Методическая статья

Протокол для измерения тепловых свойств переохлажденной Синтетические Песчано-вода-газ-метан гидратов образца

8.1K просмотров

⸱

DOI:

10.3791/53956

⸱

21 марта 2016 г.

 ,  ,  ,  , 
1Research Institute of Energy Frontier, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), 2College of Industrial Technology, Nihon University, 3SHIZEN ikohza, Malaysia-Japan International Institute of Technology, Universiti Teknologi Malaysia

В этой статье

Краткое содержание

Мы представляем протокол измерения тепловых свойств синтетических гидратосодержащих образцов отложений, состоящих из песка, воды, метана и гидрата метана.

Аннотация

Гидраты метана (MHs) присутствуют в больших количествах на дне океана и в регионах вечной мерзлоты. Метан и гидраты водорода изучаются как будущие энергетические ресурсы и носители энергии. Для разработки метода получения газа из природных МГ отложений и технологий на основе гидратов необходимо понимать тепловые свойства газовых гидратов.

Измерения тепловых свойств образцов, состоящих из песка, воды, метана и MH, затруднены, потому что теплота плавления MH может повлиять на измерения. Для решения этой задачи были проведены измерения тепловых свойств в переохлажденных условиях при формировании МЗ. Здесь описаны протокол измерений, методика расчета изменения сатурации, а также рекомендации по анализу тепловых констант образца с использованием методов источников переходной плоскости.

Влияние теплоты образования MH на измерение очень мало, потому что скорость образования газовых гидратов очень медленная. Этот метод измерения может быть применен к тепловым свойствам системы газ гидрат-вода-гостевой газ, которая содержит водород, CO2 и гидраты озона, поскольку характерная низкая скорость образования газового гидрата не является уникальной для MH. Ключевым моментом данного метода является низкая скорость фазового перехода целевого материала. Следовательно, этот метод может быть применен к другим материалам с низкими скоростями фазового перехода.

Введение

Газовые гидраты представляют собой кристаллические соединения , которые содержат обойме структуры с водородными связями молекул воды , содержащих молекулы гостя в клетке 1. Большое количество гидратов метана (MHS) в дна океана и районах вечной мерзлоты интересны будущие энергетические ресурсы , но может повлиять на глобальные климатические условия 2.

В марте 2013 года Япония Нефть, газ и металлы Национальная корпорация провела первую в мире испытания морской добычи для извлечения газа из природных MH-мироносиц отложений в восточной части Нанькайского мульды с использованием метода "разгерметизация" 3,4.

Газовые гидраты могут хранить газы , такие как метан, водород 1 5, CO 2 1,6 и озона 7. Следовательно, метан и водород гидраты изучаются в качестве потенциального накопления энергии и транспортировки средств массовой информации. Для снижения выбросов СО 2 , выброшенного в атмосферу CO 2 sequesрация с использованием СО 2 гидратов в глубоководных осадках были изучены 6. Озон используется в настоящее время в области очистки воды и пищи стерилизации. Исследования сохранения озона технологии были проведены , поскольку он является химически нестабильным 7. Концентрация озона в гидраты гораздо выше , чем в озонированной водой или льдом 7.

Для развития добычи газа из природных MH-мироносиц отложений и гидратов на основе технологий, крайне важно, чтобы понять тепловые свойства газовых гидратов. Тем не менее, данные тепловые свойства и модельные исследования газовых гидратов приносящих отложений не хватает 8.

"Метод разгерметизации" может быть использован для диссоциировать MH в поровом пространстве наносов за счет уменьшения порового давления ниже стабильности гидратов. В этом процессе, компоненты отстой порового пространства изменяются от воды и от MH к воздействию воды, MH, и газа. Измерение тепловых свойств "последнего условия трудно, поскольку теплота плавления MH могут влиять на результаты измерений. Чтобы решить эту проблему, Мураока и др. Выполнили измерения тепловых свойств "в переохлажденных условиях в процессе формирования MH 9.

С помощью этого видео протокола мы объясним метод измерения переохлажденной синтетического образца песчано-вода-газ-MH.

На рисунке 1 показана экспериментальная установка для измерения тепловых свойств искусственного метана гидрат фертильного осадка. Установка такой же , как показано в работе 9. Система в основном содержит сосуд высокого давления, давления и контроля температуры, а также тепловые свойства измерительной системы. Судно высокого давления состоит из цилиндрической нержавеющей стали с внутренним диаметром 140 мм и высотой 140 мм; его внутренний объем с мертвого объема удаляемого 2110 см 3, а его предельное давление составляет 15 МПа. transie плоский источник нт (TPS) метод используется для измерения тепловых свойств 10. Девять TPS зондов с индивидуальным радиусом 2.001 мм помещают внутри сосуда. Компоновка девяти зондов 9 показано на рисунке 2 , в работе9. Датчики TPS подключены к анализатору тепловых свойств 'с помощью кабеля и переключаться вручную во время эксперимента. Детали датчика TPS, схему подключения и установки в емкости показаны на рисунках S1, 2 и 3 вспомогательной информации в справочнике 9.

figure-introduction-1
Рисунок 1:. Экспериментальная установка для измерения тепловых свойств искусственного метана гидрат фертильного осадка Фигура изменяется от ссылки 9.3956fig1large.jpg "целевых =" _blank "> Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Метод ТПС был использован для измерения тепловых свойств каждого образца. Принципы метода описаны в работе 10. В этом методе, зависит от времени увеличение температуры, & Delta ; t пр, является

figure-introduction-2

где

figure-introduction-3

В уравнении 1, W 0 является выходная мощность от датчика, R есть радиус датчика зонда, λ является теплопроводность образца, α температуропроводность, и т является время от начала питания к датчику зонда. D (т) является безразмерной зависящей от времени функции. τ дается формулой (αt / г) 1/2. В уравнении 2, м это число концентрических колец зонда TPS и I 0 является модифицированная функция Бесселя. Теплопроводность, температуропроводность и удельная теплоемкость образца одновременно определяют анализом инверсии, приложенного к повышению температуры, как питание подается на зонде датчика.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

Примечание: Пожалуйста, обратитесь все соответствующие паспорта безопасности материала, как это исследование использует высокого давления горючий газ метан и большой сосуд высокого давления. Носите шлем, защитные очки и защитную обувь. Если система регулирования температуры прекращается, давление в сосуде возрастает при MH диссоциации. Для предотвращения несчастных случаев, использование системы предохранительных клапанов настоятельно рекомендуется автоматически выпускать газ метан в атмосферу. Система предохранительный клапан может работать без электропитания.

1. Подготовка Песчано-вода-газ метан образцов 9

  1. Поместите сосуд высокого давления на вибрационном столе.
  2. Налейте 1,5 л чистой воды в бутылке воды и 4000 г кварцевого песка в бутылке песка. Тщательно отвесить массы песка и воды в песке и бутылки с водой, соответственно.
  3. Залить 1 л чистой воды в сосуде высокого давления с внутренним объемом 2110 см 3 из бутылки с водойпока вода не заполняет половину внутренний сосуд.
  4. Включите вибростола вибрировать весь сосуд. Установите частоту вибрации и источник питания до 50 Гц и 220 Вт соответственно. Наносить вибрацию до завершения стадии 1.5. Удалить остаточный воздух в линии слива и спеченного металлического фильтра на дне сосуда с помощью вибрации сосуда.
  5. Налейте 3,300 г кремнеземного песка из песка бутылки в емкость с постоянной скоростью приблизительно 1 г с - 1 с использованием воронки проводится вблизи поверхности воды в то время как все судно вибрирует , чтобы обеспечить равномерную укладку.
  6. Прекратить вибрацию, когда вода достигает края сосуда.
  7. Поместите кольцо в качестве временной стене на ободе сосуда, чтобы вода не проливать.
  8. Вибрируйте судно снова при 50 Гц и 220 Вт
  9. Когда песок достигает края сосуда (высота 140 мм), выключите вибрацию.
  10. Удалите временную стену и избыток пор воды с использованием юе дренажной линии. Вылейте избыток пор воды обратно в бутылку с водой.
  11. Упаковать песок вибрацией судно один или два раза при 50 Гц и 300 Вт в течение 1 сек и добавить песок, если это необходимо.
  12. Взвесьте массы песка и воды в песке и бутылки с водой. Вычислить песок и водные массы в сосуде от массовых различий в песке и бутылки с водой. В этом эксперименте, массы песка и воды в сосуде были 3385 г и 823,6 г, соответственно. Масса воды в сосуде, обозначается как W общей сложности .
  13. Накройте сосуд высокого давления с крышкой из нержавеющей стали и затянуть болты крест-накрест в последовательности.
  14. Перемещение сосуда высокого давления с вибростола к столу, предназначенной для эксперимента.
  15. Накройте сосуд высокого давления с теплоизолятором для регулирования температуры.
  16. Подключение трубопроводов высокого давления и охлаждения линии потока воды в сосуд высокого давления.
  17. Откройте клапаны входного и выходного газопроводов. Проветривайте 10 л метана со скоростью 800 мл мин -1 до избытка воды сбросам в ловушку при атмосферном давлении. Разряд песок предотвращается спеченного металлического фильтра, закрепленного на дне сосуда. Остаточная вода остается на поверхности песка, так как гидрофильный кварцевый песок адсорбирует молекулы воды.
  18. Взвесить массу воды в ловушке, ш ловушку, чтобы определить объем газа в сосуде. Определить массу остаточной воды, W Рез, в сосуде с использованием уравнения ш = ш Рез всего - ш ловушку. В этом случае ш Рез и ш ловушка 360,6 г и 463,0 г соответственно.
  19. Определить образец пористости с использованием формулы Ѱ = 1 - V песок / V клеток, где V песок объем тон песок определяется отношением песка массы к плотности песка (т.е. ρ S = 2,630 кг · м -3), а V клетки внутренний объем сосуда. Пористость Ѱ образца составляла 0,39.
  20. Закройте клапан на выходе газовой линии. Вводят метана для увеличения порового давления метана в сосуде до примерно 12,1 МПа при комнатной температуре (то есть 31,6 ° C).
  21. Закройте клапан входной линии подачи газа.
  22. Начало записи давления и температуры в сосуде в течение эксперимента с использованием регистратора данных. Интервал выборки данных составляет 5 сек. Общее время эксперимента составляет около 3000 мин.

2. Синтез MH и измерения термических свойств 'переохлажденного образца 9

  1. Включите холодильную машину для охлаждения сосуд от комнатной температуры до 2,0 ° С посредством циркуляции охлаждающей жидкости. Пусть циркулировать охлаждающей жидкости от чиллера тO в нижней части сосуда, а оттуда к крышке емкости, и, наконец, обратно в холодильную машину. Скорость изменения температуры в сосуде составляло примерно 0,001 ° С с -1.
  2. Установите параметры измерения с использованием анализатора программного обеспечения TPS. Установите тип датчика к датчику дизайн # 7577. Установите выходную мощность Вт от 0 до 30 мВт и время измерения до 5 сек. Обратите внимание, что соответствующие параметры должны быть изменены, если тип датчика или образца условия изменяются. Установите параметры для повышения температуры от 1 ° С до 1,5 ° С.
  3. Вычислить степень переохлаждении, & Delta ; t SUP, со следующим уравнением:
    Delta ; t = вир Т эк (P) - T. (3)
    Т эк (Р) равновесная температура MH в зависимости от давления P. Т экв (Р) рассчитывается с использованием CSMGem программного обеспечения 1.0; Р и Т являются давление и температура в сосуде , измеренное с использованием датчиков давления и температуры, соответственно.
  4. Одновременно измерить теплопроводность, температуропроводность и объемную теплоемкость с использованием анализатора TPS после того, как Delta ; t вир больше , чем на 2 ° C.
  5. Включите датчик TPS, подключенный к тепловым свойствам анализатора после каждого измерения. Включите кабели между датчиками TPS и анализатора вручную во время эксперимента 9. Схема подключения показана на рисунке S2 в ссылке 9. Последовательность переключения для каждого датчика нет. 6 → 2 → 7 → 5 → 1 → 9 → 4 → 3 → 8 → 6 .... Последовательность на основе расстояния между датчиками, которая устанавливается, насколько это возможно, чтобы предотвратить остаточное тепло от воздействия на измерения. Собрать данные каждые 3-5 минут.
  6. Повторите измерения до & #916; T вир достигает 2 ° C снова. В этом эксперименте, Δ Т SUP первоначально возрастает со временем. После того, как & Delta ; t SUP достигает максимального значения, & Delta ; t SUP постепенно уменьшается до 0 ° C , так как давление уменьшается с образованием MH. Проверьте , если & Delta ; t SUP больше , чем на 2 ° C до измерений TPS с использованием уравнения 3.
  7. Убедитесь, что профиль температуры не зависит от MH плавлением. Если MH плавится во время измерений, температура не будет увеличиваться, так как таяние MH является эндотермической реакцией. Проверьте температурный профиль во время измерений, и обсуждается в разделе результатов.
  8. Выполнить анализ тепловых свойств "для всех данных профилей температуры с использованием техники TPS.

3. Расчет насыщения изменение образца 9,11

Заметка:Степень насыщения для MH, воды и газа в образце как функция времени Т рассчитывается с помощью уравнения состояния газа. Детали расчета и уравнения Используемые ранее описаны 11.

  1. Вычислить V газа объем газа метана, т в момент времени т
    figure-protocol-1
    где Q является начальный объем газа в сосуде, V MH, т - 1 объем MH в момент времени т - 1, и R VHW представляет собой отношение объема воды и MH.
    figure-protocol-2
    В уравнении 5, N является гидратация число MH (~ 6), ρ МН и ρ воды соответствуют плотности MH и воды, соответственно, и W MH и W воды обозначают молекулярную массу Мн и воды, гespectively.
  2. Вычислить сумму ΔM т (моль) MH , сформированная из т - 1 к т
    figure-protocol-3
    где R ì газовая постоянная, Р- давление газа метана, и Z т (Т газа, т, Р газа, т) является коэффициент сжатия метана в момент времени т. Мы 9 и Сакамото и др. 11 использовали уравнение Бенедикта-Уэбба-Рубин (BWR), с изменениями , внесенными Ли и Кеслер, для вычисления Z т 12, 13. Для этого вычисления, формулы (3-7.1) - (3-7.4) уравнения BWR 13 и констант Ли-Кеслер используются в таблицах 3 - 7 ссылки 13.
  3. Вычислить изменение объема Δ V MH, т МЗ от т - 1 т
    figure-protocol-4
    где P s это опорное давление 101325 Па, T s является опорной температуры 273,15 K, Z s коэффициент сжатия при P s и T с (Z s ~ 1), а V СН4 является отношение объема газа метана в агрегат объемом MH [Нм 3 м -3]. Используйте значение V СН4 165.99 [Нм 3 м -3].
  4. Рассчитайте объем V MH, т MH в момент времени т
    figure-protocol-5
  5. Рассчитать объем воды V воды, т в сосуде высокого давления в момент времени T
    figure-protocol-6
    где V воды, 1 является начальный объем воды.
  6. Повторите вычисления с использованием уравнений. 4-9 в момент времени Т = 2, 3, ... , чтобы определить изменение насыщенности воды, метана и MH 11. Начальное условие т = 1, то есть, V газа, 1 = Q. P и T в момент времени т берутся из журналов данных 9. Результаты расчетов приведены в следующем разделе.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

На рисунке 2а показан температурный профиль , который не влияет MH плавления. Delta ; t C является изменение температуры в результате измерения термических констант. Рисунок 2b показывает температурный профиль, пораженной MH плавления. Профиль на рисунке 2b не могут быть проанализированы с помощью уравнений 1 и 2 , так как эти уравнения получены в предположении , стабильные условия выборки.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

Влияние образования тепла МЗ по измерению была оценена. Образование тепла МЗ оценивался из продуктов коэффициента изменения S ч , как показано на рисунке 3b и энтальпия образования Н = 52,9 кДж моль -1 для MH 14. Следовательно, максимальное изменение температуры было 0,00081 ° С -1. Это было значительно ниже , чем увеличение температуры & Delta ; t C датчика TPS от 1 ° С до 1,5 ° С в течение интервала времени ...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Раскрытие информации

Авторам нечего раскрывать.

Благодарности

Работа выполнена при финансовой поддержке MH21 исследовательского консорциума по Гидрат метана ресурсов в Японии и Национальной программы по метану Сода эксплуатации со стороны Министерства экономики, торговли и промышленности. Авторы хотели бы поблагодарить Т. Маекава и С. Гото за их помощь при проведении экспериментов.

Перепечатано цифры с разрешения (Мураока, М., Susuki, N., Ямагути, H., Цудзи, Т., Ямамото Ю., топливно-энергетические ресурсы, 29 (3), 2015, 1345-1351, 2015, DOI:. 10.1021 / ef502350n). Авторское право (2015) Американское химическое общество.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
Термозонд TPS, Датчик горячего дискаHot Disk AB Co., Швеция#7577Тип датчика каптона, радиус датчика 2.001 мм
Анализатор тепловых свойств горячего дискаHot Disk AB Co., ШвецияTPS 2500 
Стандартный кварцевый песок ToyouraKeiseki Kogyo Co., Ltd., ЯпонияН/Д
Газ метан, 99.9999%Tokyo Gas Chemicals Co., Ltd., ЯпонияН/ДКласс 6  N, Том 47  L, Давление наддува 14,7  Система очистки воды MPa
, Elix Advantage 3Merck Millipore., СШАН/Д5 М&Омега; см (при 25  ° В) удельное сопротивление
Вибрационный стол, живительный пакерSinfonia Technology Co. Ltd., ЯпонияVGP-60
, термостатическая ванна с циркуляционным насосом THOMAS KAGAKU Co., Ltd., ЯпонияКоорант TRL-40SP
, рассол AuroraTokyo Fine Chemical Co., Ltd.,Япония Н/Аэтиленгликоль 71  wt%
ТемпературомерNitto Kouatsu.,Япония N/APt 100, платиновый резистивный термодатчик в оболочке
Манометрдавления Kyowa Electronic Instruments., ЯпонияPG-200 KU
Регистратор данныхKEYENCE., ЯпонияNR-500
Регулятор массового расходаOVAL Co., ЯпонияF-221S-A-11-11AМаксимальный расход 2,000  N  ml⁠/⁠ M, максимальное расчетное давление 19,6  Мпа
Чиллер

Ссылки

  1. Sloan, E. D., Koh, C. A. Clathrate Hydrates of Natural Gases, 3rd ed. , 3rd ed, CRC Press. Boca Raton, FL. (2007).
  2. Hatzikiriakos, S. G., Englezos, P. The relationship between global warming and methane gas hydrates in the earth. Chem. Eng. Sci. 48 (23), 3963-3969 (1993).
  3. Yamamoto, K. Overview and introduction: pressure core-sampling and analyses in the 2012-2013 MH21 offshore test of gas production from methane hydrates in the eastern Nankai Trough. Mar. Petrol. Geol. 66 (Pt 2), 296(2015).
  4. Fujii, T., et al. Geological setting and characterization of a methane hydrate reservoir distributed at the first offshore production test site on the Daini-Atsumi Knoll in the eastern Nankai Trough, Japan. Mar. Petrol. Geol. 66 (Pt 2), 310(2015).
  5. Mao, W. L., et al. Hydrogen clusters in clathrate hydrate. Science. 297 (5590), 2247-2249 (2002).
  6. Lee, S., Liang, L., Riestenberg, D., West, O. R., Tsouris, C., Adams, E. CO2 hydrate composite for ocean carbon sequestration. Environ. Sci. Technol. 37 (16), 3701-3708 (2003).
  7. Muromachi, S., Ohmura, R., Takeya, S., Mori, H. Y. Clathrate Hydrates for Ozone Preservation. J. Phys. Chem. B. 114, 11430-11435 (2010).
  8. Waite, W. F., et al. Physical properties of hydrate-bearing sediments. Rev. Geophys. 47 (4), (2009).
  9. Muraoka, M., Susuki, N., Yamaguchi, H., Tsuji, T., Yamamoto, Y. Thermal properties of a supercooled synthetic sand-water-gas-methane hydrate sample. Energy Fuels. 29 (3), 1345-1351 (2015).
  10. Gustafsson, S. E. Transient plane source techniques for thermal conductivity and thermal diffusivity measurements of solid materials. Rev. Sci. Instrum. 62 (3), 797-804 (1991).
  11. Sakamoto, Y., Haneda, H., Kawamura, T., Aoki, K., Komai, T., Yamaguchi, T. Experimental Study on a New Enhanced Gas Recovery Method by Nitrogen Injection from a Methane Hydrate Reservoir. J. MMIJ. 123 (8), 386-393 (2007).
  12. Lee, B. I., Kesler, M. G. A generalized thermodynamic correlation based on three-parameter corresponding states. AIChE J. 21 (3), 510-527 (1975).
  13. Reid, R. C., Prausnitz, J. M., Poling, B. E. Chapter 3, Unit 3, 7. The properties of gases and liquids. , 4th ed, 47-49 (1987).
  14. Anderson, G. K. Enthalpy of dissociation and hydration number of methane hydrate from the Clapeyron equation. J. Chem. Thermodyn. 36 (12), 1119-1127 (2004).
  15. Waite, W. F., deMartin, B. J., Kirby, S. H., Pinkston, J., Ruppel, C. D. Thermal conductivity measurements in porous mixtures of methane hydrate and quartz sand. Geophys. Res. Lett. 29 (24), 82-1-82-4 (2002).
  16. Kumar, P., Turner, D., Sloan, E. D. Thermal diffusivity measurements of porous methane hydrate and hydrate-sediment mixtures. J. Geophys. Res. 109 (B1), (2004).
  17. Huang, D., Fan, S. Measuring and modeling thermal conductivity of gas hydrate-bearing sand. J. Geophys. Res. 110 (B1), (2005).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на повторное использование текста или иллюстраций этой статьи JoVE

Запросить разрешение

Теги

Похожие статьи