измерений. Кроме того, чувствительность и дальность обнаружения концентрации могут быть настроены путем регулировки приложенного импульса ...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Раскрытие информации

Авторам нечего раскрывать.

Благодарности

Эта работа является частью проекта STW "Интегральное решение для устойчивого строительства (IS2C, Флёр ван Россем за ее поддержку во время изготовления чипов, Джастина Видемайр за дизайн чипа и Эллисон Бидулок за ее поддержку во время подготовки рукописи.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
Платиновая проволока (≥ 99,99% следовых металлов)Sigma Aldrich, NetherlandsEP1330-1EA
Хлорид калия (BioXtra, ≥ 99.0%)Sigma Aldrich, НидерландыP9333-500G
Гидроксид калия (90% чистый реагент)Sigma Aldrich, Нидерланды484016-1KG
Хлорид железа Sigma Aldrich, Нидерланды451649-1G
нитрат калия (марка реагента >99%) Sigma Aldrich, НидерландыP6083-500G
Ag/AgCl электрод сравнения с жидким переходом BASi, СШАмодель MF-2079
VSP потенциостатBiologic Science Instruments, ФранцияVSP 300
Стальная проволокаMicrolab TU Delft
Серебряная проволока Сигма Олдрич, Нидерланды

Ссылки

  1. Page, C., Treadaway, K. Aspects of the electrochemistry of steel in concrete. Nature. 297, 109-115 (1982).
  2. Koleva, D. A., Hu, J., van Breugel, K., Boshkov, N., de Wit, H. Conventional and pulse cathodic protection of reinforced concrete: electrochemical approach and microstructural investigations. ECS Transactions. 1, 287-298 (2006).
  3. Montemor, M., Simoes, A., Ferreira, M. Chloride-induced corrosion on reinforcing steel: from the fundamentals to the monitoring techniques. Cement and Concrete Composites. 25, 491-502 (2003).
  4. Wegen, G., Polder, R. B., Breugel, K. V. Guideline for service life design of structural concrete: A performance based approach with regard to chloride induced corrosion. Heron. 57 (3), (2012).
  5. Yoon, I., Koenders, E. Theoretical time evolution of critical chloride content in concrete. Structural Durability & Health Monitoring. 5, 275-294 (2010).
  6. Du, R. G., Hu, R. G., Huang, R. S., Lin, C. J. In situ measurement of Cl-concentrations and pH at the reinforcing steel/concrete interface by combination sensors. Analytical Chemistry. 78, 3179-3185 (2006).
  7. Angst, U., Elsener, B., Larsen, C. K., Vennesland, Ø Potentiometric determination of the chloride ion activity in cement based materials. Journal of Applied Electrochemistry. 40, 561-573 (2010).
  8. Laferrière, F., Inaudi, D., Kronenberg, P., Smith, I. F. A new system for early chloride detection in concrete. Smart Materials and Structures. 17, 045017(2008).
  9. Tang, J. L., Wang, J. N. Measurement of chloride-ion concentration with long-period grating technology. Smart Materials and Structures. 16, 665(2007).
  10. Kohri, M., Ueda, T., Mizuguchi, H. Application of a near-infrared spectroscopic technique to estimate the chloride ion content in mortar deteriorated by chloride attack and carbonation. Journal of Advanced Concrete Technology. 8, 15-25 (2010).
  11. Tripathi, S. R., Inoue, H., Hasegawa, T., Kawase, K. Non-destructive Inspection of Chloride Ion in Concrete Structures Using Attenuated Total Reflection of Millimeter Waves. Journal of Infrared, Millimeter, and Terahertz Waves. 34, 181-186 (2013).
  12. Abbas, Y., Olthuis, W., van den Berg, A. A chronopotentiometric approach for measuring chloride ion concentration. Sensors and Actuators B: Chemical. 188, 433-439 (2013).
  13. Climent-Llorca, M. A., Viqueira-Pérez, E., Lòpez-Atalaya, M. M. Embeddable Ag/AgCl sensors for in-situ monitoring chloride contents in concrete. Cement and Concrete Research. 26, 1157-1161 (1996).
  14. Myrdal, R. The electrochemistry and characteristics of embeddable reference electrodes for concrete. , Woodhead Publishing. (2014).
  15. Angst, U., Vennesland, Ø, Myrdal, R. Diffusion potentials as source of error in electrochemical measurements in concrete. Materials and Structures. 42, 365-375 (2009).
  16. Abbas, Y., de Graaf, D. B., Olthuis, W., van den Berg, A. No more conventional reference electrode: Transition time for determining chloride ion concentration. Analytica Chimica Acta. 821, 81-88 (2014).
  17. Meyer, R. E., Posey, F. A., Lantz, P. M. Chronopotentiometry of the Ag− AgCl system and analysis for the chloride ion. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 19, 99-109 (1968).
  18. Olthuis, W., Langereis, G., Bergveld, P. The metrits of differential measuring in time and space. Biocybernetics and Biomedical Engineering. 21, 5-26 (2001).
  19. Bakker, E., Bhakthavatsalam, V., Gemene, K. L. Beyond potentiometry: robust electrochemical ion sensor concepts in view of remote chemical sensing. Talanta. 75, 629-635 (2008).
  20. Olthuis, W., Bomer, J., Bergveld, P., Bos, M., Van der Linden, W. Iridium oxide as actuator material for the ISFET-based sensor-actuator system. Sensors and Actuators B: Chemical. 5, 47-52 (1991).
  21. Bergveld, P., Eijkel, J., Olthuis, W. Detection of protein concentrations with chronopotentiometry. Biosensors and Bioelectronics. 12, 905-916 (1997).
  22. Iwamoto, R. Derivative chronopotentiometry. Analytical Chemistry. 31, 1062-1065 (1959).
  23. Olthuis, W., Bergveld, P. Simplified design of the coulometric sensor-actuator system by the application of a time-dependent actuator current. Sensors and Actuators B: Chemical. 7, 479-483 (1992).
  24. Olthuis, W., Bergveld, P. Integrated coulometric sensor-actuator devices. Microchimica Acta. 121, 191-223 (1995).
  25. Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical methods: fundamentals and applications. , 2nd, Wiley and Sons. Hoboken. (2001).
  26. Bakker, E., Bühlmann, P., Pretsch, E. Polymer Membrane Ion-Selective Electrodes-What are the Limits? Electroanalysis. 11, 915-933 (1999).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Теги

Измерение содержания хлорид-ионовхронопотенциометрический методхлорсеребряный электроданализ времени переходабезреференсная системаопределение содержания хлоридов в бетонеприменение уравнения Сэндапсевдореферентный электродизмерение дрифта
Динамический Электрохимический Измерение ионы хлора
Связаться с нами
Порекомендовать библиотеке

Конфиденциальность

Условия использования

Политики

© 2026 MyJoVE Corporation. Все права защищены.