Методическая статья

Охлаждение скоростью, зависящей эллипсометрии измерений для определения динамики тонких пленок стеклообразных

DOI:

10.3791/53499

⸱

26 января 2016 г.

 , 
1Department of Chemistry, University of Pennsylvania

В этой статье

Краткое содержание

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Здесь мы приводим протокол для охлаждения скоростью, зависящей эксперименты эллипсометрии, которые можно определить температуру стеклования (T G) среднюю динамику, хрупкость и коэффициент расширения жидкости переохлажденной и стекла для различных стеклообразных материалов.

Аннотация

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Этот отчет направлен в полной мере описать экспериментальную методику использования эллипсометрии для охлаждения ставки зависит Т г (CR-Т г) эксперименты. Эти измерения являются простыми высокой пропускной характеристика эксперименты, по которым можно определить температуру стеклования (Т г), средние динамика, хрупкость и коэффициент расширения супер-охлаждения жидких и стеклообразных состояний для различных стеклообразных материалов. Эта методика позволяет эти параметры должны быть измерены в одном эксперименте, а другие методы должны сочетать различные методы, чтобы исследовать все эти свойства. Измерения динамики близко к T г особенно сложным. Преимущество курса зависит Т г измерений перед другими методами, которые непосредственно исследующих динамику объемных и поверхностных релаксации охлаждения, что они относительно быстро и простые эксперименты, которые не используют флуорофоры или другой сложный эксэкспериментальные методы. Кроме того, этот метод исследует динамику средних технологически соответствующих тонких пленок в температуры и времени релаксации (τ α) режимов, относящихся к стеклянным переходом (τ α> 100 сек). Ограничение на использование эллипсометрии для скорости охлаждения зависит Т с экспериментов является то, что он не может исследовать времена релаксации отношение к измерению вязкости (τ α << 1 сек). Другие методы измерения г Скорость охлаждения зависит Т, однако, может распространить метод CR-T г до более быстрых времен релаксации. Кроме того, этот метод может быть использован для любого стекловидной системы при условии, что целостность пленки остается на протяжении всего эксперимента.

Введение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Семенной работа Keddie Джонс и Кори 1 показал, что температура стеклования (Т г) ультратонких пленок полистирола уменьшается по отношению к объемному значению при толщинах менее 60 нм. С тех пор, многие экспериментальные исследования 2-11 поддержали гипотезу, что наблюдаемые сокращения Т г вызваны слоя повышенной мобильности вблизи свободной поверхности этих пленок. Тем не менее, эти эксперименты косвенные меры единого времени релаксации, и, следовательно, дискуссия 12 18 сосредоточены на прямой корреляции между средней динамикой тонкопленочных и динамики на границе воздух / полимера.

Чтобы ответить на эти дебаты, многие исследования измеряется непосредственно динамику свободной поверхности (т поверхности). Наночастиц вложение, 19,20 наноотверстия релаксации, 21 и 22 флуоресценции исследования показывают, что воздух / полимер интерфейс ча динамика порядков быстрее, чем основная альфа времени релаксации τ (A) с более слабой температурной зависимости, чем у т а. Из-за своей слабой температурной зависимости, то τ поверхность этих фильмов, 19-22 и усовершенствованные динамики тонких пленок полистирола, 23,24 пересекает основная альфа релаксации (τ α) в одной точке Т *, который находится в нескольких градусов выше Т г, а при т альфа в ≈ 1 сек. Наличие Т * может объяснить, почему эксперименты, которые проверяющие раз быстрее, чем релаксационные * не вижу толщина зависимость от Т г ультратонких пленок полистирола. 13-18 Наконец, в то время как прямые измерения расширенной мобильной слоя показывают, что он имеет толщина 4-8 нм, 20-22 есть данные о том, что длина распространения динамике на границе раздела воздух / полимерной намного больше, чем толщина подвижной поверхности Лер. 5,25,26

Этот отчет направлен, чтобы полностью описать протокол для использования эллипсометрии для охлаждения ставки зависит Т г (CR-Т г) эксперименты. CR-Т г ранее использовались для описания среднюю динамику ультра-тонких пленок полистирола. 23,24,27,28 Кроме того, этот метод был недавно использован, чтобы показать прямую корреляцию между средней динамикой в ультра-тонких пленок полистирола , и динамика на свободной поверхности. 23 Преимущество CR-T измерений г по сравнению с другими типами измерений, таких как флуоресценции, наночастиц вложения, наноотверстия релаксации, nanocalorimetry, диэлектрической спектроскопии и рассеяния света Бриллюэна, исследования является то, что они относительно быстро и простые эксперименты, которые не используют флуорофоры или другие сложные экспериментальные методы. Последние достижения в области спектральной эллипсометрии позволяют этот метод будет использоваться эффективно определять оптическую propertх годов ультра-тонких пленок полимеров и других видов гибридных материалов с исключительной точностью. Таким образом, этот метод исследует динамику средних технологически применимых тонких пленок в температурных режимах и времени, относящимся к стеклянным переходом (T ≤ T г, τ α ≥ 100 сек). Кроме того, этот метод будет предоставлять информацию о коэффициентах расширения стекловидное и ужин охлаждением жидких состояний, а также хрупкость системы, которые затем могут быть сопоставлены с данными для сыпучих фильмов. Наконец, CR-T эксперименты г может быть использован для любого стекловидной системы при условии, что целостность пленки остается на протяжении всего эксперимента.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Подготовка фильм

  1. Взвесьте 0,04 г полистирола, и поместить в пузырек 30 мл.
  2. Взвешивают 2 г толуола в пробирке. 2% по весу раствора полистирола в толуоле дает пленку приблизительно 100 нм.
  3. Пусть решение сидеть O / N, чтобы полностью растворить полистирол и пусть решения обосноваться.
  4. Поставьте 1 см х 1 см Кремний (Si) пластин на спиновой Coater.
  5. Спин пластины на 8000 оборотах в минуту в течение 45 сек. В то время как он вращается, падение около 1 мл толуола на прядильной пластины.
    Примечание: Все шаги, связанные с нанесения покрытия выполняются в вытяжном шкафу.
  6. На настоящее стационарной кремниевой пластины, добавить раствора со стадии 1.3 каплям на кремниевой пластины до тех пор, вся поверхность кремниевой пластины не покрывают.
  7. Перед решением высыхает на пластины, спина Si пластины на 4000 оборотов в минуту в течение 20 сек.
  8. Определить толщину пленки с помощью эллипсометрии (см шаг 2).
  9. Если пленка требуемой толщины, AnnОУД пленку в вакуумной печи при 393 К в течение 15 ч.

2. Определение толщины пленки

  1. Поместите прядильного производства литой пленки на стадии эллипсометра и измерить эллипсометрические углы Ψ (λ) и Δ (λ) при падающего света углом 70 ° с 1 сек времени приобретения и установки зоны усреднения включен.
  2. Использование программного обеспечения эллипсометра, соответствовать полученной ф (Х) и данные Δ (λ) в трехслойной модели в соответствии с протоколом производителя. Там нет дополнительных входов пользователей. Первый слой представляет собой подложку слой Si, второй слой является родной слой оксида толщиной 1,5 нм, а третий слой представляет собой модель Коши (п = А + В / λ 2, K = 0), что соответствует на оптические свойства пленки полистирола. В этой модели, А и В подходят параметры, и п и к реальные и мнимые компоненты индекса рефракции, соответственно.
  3. Для слоя Коши, соответствовать тhickness и параметры А и В, если фильм выше 10 нм. Если фильм ниже 10 нм, только соответствовать.
    Примечание: Этот вопрос будет обсуждаться далее в разделе результатов представителя.

3. Скорость охлаждения зависимости Т г Размеры

  1. Покрывать поверхность нагревательного элемента переменной стадии температура эллипсометра с термопастой.
  2. Поместите отожженной пленки полистирола на нагревательный элемент.
  3. Зажмите фильм плотно на нагревательный элемент.
  4. Поток 100% сухого газообразного азота через стадию температуры при давлении <69 кПа.
  5. Использование программного обеспечения этап температуры, создать профиль температуры. Этот профиль температуры начинается с нагрева рампы до 393 К при 150 К / мин. Держите пленку на 393K в течение 20 мин.
    1. Затем, альтернативные охлаждающие пандусы на 293 К по ставкам от 150, 120, 90, 60, 30, 10, 7, 3 и 1 К / мин с нагревательными пандусы 393 K при 150 K / мин. Поместите 5 мин Температура держать после каждого пандуса.
  6. В программном обеспечении эллипсометра, чтобы температура в зависимости от модели эллипсометрии же, как в разделе 2. Все три слоя являются одинаковыми, за исключением того, что подложка изменяется до температуры в зависимости от модели Si.
  7. В слое для зависящей от температуры модели Si, включите опцию "Использовать Ext Temp от PARM Log" параметра.
  8. Использование лабораторного оборудования контрольный программное обеспечение, чтобы программное обеспечение эллипсометр читать значения температуры от температурной ступени.
  9. Совместите эллипсометра таким образом, что сигнал достигает максимальной интенсивности.
  10. Под "Редактировать аппаратные конфигурации», установить быстрое время приобретения до 1 сек с усреднением зоны высокого точности. Установите нормальное время сбора до 3 сек с усреднением зоны высокого точности.
  11. Под "на месте" на вкладке в программном обеспечении эллипсометра проверить "время режима быстрого сбора" окно и нажмите кнопку "Старт Acquisition". Затем запуститетемпературный профиль. Перед 3 K / мин охлаждения рампы, снимите флажок Быстрое время приобретения.

4. Определение значения Т г

  1. Экспорт температуры и толщины профилей в предпочтительном графиков и анализа программного обеспечения, и разделить данные температуры и толщины для всех скоростей охлаждения 9.
  2. Для того, чтобы учесть эффект зоны усреднения при приобретении от температуры, принимать любое значение температуры, а средняя его со значением температуры, предшествующих его, например, что Т = (Т + Г я-1) / 2, где Т я это значение температуры в данный момент времени, и Т I-1 является температура предыдущего момента времени.
  3. Участок Толщина от температуры для каждой скорости охлаждения.
  4. Выполнение линейного приближения на части супер охлажденная жидкость режима (высокая температура режим с большим коэффициентом расширения). Этот режим будет примерно от 393 К до 380 К.
  5. ПерфоRM линейная аппроксимация на части стекловидного режима того же набора данных. Этот режим имеет более низкий коэффициент расширения, и будет примерно от 293 К до 340 К.
  6. Найти точку пересечения этих двух линий. Температура, где эти линии пересекаются, температура стеклования.
  7. Делайте это в течение всех девяти пандусы.

5. Анализируя средний тонкой пленки Динамика

  1. Для данной толщины пленки участка входа (Скорость охлаждения (К / мин)) в зависимости от 1 / T G (K -1).
  2. Сравните это косвенно направлять измерения динамики объемных и поверхностных эмпирическим соотношением: Скорость охлаждения * τ α = 1000. 23,24

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Место сырье Эллипсометрия данных

Полистирол Пленки прозрачны в диапазоне длин волн от эллипсометра (500-1,600 нм). Таким образом, модель Коши является хорошей моделью для описания показатель преломления пленок полистирола. 1А показан пример W (X) и А (Л), для толстой (274 нм) пленки полистирола, и в результате подгонки к Модель Коши

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Холодильная скоростью, зависящей Т г измерения высокой пропускной эксперименты характеристика, которые могут определить Т г, коэффициент расширения стекла и жидкости переохлажденной, температурной зависимости средних динамики и хрупкость конкретной стекловидного материала в одного эксперимента. Кроме того, в отличие от флуоресценции, встраивание или наноотверстия экспериментов релаксации, CR-T эксперименты г относительно быстро и просто потому, что они не используют флуорофоров или други...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Раскрытие информации

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

У Авторов нет конфликтов интересов, которые они могли бы раскрыть.

Благодарности

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Авторы хотели бы выразить признательность Джеймс А. Форрест за помощью в начальной идеи для этой техники. 26 Эта работа была поддержана финансирование из Университета Пенсильвании и была частично поддержана программой MRSEC Национального научного фонда премии нет. DMR-11- 20901 в университете Пенсильвании.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
ТолуолSigma Aldrich179418-1Lможно приобрести в любой химической компании.
Атактический полистирольныйполимер Сорс Инк.P-4092-SЭто можно приобрести в любой химической компании.
Температурный каскад THMS 600LinkamTHMS 600можно использовать любой температурный каскад, который можно установить на эллипсометр.
Спектроскопический эллипсометр M2000VJ.A. WoollamM200VЭта процедура должна быть применима для любого спектроскопического эллипсометра.
Пробирочный коатерLaurell TechnologiesWS-650-23BЭта процедура возможна с любым спиновым коатером
Образцы пробирокFisher Scientific02-912-379Любые образцы пробирок сделают
Кремниевые пластиныВирджиния полупроводники325S1410694D

Ссылки

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Keddie, J. L., Jones, R. A. L., Cory, R. A. Size-Dependent depression of the glass transition temperature in polymer films. Europhys. Lett. 27 (1), 59-64 (1994).
  2. Forrest, J. A., Veress, K. D., Dutcher, J. R. Interface and chain confinement effects on the glass transition temperature of thin polymer films. Phys. Rev.E. 56 (5), 5705-5716 (1997).
  3. Forrest, J. A., Mattsson, J. Reductions of the glass transition temperature in thin polymer films: Probing the length scale of cooperative dynamics. Phys. Rev.E. 61 (1), R53-R56 (2000).
  4. Sharp, J. S., Forrest, J. A. Free surfaces cause reductions in the glass transition temperature of thin polystyrene films. PRL. 91 (23), 235701(2003).
  5. Ellison, C. J., Torkelson, J. M. The distribution of glass-transition temperatures in nanoscopically confined glass formers. Nat. Mat. 2 (10), 695-700 (2003).
  6. Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309 (5733), 456-459 (2005).
  7. Ellison, C. J., Kim, S. D., Hall, D. B., Torkelson, J. M. Confinement and processing effects on glass transition temperature and physical aging in ultrathin polymer films: Novel fluorescence measurements. Euro. Phys. J. E. 8 (2), 155-166 (2002).
  8. Ellison, C. J., Mundra, M. K., Torkelson, J. M. Impacts of polystyrene molecular weight and modification to the repeat unit structure on the glass Transition−Nanoconfinement effect and the cooperativity length scale. Macromolecules. 38 (5), 1767-1778 (2005).
  9. Yang, Z., Fujii, Y., Lee, F. K., Lam, C. H., Tsui, O. K. C. Glass transition dynamics and surface layer mobility in unentangled polystyrene films. Science. 328 (5986), 1676-1679 (2010).
  10. Tsui, O. K. C., Zhang, H. F. Effects of chain ends and chain entanglement on the glass transition temperature of polymer thin films. Macromolecules. 34 (26), 9139-9142 (2001).
  11. Roth, C. B., Dutcher, J. R. Glass Transition and Chain Mobility in thin Polymer Films. J. Electroanal. Chem. 584, 13-22 (2005).
  12. Ediger, M. D., Forrest, J. A. Dynamics near Free Surfaces and the Glass Transition in Thin Polymer Films: A View to the Future. Macromolecules. 47 (2), 471-478 (2014).
  13. Serghei, A., Huth, H., Schick, C., Kremer, F. Glassy dynamics in thin polymer layers having a free upper interface. Macromolecules. 41 (10), 3636-3639 (2008).
  14. Huth, H., Minakov, A. A., Schick, C. Differential AC-chip calorimeter for glass transition measurements in ultrathin films. J. Polym. Sci. B. 44 (20), 2996-3005 (2006).
  15. Tress, M., et al. Glassy dynamics in condensed isolated polymer chains. Science. 341 (6152), 1371-1374 (2013).
  16. Boucher, V. M., et al. T g depression and invariant segmental dynamics in polystyrene thin films. Soft Matter. 8 (19), 5119-5122 (2012).
  17. Yu, M., Olson, E. A., Zhang, M., Zhang, Z., Allen, L. H. Glass transition in ultrathin polymer films: Calorimetric study. PRL. 91 (8), 085703(2003).
  18. Kremer, F., Tress, M., Mapesa, E. U. Glassy dynamics and glass transition in nanometric layers and films: A silver lining on the horizon. J. Non-Crys. Solids. 407, 277-283 (2015).
  19. Qi, D., Ilton, M., Forrest, J. Measuring surface and bulk relaxation in glassy polymers. Euro. Phys. J. E. 34 (6), 1-7 (2011).
  20. Teichroeb, J. H., Forrest, J. A. Direct imaging of nanoparticle embedding to probe viscoelasticity of polymer surfaces. PRL. 91 (1), 016104(2003).
  21. Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Measuring the surface dynamics of glassy polymers. Science. 319 (5863), 600-604 (2008).
  22. Paeng, K., Swallen, S. F., Ediger, M. D. Direct measurement of molecular motion in freestanding polystyrene thin films. J. Am. Chem. Soc. 133 (22), 8444-8447 (2011).
  23. Glor, E. C., Fakhraai, Z. Facilitation of interfacial dynamics in entagled polymer films. JCP. 141 (9), 194505(2014).
  24. Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Probing slow dynamics in supported thin polymer films. PRL. 95 (2), 025701(2005).
  25. Roth, C. B., McNerny, K. L., Jager, W. F., Torkelson, J. M. Eliminating the enhanced mobility at the free surface of polystyrene: fluorescence studies of the glass transition temperature in thin bilayer films of immiscible polymers. Macromolecules. 40 (7), 2568-2574 (2007).
  26. Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309 (5733), 456-459 (2005).
  27. Gao, S., Koh, Y. P., Simon, S. L. Calorimetric Glass Transition of Single Polystyrene Ultrathin Films. Macromolecules. 46 (92), 562-570 (2013).
  28. Tropin, T. V., Schulz, G., Schmelzer, J. W. P., Schick, C. Heat capacity measurements and modeling of polystyrene glass transition in a wide range of cooling rates. J. Non-Cryst. Solids. 409, 63-75 (2015).
  29. Kim, S., Hewlett, S. A., Roth, C. B., Torkelson, J. M. Confinement effects of glass transition temperature, transition breadth, and expansivity: Comparison of ellipsometry and fluorescence measurements on polystyrene films. Eur. Phys. J.E. 30, 83-92 (2009).
  30. Schawe, J. E. K. Vitrification in a wide cooling rate range: The relations between cooling rate, relaxation time, transition width and fragility. JCP. 141, 184905(2014).
  31. Donth, E., Korus, J., Hempel, E., Beiner, M. Comparison of DSC heating rate and HCS frequency at the glass transition. Thermochimica Acta. 304-305, 239-249 (1997).
  32. Zhang, C., Guo, Y., Priestley, R. D. Confined glassy properties of polymer nanoparticles. J. Polym. Sci. B. 51 (7), 574-586 (2013).
  33. Koh, Y. P., Grassia, L., Simon, S. L. Structural Recovery of a Single Polystyrene Thin Film Using Nanocalorimetry to Extend the Aging Time and Temperature Range. Thermochimica Acta. 603, 135-141 (2015).
  34. Gao, S., Simon, S. L. Measurement of the limiting fictive temperature over five decades of cooling and heating rates. Thermochimica Acta. 603, 123-127 (2015).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на повторное использование текста или иллюстраций этой статьи JoVE

Запросить разрешение

Теги

Похожие статьи