Методическая статья

Реакции кинетики и горения Динамика I

13.9K просмотров

⸱

DOI:

10.3791/54661

⸱

7 ноября 2016 г.

 ,  ,  , 
1Department of Mechanical Engineering, Texas Tech University, 2Lynntech Inc.

В этой статье

Краткое содержание

Протокол для измерения скорости пламени реактивной смеси , состоящей из tetraiodine неоксидной (I 4 O 9) и алюминия (Al) представлен. Способ разрешения кинетики реакции с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) также представлены. Было установлено , что у меня 4 O 9 составляет 150% больше , чем в других реактивная йода (V) оксидов.

Аннотация

Tetraiodine неоксидной (I 4 O 9) был синтезирован с использованием сухой подход , который сочетает в себе элементарный кислород и йод без введения гидраты. Подход ингибирует синтез топохимическое действием, способствующим быстрому гидратация при воздействии относительной влажности окружающего воздуха. Это стабильный, аморфный, материал нано-частиц анализировали с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрический анализ (ТГА) и показал экзотермический выделение энергии при низкой температуре (т.е. 180 ° С) для превращения I 4 O 9 в I 2 O 5. Этот дополнительный экзотермический выделение энергии способствует увеличению общей реактивности I 4 O 9 , когда смешивают в сухом виде с нано-алюминий (Al) порошка, в результате чего как минимум 150% увеличение скорости пламени по сравнению с Al + I 2 O 5. Это исследование показывает , что в качестве окислителя, I 4 O 9 имеет большереактивный потенциал , чем другие формы оксида йода (V) , в сочетании с Al, особенно если я 4 O 9 может быть пассивируются для ингибирования абсорбции воды из окружающей его среды.

Введение

Есть много оксида йода соединения (например, СМО 3, HI 3 O 8, I 2 O 5, I 4 O 9) , но одним из наиболее часто изучены реакции с алюминием (Al) является дийодид пятиокиси, I 2 O 5 1 - 16. Есть причины в пользу I 2 O 5 для сжигания с Al: (1) I 2 O 5 имеет степень окисления пяти , что делает его сильным окислителем для применения внутреннего сгорания; (2) I 2 O 5 является полуустойчивый, в зависимости от атмосферных условий, а также легко обрабатывается в виде порошка; и (3) I 2 O 5 относительно легко изготовить и легко доступны.

Другие формы оксида йода , которые были изучены СМО 3, HI 3 O 8, и I 4 O 9. При нагревании до низких температур (то есть, 180 ° С), I 4 O 9rmally распадается на I 2 O 5 6 , как показано в уравнении (1) , и реакция разложения является экзотермической.

(1) 5I 4 O 9 → 9I 2 O 5 + I 2

Если я 4 O 9 может быть использовано вместо I 2 O 5, полной энергии , выделяющейся в результате реакции может возрасти в результате экзотермического разложения I 4 O 9 при температурах ниже воспламенения и температуры реакции Al (т.е. <660 ° C ) и ниже температуры диссоциации I 2 O 5 (то есть, около 350 ° C). Кроме того , я 4 O 9 генерирует 8 вес.% Больше I 2 газа по сравнению с I 2 O 5 , которые могут быть использованы для нейтрализации биологических агентов. Тем не менее, я 4 O 9 имеет более высокую молекулярную массу по сравнению с I 2 O 5 , и неизвестно , если больше энергиивыделяемая в массе или по объему при использовании I 4 O 9 по сравнению с I 2 O 5. Использование I 4 O 9 может обеспечить способ транспортировки больших количеств твердого йода и при воспламенении, выпустить газообразный йод. Но, я 4 O 9 порошок, как правило , нестабильны. На самом деле, Wikjord и др. 6 показано , что в течение очень короткого времени я 4 O 9 разложен на I 2 O 5 , даже с ограниченным воздействием на атмосферу. Эта нестабильность ограничивает полезность I 4 O 9 в качестве окислителя при сжигании.

Йодной кислоты, такие как СМО 3 и HI 3 O 8, форма , когда я 2 O 5 подвергается действию воды или от относительной влажности (RH) атмосферы или от погружения в жидкости 1,3. Для приложений сгорания, I 2 O 5, как правило , предпочтительнее гидратированных йодной кислот , потому что evaporatiна воды при сжигании поглощает энергию и снижает общее тепло, произведенное. Несмотря на эндотермический характер этого изменения фазы, Смит и др. 3 показали быстрое испарение воды при сжигании Al с I 2 O 5 состоит частично из йодной кислот , производимых значительное газообразование , что увеличение конвективного переноса энергии и производится более высокие скорости пламени , чем Al + I 2 O 5 в одиночку. В частности, смеси с более высокими концентрациями йодной кислот имели до 300% выше , чем скорость горения смеси с более низкими концентрациями йодной кислот. 3

Скорость поглощения от атмосферной воды зависит от относительной влажности. Существует порог RH , где начинается поглощение и зависит от состояния гидратации 2. Маленький и др. Показали , пороговое значение RH 70% для СМО 3 и порогового значения относительной влажности 40% для HI 3 O 8 2. Исходя из этого, предполагается, что пороговое значение относительной влажностирастет с увеличением состояний гидратации. Из - за своих свойств расплывающихся, большинство исследований , которые используют I 2 O 5 в качестве окислителя фактически используют I 2 O 5 со значительными концентрациями йодной кислоты 2,5,7,17. Тем не менее, начальные концентрации образцов можно контролировать путем нагревания образцов свыше 210 ° С, пока все гидраты были обезвожены. Это следует при гидрировании и дегидрировании механизм I 2 O 5 , показанный на Selte и др. 1 в формуле (2) Уравнение.

(2а) Увлажнение: 3I 2 O 5 + 3H 2 O → 2HI 3 O 8 + 2H 2 O → 6HIO 3

(2b) Обезвоживание: 6HIO 3 → 2HI 3 O 8 + 2H 2 O → 3I 2 O 5 + 3H 2 O

Первым шагом при дегидратации происходит при температуре 110 ° С , когда СМО 3 dehydrАтеш в HI 3 O 8. Вторая стадия обезвоживания происходит при 210 ° C при HI 3 O 8 обезвоживает в I 2 O 5. Поскольку начальная концентрация коммерчески доступного I 2 O 5 состоит в основном из йодной кислот, характеристики поглощения чистого I 2 O 5 не были тщательно изучены. Предполагается , что порог и поглощения ставки RH зависят от физических свойств (например, размер частиц, кристаллическая структура) вместе с начальным состоянием и гидратация , что йод оксид , который является аморфным , может иметь более низкий порог относительной влажности и повышенные скорости гидратации. Разделительные оксиды йода из атмосферной воды необходим для контроля исходного состояния оксидных соединений йода. Один способ выделения I 2 O 5 из атмосферы блокирует поглощение воды с покрытиями. Например, Little и др. Удалось уменьшить скорость абсорбции и общее количество ГИdrated оксиды йода распыл образцов покрытий с Au / Pd 2. Feng и др. 8 пассивируются поверхность I 2 O 5 частиц с Fe 2 O 3 покрытия , которое предотвращается поглощение воды в течение длительного времени воздействия на окружающую атмосферу. Аналогичный подход может быть применен , чтобы помочь стабилизировать I 4 O 9.

Еще один способ улучшить стабильность I 4 O 9 могут быть новые подходы к его синтеза. Если материал может быть синтезирован таким способом, который предотвращает введение гидраты, то топохимическое эффект, который катализирует поглощение воды может быть подавлено, таким образом, стабилизируя окислителем. I 4 O 9 Рассматриваемый здесь был синтезирован с использованием «сухой» процесс , который не вводит гидраты и позволяет проводить анализ более стабильной форме порошка I 4 O 9. Наша цель состоит в том, чтобы проанализировать фундаментальную кинетику Associatред с I 4 O 9 разложения и реакции с Al, а также основного поведения распространения энергии реакции Al + I 4 O 9. кинетика реакции анализируют с использованием тепловой диагностики равновесия в том числе дифференциальной сканирующей калориметрии и термического гравиметрического анализа (DSC-TGA). распространения энергии анализируется с использованием высокой скорости визуализации распространения реакции через смесь порошка при воспламенении в прозрачной трубке. Разработка методов синтеза для получения I 4 O 9 и методы стабилизации I 4 O 9 были медленными по сравнению с другими формами оксида йода. Цель данного исследования заключается , чтобы показать , что энергия и газ освобождается от реакций с участием I 4 O 9 больше , чем реакции с участием других оксидов йода. Таким образом, будущие исследования по синтезу и характеризации I 4 O 9 , может быть полезным для многих приложений.

Протокол

Примечание: Шесть различных окислителей были исследованы с целью характеризующих кинетику I 4 O 9 по сравнению с другими оксидами йода. Каждый окислителем описан ниже. Топливо, используемое для всех смесей была постоянной: Al порошок со средним диаметром нм сферической частицы 80. Приготовление смеси описывается после обсуждения каждого окислителем.

1. Получение йода (V) Оксиды

Примечание: Nano-алюминий / окислитель смеси обладают высокой летучестью и могут проявлять взрывоопасные свойства. Эти смеси подвержены непреднамеренной воспламенения электростатическим разрядом, трения, удара и других форм случайного воспламенения. Все оборудование должно быть заземлено, чтобы уменьшить вероятность случайного искровым зажиганием. Количества должны быть сведены к минимуму и защитное оборудование должно использоваться при работе с этими материалами. Более подробную информацию о процедурах безопасности и обращения можно найти в Maienschein и др. 18

  1. пвозмещение ущерба коммерческим I 2 O 5
    1. Не Измельчите 10 г I 2 O 5 кристаллов с помощью ступки и пестика , пока не будет создан последовательный порошок.
    2. После того, как кристаллы в виде порошка, равномерно распределить по 10 г порошка в керамическом тигле, подходящем для нагревания до 250 ° C.
    3. Поместите весь тигель в печи и тепла до 250 ° С со скоростью 10 ° С / мин и поддерживали на уровне 250 ° С в течение 5 мин.
  2. Получение аморфного I 2 O 5
    1. Поместите 3 г измельченной и обезвоженной коммерческих I 2 O 5 в стеклянном стакане с магнитной мешалкой , и добавляют 3 г дистиллированной воды. Для того, чтобы обеспечить образец полностью не растворится, добавьте 1: 1 отношение воды к коммерческим I 2 O 5 и перемешивают в течение 20 мин. Роспуск I 2 O 5 в воде образует водную фазу IO 3. 17
    2. Налейте раствор IO 3 в клювеэр, который подходит для нагрева. Для того, чтобы обеспечить достаточное количество аморфного I 2 O 5 получают, используют в три раза больше массы IO 3 раствора , чем масса необходимого аморфного I 2 O 5. Например, если один грамм аморфного I 2 O 5 необходимо, используют 3 г 3 раствора IO.
    3. Поместите химический стакан с раствором IO 3 в печь и нагревают при 20 ° С / мин до 250 ° С и выдержать в течение 10 мин.
    4. Хранить образец в герметичном контейнере, чтобы ограничить воздействие атмосферной воды из окружающей среды.
  3. Получение кристаллического СМО 3
    1. Повторите шаг 1.2.1 и место IO 3 раствора с помощью магнитной мешалки в среде с низкой влажностью (ниже 50% относительной влажности) , пока все избыток воды испаряется. После испарения, водная фаза IO 3 будет выпадать в осадок в виде СМО 3 17.
    2. Хранить образец в герметичном контейнере, чтобы ограничить еXposure к атмосферной воды из окружающей среды.
    3. Для того, чтобы гарантировать, испаряется все излишки воды, поместить образец в дифференциальном сканирующем калориметре (DSC) и тепла до 250 ° С со скоростью 10 ° С / мин.
      Примечание: Потеря массы при 110 ° С будет равна 5% , и не будет никакой потери массы при 210 ° С , если образец чистый СМО 3. Любая дополнительная потеря массы избыток воды, что означает, что образец нужно больше времени, чтобы испариться. Потеря веса при 210 ° C означает , что я 2 O 5 не полностью растворяется и больше воды при перемешивании требуется для растворения образца.

2. Смесь Приготовление

Примечание: Смеси приготавливают двумя различными способами: один с использованием жидкости-носителя для помощи в перемешиванию и другой без жидкости-носителе, но вместо этого смешивают в сухом виде. Для обработки с использованием жидкости - носителя, смеси получали только в течение трех окислителей: I 4 O 9, нано I 2 O 5 и Commercial I 2 O 5.

  1. Приготовление смесей в жидкости - носителе
    1. Для подготовки образцов, смешанных в жидкости-носителе, смесь 80 нм Al порошок с каждым окислителем в общей сложности на двух граммов Al и окислителя смеси с отношением эквивалентности 1,0 в химическом стакане.
    2. Добавить 60 мл изопропанола в стакан и разрушать ультразвуком раствор с помощью звуковой палочки, установленной на выходной мощностью 4 Вт запрограммированных на 10 сек на 10 и с выкл в общей сложности на 2 мин.
    3. Налейте раствор в стеклянную посуду и дайте раствору испариться в вытяжном шкафу при комнатной температуре с относительной влажностью 20% в течение 24 ч, который оставит образцы порошка.
      Примечание: Перед тем как приступить к выполнению шага 2.1.4, убедите лезвие бритвы соединена с электрическим заземлением с проводящим проводом, чтобы избежать случайного возгорания.
    4. Исправьте порошок с заземленной бритвой и просеять образец для разрушения агломератов непосредственно в контейнер, который может быть герметизированы для LIMIт облучение образца атмосферной воды.
  2. Приготовление сухих смешанных образцов
    1. Сито и смешать два грамма Al и окислителя смеси шпателем в контейнер для образцов в качестве топлива отношение кислорода эквивалентности от 1,0 до. Уплотнение контейнер для пробы, чтобы ограничить образец воздействия атмосферной воды.
    2. Держите образцы на вибрационном столе в течение 3 минут, чтобы помочь перемешиванию. См образцов, полученных таким образом, как и смешивают в сухом виде.

3. Термический анализ Равновесие

  1. Подготовка образцов для термического анализа равновесия
    Примечание: Эти образцы легко реагирует с атмосферной водой. Относительная влажность воздуха должна быть уменьшена ниже 30% и воздействия атмосферы должна быть ограничена (например, хранить образец в герметичных контейнерах и использование крышек на DSC-TGA тиглей).
    1. тигли тепла из оксида алюминия (поставляется в комплекте с DSC-TGA диагностика) до 1500 ° С и выдержать в течение 30 мин для удаления любогоОстаток на тиглей в DSC-TGA.
    2. Взвешивание тиглей, прежде образцы помещают в тигель. Это измерение необходимо с помощью DSC-TGA.
    3. После того, как тигель взвешивают, добавляют 10 мг каждого образца в тигель.
    4. Поместите образец тигель на термопаре в DSC-TGA с пустым тиглем в опорном держателе на DSC термопарой.
    5. Тепло образцов при 10 ° С / мин до 600 ° С в атмосфере аргона.

4. Энергия Распространение

  1. Приготовление жаровых труб
    1. С помощью кварцевых трубках с внутренним диаметром 3 мм и длиной 7 см, чтобы содержать порошковую смесь.
    2. Положите ленту на одном конце, чтобы порошок не может выйти из трубки.
    3. Поместите каждую 7 см трубу с одним концом тесьмой по шкале и нуль шкалы. Это позволит измерение только массы порошка.
    4. С помощью шпателя с небольшим концом, вставьте образцы порошка в гое трубки. Для каждой из смесей, сделать три трубки, заполненные каждой смеси для тестирования воспроизводимости.
    5. С помощью стержня , который имеет диаметр менее 3 мм, компактный порошок внутри трубки для образцов с низкой объемной плотностью (т.е. Al + I 4 O 9 и Al + аморфным I 2 O 5) , пока объем образца не делает не изменить. Эта процедура необходима для поддержания последовательной плотности сыпучие между несколькими экспериментами. Для этого может потребоваться 200 мг порошковой смеси.
    6. Для всех других смесей, которые имеют более высокую плотность, не уплотнить порошок с помощью внешней силы. Держите объемную плотность постоянной между образцами с аналогичными насыпной плотностью. Количество порошка в трубах будет варьироваться в зависимости от объемной плотности порошка. Для этого может потребоваться до 500 мг порошковой смеси.
    7. Измеряют массу порошковой смеси в каждой пробирке с помощью весов, которые взвешивают для каждой трубки, добавить массу до плотности порошка withiN 5% других образцов в каждой группе. Убедитесь, что каждая трубка полностью заполнена.
  2. Приготовление горячей проволокой Ignite
    1. Для приготовления горячей проволоки, использовать никель-хром (то есть, нихром) провод разрезают на отрезки длиной 10 см.
    2. Сделать форму "V" в середине провода и поместите провод так что форма "V" находится внутри трубы.
    3. Лента этот конец трубы, поэтому провод находится в неподвижном состоянии и не порошок не может избежать трубки.
  3. Получение высокой скорости камеры
    1. Установите камеру высокой скорости выходит за пределы камеры сгорания, перпендикулярной к направлению распространения пламени и сфокусировать камеру на трубе через смотровое отверстие в камере сгорания.
      Примечание: Основная функция камеры сгорания для защиты персонала и оборудования от реагирующего материала и должны быть хорошо проветриваемым через вытяжкой.
    2. Отрегулируйте расположение и объектив-гое камеры , так что самое низкое разрешение (то есть, самая высокая частота кадров) может быть использован.
    3. Для обеспечения калибровки расстояния, поместите линейку с шагом мм и см в поле зрения и сделать снимок с высокой скорости камеры до записи скорости пламени.
    4. По мере того как фронт пламени значительно ярче, чем окружающего света и камера будет чрезмерно насытить, когда подвергаются воздействию света, генерируемого реакцией, уменьшить время экспозиции в настройках камеры или добавить фильтры нейтральной плотности в объектив камеры, чтобы уменьшить количество света, полученного от датчиков камеры. Уменьшить количество света, принимаемого камерой до тех пор, распространение фронта реакции не может быть хорошо видно. Здесь, установить фильтры нейтральной плотности, позволяя только 5% света, чтобы пройти, и время экспозиции 1 мкс.
    5. Приложить генератор напряжения к концам проволоки. Камера сгорания должна быть изолирована ведет через камеру, которая позволит камере быть запечатаны иделает возможным удаленный нагрев провода.
    6. После герметизации камеры, установлен генератор напряжения до 10 вольт и одновременно начать запись с камеры. Когда напряжение прикладывается, реакция должна начинаться практически сразу.
    7. Экспорт видео в компьютерную программу, которая будет отслеживать положение фронта пламени в зависимости от времени в каждом отдельном кадре.
    8. Экспорт информации шаг расстояние и время в электронную таблицу и построить линейную линию тренда со значениями R 2. Для более медленных реакций, необходимо время для реакции, чтобы достичь устойчивого состояния. Кривая до стационарного состояния будет экспоненциально растущей кривой. Удалите данные, которые не в устойчивом состоянии , пока значение R 2 не превышает 0,95. Наклон линии является скорость распространения пламени.

Результаты

На рисунке 1а показана эндотермический и экзотермический поведение начальных состояний для всех шести исследованных окислителей из анализа DSC и 1б показана соответствующая потеря массы из анализа TGA. Следует отметить , что все окислители во время нагревания за температуры диссоциации I 2 O 5 (350 ° C) теряют 100% массы , но и I 4 O 9 образцов - релизов I 2 газ вместо воды , освобожденной дегидратации гидраты при температурах ниже температура диссоциации I 2 O 5. Избыток I 2 газа , высвобождающегося из I 4 O 9 образцов указано на рисунке 1b со скоростью более 7 мас.%. На рисунке 1а показано , что единственные соединения йода , которые производят экзотермической поведение является я 4 O 9 и I 2 O 5 , образованный разложение I 4 O 9, иэкзотермия соответствует начальной температурой около 180 ° С для разложения на I 2 O 5. На рисунке 1b также показано , что соединение йода с наибольшим общим поколением газообразный йод I 4 O 9.

Там нет эндотермы для коммерческого и аморфного I 2 O 5 образцов между 110 ° C и 210 ° C. Это показывает , что эти образцы являются чисто I 2 O 5, без йодной кислот. Нано I 2 O 5 и I 4 O 9 имеют экзотермы с начальной температурой при 150 ° С. Это показывает , эти образцы содержат I 4 O 9 6. Нано I 2 O 5 термически обрабатывают I 4 O 9. Небольшой экзотермический эффект при 150 ° С показывает , что существует некоторый остаточный I 4 O 9 в нано я 2 O 5 образца. Используя данные TGA из рисунка 1b, Остаточный I 4 O 9 в образце составляет менее 15 мас.%. СМО 3 дигидрат имеет один эндотермический начиная при температуре 130 ° C и указывает , что этот образец является кристаллическим СМО 3. Коммерческий образец СМО 3 имеет два различных эндотермы , начиная при температуре 160 ° C и 210 ° C. Эндотерму с начальной температурой 160 ° С находится за пределами диапазона СМО 3 дегидратации в Справочнике CRC 16. Тем не менее, результаты ТГА показывают потерю массы 2,47 мас.% В этом диапазоне, указывающего это обезвоживание гидратированного видов.

На рисунке 2а показана зависимость теплового потока от анализа DSC четырех Al и йода смесей оксидов. Al + I 4 O 9 сухая смесь имеет экзотермический эффект при 180 ° С указывает на Окислитель еще I 4 O 9 с повышенной температурой начала. Al + I 4 O 9 и Al + нано I2 O 5 образцов практически идентичны. Оба этих смесей были обработаны с использованием изопропанола в качестве жидкости - носителя для помощи перемешиванию и идентичная термическое поведение видно на рисунке 2a указывает , что смешивание порошков в изопропаноле трансформировали I 4 O 9 в I 2 O 5.

На рисунке 2 , б показывает мне 4 O 9, I 4 O 9 подвергается воздействию 20% RH в течение 4 -х часов, и нано I 2 O 5 подвергается воздействию 20% RH в течение 4 -х часов. Через 4 часа экспозиции до 20% RH, I 4 O 9 идентичен нано I 2 O 5 , и существует эндотермы при 110 ° C и 210 ° C , показывающий образцы частично состоящие из СМО 3 и HI 3 O 8. Это может быть объяснено I 4 O 9 "сухой" способ синтеза , который затем нагревают и превращается в I 2 O 5. грrystal структура I 4 O 9 не известна, а потому , что гидратация наблюдается (рис 2b двух нижних кривых с эндотермических заштрихованы), низкую плотность порошка (то есть, пушистые, высокопористая природы), а также отсутствие сообщенным кристаллического структура, предполагается, аморфную структуру. Нано I 2 O 5 образуется путем термического разложения аморфного I 4 O 9, в соответствии с уравнением. (1) таким образом, что я 2 высвобождается из аморфного I 4 O 9 оставляя аморфный I 2 O 5. Кристаллическая структура формирования иода (V) оксидов катализируется водой. Так как метод синтеза высохнет, нет воды, чтобы катализировать образование кристаллов. Первый шаг необходим для поглощения воды является повышение относительной влажности воздуха, чтобы разрушить связи между молекулами. Без этой кристаллической структуры (которая хочет освободить слабо связанной воды) динамическое равновесие смещается таким образом I 2 O 5 Будет поглощать любую доступную воду. Как только вода поглощается I 2 O 5, образование СМО 3 молекулы начинают. СМО 3 имеет водород , который привлекает кислорода в аморфном I 2 O 5 и создает HI 3 O 8 кристаллическую структуру. Вода по-прежнему является катализатором в образовании кристаллической структуры. Способ синтеза I 2 O 5 и I 4 O 9 , которые образуют аморфную структуру , а не кристаллической структуры является причиной поглощения воды наблюдается при более низкой влажности (т.е. 20%) , чем то , что требовалось , чтобы начать поглощение в предыдущих исследованиях ( то есть, 70-80% относительной влажности) 5,17. Таким образом, аморфная структура йодного соединений "может способствовать поглощению гидратированных видов и образования йодной кислот.

На рисунке 2а основных экзотермических около 500 ° C все похожи. В Al + I 4 O 9сухие строительные смеси, экзотермия при температуре около 180 ° C указывает на фазовый переход от I 4 O 9 до I 2 O 5. Кроме того , все смеси имеют реакции предварительного зажигания (PIR) между 300 - 400 ° C, но Al + I 4 O 9 и Al + нано I 2 O 5 имеют PIR с более низкой температуры начала и большей величины , но и показать уникальные эндотермы с последующим экзотермических процессов при 210 ° C. Эти образцы были обработаны в изопропаноле и поведение при 210 ° С указывает на эти образцы частично HI 3 O 8. Экзотермия может быть реакция между HI 3 O 8 и I 4 O 9 , потому что HI 3 O 8 диссоциировать при почти той же температуре, I разложения 4 O 9. Эти реакции могут способствовать более экзотермичность в PIR и катализируют раннее начало ПИР. Osborne и Pantoya 20 впервые показал экзотермической реакции предшествующее основной экзотермической реакцииионов при горении Al и придумано это ПИР. Их анализ показал , что реакция была PIR между оболочкой из оксида алюминия , окружающего ядро частицы алюминия с фтором из разлагающихся фторполимерной 19,20. Фарли и др. 4 затем расширенные наблюдения PIR до частиц ядро-оболочка алюминий-оксид алюминия , реагирующих с окислителями на основе йода. Al + коммерческие I 2 O 5 образец имеет эндотермический при 210 ° C , указывающей Привет 3 O 8 присутствия и мягким PIR экзотермический с задержкой температуры начала. Mulamba и др. 21 также показано , что температура начала PIR зависит от концентрации.

В таблице 1 приведены результаты измерений скорость распространения пламени для Al смешивается с указанным окислителем в виде сухой смеси , а также смешанные с использованием изопропанола в качестве текучей среды - носителя обработки. Только первые три образца были испытаны после смешивания в изопропаноле и Al + COmmercial СМО 3 сухие строительные смеси , либо не воспламеняется или не поддерживать реакцию достаточно долго , чтобы получить измеримых результатов. Неопределенность процента определяется на основе повторяемостью до трех отдельных экспериментов, для каждой смеси. Насыпная плотность определяется как функция от порошковой смеси, массы и объема трубки.

При интерпретации реакционной способности измерения скорости пламени, есть много факторов, которые влияют на результаты, такие как однородность смеси, размер частиц и объемной плотности. Смесь гомогенность может быть оптимизировано с помощью жидкости-носителя для помощи перемешиванию реагентов. I 4 O 9 рассматривается в данном исследовании является более стабильным , чем ранее изучали I 4 O 9 образцов и не по всей видимости, распадаются на I 2 O 5 или образуют гидраты видели в Wikjord и др. 6 (как показано на рисунке 1а лишь экзотерму, соответствующийI 4 O 9 разложение). Тем не менее, единственный способ наблюдать эффективность сгорания Al + I 4 O 9 является сухим смешением с минимальным количеством контакта с атмосферой , как это возможно , с тем , чтобы сохранить целостность I 4 O 9. Кроме того, измерения скорость пламени Al с окислителей в различных штатах позволило нам сократить эффекты, которые вызывают отклонение скорости приводит пламени и выявить различия, придаваемое конкретно определенных соединений йода. Эти сравнения будут рассмотрены ниже. В целом В таблице 1 показано , что I 4 O 9 существенно повышает реакционную способность по сравнению с другими соединениями йода.

Перемешивание в жидкости-носителе, обеспечивает улучшенное распределение топлива и окислителя частиц, что повышает однородность смеси и реакционную способность. Это проявляется в разнице в скорости пламени в таблице 1 для сухой иизопропиловый спирт смешанный Al + нано I 2 O 5 и Al + коммерческие I 2 O 5 образцов , где скорости пламени увеличилась на 1,07 и 3,34 раза, соответственно. Смесь гомогенность неявное из измеренной скорости пламени лишь незначительно улучшена для Al + нано I 2 O 5 смеси, в то время как Al + микронного масштаба коммерческого I 2 O 5 имеет в три раза увеличение скорости пламени , когда жидкость - носитель пособия перемешиванию. Очевидно, размер частиц и жидкость-носитель способствуют измеренной скорости пламени. Эффекты гомогенности также можно увидеть неопределенностью между скоростью огня. Образцы, которые смешиваются в изопропаноле и образцах с меньшими частицами имеют меньшую неопределенность в измеренной скорости пламени. Эта небольшая неопределенность также рассматривается во всех аморфных образцов, что свидетельствует о том, что аморфная структура облегчает улучшенную однородность сухого смешивания. Далее следует отметить, что каждый образец просеивают перед тем сухим смешением, чтобы разбитьагломераты и помочь устранить неопределенность, вызванную плохой однородности.

Молекулы СМО 3 имеют конечный водород колпачок, который электроположительны и концевой колпачок кислорода, который является электроотрицательным и вызывает притяжение между концами индивидуальной СМО 3 молекулы 22. Из - за этого притяжения, во время просеивания частиц СМО 3 мгновенно агломерируют до Al может быть смешано. Это вызвало крайне плохую гомогенность и является причиной , Al + коммерческие образцы СМО 3 не может выдержать реакцию. Al + СМО 3 обезвоживанию образец имел воду доступной для катализа формирования кристаллической структуры (рис 1а), что позволило уменьшить, но не устранить этот эффект.

распространения энергии зависит от объемной плотности реакционной смеси. Плотность будет меняться в зависимости от концентрации реагентов,так что объемная плотность смеси обычно указывается как процент от теоретического максимума плотности (ТВД). % TMD рассчитывается с использованием средневзвешенного значения концентрации и плотности реагентов и счетов для плотности фактического образца в соответствии с его массы и объема, занимаемого. Таким образом, объемная плотность в терминах% ТВД представляет собой количество твердого пространства , занимаемого объема (т.е. 60% ТМД эквивалентно 40% воздушных пустот и 60% твердых веществ). Низкий% TMD обычно приводит к более высокой скорости, чем пламени высокой% TMD порошков. Чем выше концентрация воздушных пустот с более низкими% TMD обеспечивают конвективные пути для повышения скорости пламени. По этой причине скорости горения , представленные в таблице 1, не сопоставимы в зависимости от смеси, так как каждый из них был подготовлен при дискретно различной объемной плотности.

Два выводы можно сделать из таблицы 1: (1) I 4 O 9не могут быть обработаны в изопропаноле , так как он меняется в I 2 O 5 , и , таким образом , изменяет его реакционную способность ; и (2) I 4 O 9 является более реакционноспособным , чем I 2 O 5 , так как при более высоких и более низких насыпной плотностью (то есть, 11% ТМД по сравнению с 8 или 17% TMD), I 4 O 9 демонстрирует повышенную реактивность. Этот факт позволяет предположить , что я 4 O 9 было бы выгодно для реактивных приложений , если она может быть пассивируются для повышения стабильности.

Благодаря реакционной способности и термического анализа, результаты показывают , I 4 O 9 может быть более реакционноспособными , чем другие формы йода (V) , оксидов в сочетании с алюминия (Al) порошка. Образец I 4 O 9 , используемый здесь был синтезирован с использованием «сухой» метод , который сочетает в себе элементарный кислород и йод , такие , что гидратированные виды не будут вводить в любой момент в процессе синтеза. По этой причине, I 4 O 9 образец первоначально лишенной йодной кислот и производит большое выделение тепла при низкой температуре (т.е. 180 ° С) , соответствующих его разложение в I 2 O 5. Наноразмерные I 2 O 5 частицы, которые создаются путем термического разложения I 4 O 9, вероятно , аморфный и производят скоростью огня более 1000 м / сек в сочетании с Al порошка (таблица 1). + I 4 O 9 реакция Al производит скорости пламени более 1500 м / сек. Это первое исследование с целью изучения потенциала I 4 O 9 в качестве альтернативы I 2 O 5 для технологий производства энергии, особенно на почве высокой выработки йода газа.

figure-results-1
Рисунок 1. Анализ ДСК теплового потока / TGA Анализ потери массы. А) Онпри поведении потока из анализа DSC шести окислителей и показывает различные состояния йода (V) оксиды , используемые в диапазоне йодной кислоты дегидратации. б) потеря массы соответствующего анализа TG.

figure-results-2
Рисунок 2. Анализ ДСК теплового потока. А) поведение теплового потока из анализа DSC для Al + I 4 O 9 сухой смеси и Al + I 4 O 9, Al + нано I 2 O 5 и Al + коммерческий I 2 O 5 смешанный в изопропаноле. Температурный диапазон включает в себя обезвоживание йодную кислоты и основной реакции в диапазоне температур. Б) I 4 O 9 первоначально и I 4 O 9 , подверженную 20% относительной влажности в течение 4 часов. Кроме того , I 2 O 5 подвергалось 20% RH в течение 4 -х часов.

Окислитель Изопропанол Смешанное пламени Скорость (м / сек) % Неопределенность Сухой Mix Flame Speed % Неопределенность Насыпная плотность сухой смеси (г / см 3) Сухой Mix% TMD
I 4 O 9 1261 * 0,4 1551 3 0,48 11,7
Nano I 2 O 5 1146 4.5 1070 3.7 0,33 8
Коммерческий I 2 O 5 719 5.5 215 46,5 0,93 22,6
Аморфный I 2 O 5 Нью-Мексико Нью-Мексико 1085 0,3 0,73 17,8
СМО 3 Обезвоживать Нью-Мексико Нью-Мексико 393 12 0,8 19,3
Коммерческая СМО 3 Нью-Мексико Нью-Мексико Нью-Мексико Нью-Мексико 1.11 27,1

Таблица 1. Скорость пламени Результаты. Результаты скорость пламени для Al + окислителем указано в первой колонке. NM указывает не поддается измерению. * Указывает I 4 O 9 был разложен на I 2 O 5 во время перемешивания.

Обсуждение

Порошок I 4 O 9 изучал здесь был синтезирован с использованием "сухой" подход к форме I 4 O 9 путем объединения элементарный йод и кислород. Этот образец обозначают как I 4 O 9. Нано-частицы I 2 O 5 был также синтезирован для этого исследования. В частности, часть I 4 O 9 нагревали мимо температуры диссоциации I 4 O 9 (то есть, 180 ° C) , но при температуре диссоциации I 2 O 5 (400 ° C). Этот процесс приводит к частицам диаметром от 200-400 нм. Этот образец называют нано I 2 O 5. измерения размера частиц были получены методом просвечивающей электронной микроскопии, который требует, чтобы образец быть в вакууме. Тем не менее, я 4 O 9 диссоциирует на I 2 O 5 в вакууме, так что размеры I 4 O 9 не были получены непосредственно. Поскольку нано I 2 O <Диаметры к югу> 5 частиц находятся между 200-400 нм и синтезирован путем нагрева образца I 4 O 9, предполагается , что я 4 O 9 имеет аналогичные диаметры.

Более общий подход к синтезу I 2 O 5 является путем термической дегидратации йодной кислотой с образованием I 2 O 5 1,2,8 и материал , полученный с помощью этого процесса является коммерчески доступным. Коммерческий I 2 O 5 получен в виде крупных кристаллов и может иметь различные концентрации йодной кислот в зависимости от хранения и обращения. Для того, чтобы обеспечить образцы чистого I 2 O 5, образцы обезвожены перед использованием , как описано в шаге 2.1.1.3. Диаметр частиц в данном образце находятся между 1-5μm. Этот образец называют коммерческим I 2 O 5.

Аморфный I 2 O 5 образец изготовлен из этого насыщенного раствора И.О. 3 , Когда я 2 O 5, смешивают с водой, раствор IO 3 создается. Это делается на этапе 2.1.2 , и эти шаги оставит насыщенный раствор И.О. 3. Вода катализирует образование кристаллов в йодной кислот. Для формирования аморфного I 2 O 5 температура должна быть выше температуры дегидратации HI 3 O 8 и нагревают со скоростью , которая не позволит кристаллическая структура формироваться, это будет сделано на шаге 1.2. Концентрация IO 3 в растворе будет определять количество аморфного I 2 O 5 , созданной при обезвоживании. Эти образцы должны покраснеть после того, как обезвоживание организма указывает на образец представляет собой аморфную форму I 2 O 5. Этот образец называют аморфным I 2 O 5. Кроме того , анализ ДРЛ (не входит в комплект ) был предварительно и подтвердили аморфную структуру I 4 O 9 и аморфного I 2 O 5 образцов.

лор "> Когда в растворе, СМО 3 выпустит избыток воды и создать кристаллическую структуру. Время , необходимое для испарения избытка воды зависит от размера стакана, RH, и концентрацией раствора IO 3. В нашей лаборатории на 20% относительной влажности смешивание в описанным выше способом, через 3-5 дней требовалось, чтобы испарить избыток воды из образцов. раствор превратится в сплошную прозрачного кристалла. Этот процесс показан на этапе 2.1.3 и образец называют СМО 3 обезвоживанию. йодной кислоты будет именоваться как коммерческий СМО 3.

При воздействии на раствор или атмосферной воды, оксида иода (V), претерпевает химические реакции, которые изменяют состав конечного продукта. Чтобы смягчить эту трансформацию, все шесть оксидов также смешивают с Al без раствора.

Термический анализ с помощью DSC-TGA был откалиброван в атмосфере аргона с использованием образцов с известными температурами возникновения и массовых потерь. Пламя Трубкаpparatus известный как Tube Bockmon 23 используется для измерения скорости пламени. Эксперименты скорость пламени чувствительны к объемной плотности смеси. Pantoya и др. Показали , что для нано-Al на основе термиты, увеличивая объемную плотность может подавить механизм реакции Al и уменьшило роль конвективного переноса энергии , следовательно , затруднять скорость 24 пламени. По этой причине, эксперименты, выполненные для различных смесей, как правило, предназначены для поддержания постоянной объемной плотностью. Тем не менее, физические и химические свойства окислителей, рассмотренных здесь варьируются резко таким образом, чтобы не было возможности получить равномерную плотность насыпной со всех шести сухих смесей. Из-за этого, несколько йодные оксидов с различными физико-химическими свойствами испытываются, чтобы обеспечить основание для сравнения, которое включает в себя различия в% TMD, кристаллическая структура, и гидратацию состояния. После того как порошок был помещен внутри трубок и измеряется, горячий провод используется для дистанционного поджига смеси.

После того, как трубы пламени получают порошковой смеси, скорости пламени измеряются в камере сгорания, используя камеру высокоскоростной. Частота кадров камеры может быть увеличена за счет снижения разрешения. Уменьшение разрешения для увеличения частоты кадров будет производить меньше, чем ошибка с более высоким разрешением при более низкой частотой кадров. Именно поэтому, на этапе 4.2.2, самое низкое разрешение, которое может еще изображение используется вся труба пламени, это приведет к увеличению максимальное количество кадров в секунду камера может записывать без потери информации. Для нашей камеры, разрешение 256 х 86 был использован, что позволило камеру для записи на 300000 кадров в секунду.

Количественная скорости пламени в высокой реакционной смеси по существу трудно из-за большого числа переменных , которые могут влиять на реактивность (то есть смесь гомогенность, размер частиц, плотность, направление распространения, скорость распространения и т.д.). С помощью кварцевой трубки с внутренним diameteR менее 4 мм , в сочетании с высокой скорости камеры с фильтрами нейтральной плотности, направление распространения контролируется (то есть, 1-D) , и количество света , который получен с помощью камеры может быть снижена до минимального порогового значения , так что передний край света, излучаемого реакции можно увидеть и измерить четко. Это измерение предполагает, что прогрессирование этого низкого уровня освещенности находится с той же скоростью, что и фронта реакции. По этой причине, фотодиоды не может быть столь же точным для отслеживания распространения реакции, так как высокая интенсивность света излучения может вызвать свет путешествовать и насытить датчики быстрее, чем реакции. Кроме того, первые 1-2 см длины трубки считается вход область, или область неустановившего или ускоряющего распространения. Линейные измерения расстояния как функции от времени должны быть приняты за пределы этой области входа, чтобы определить, в стационарном состоянии скорость пламени.

DSC / TGA представляет собой термический анализ равновесия, что шоWS детализированные кинетика реакции , которые не могут наблюдаться в высокой реакционной способностью материалов (то есть, не может наблюдаться при нетепловой равновесных условиях). Сочетание анализа и скорости пламени DSC / TGA дают конкретную информацию о различиях в кинетике реакции, которые могут иметь последствия для различий в результатах скорости пламени. Из-за этого, сочетание этих двух методов измерений является мощным инструментом для понимания и управления высокой реакционной способностью материалов.

Раскрытие информации

Все авторы не имеют конкурирующих финансовых интересов или других конфликтов интересов.

Благодарности

Авторы Смит и Пантоя благодарны за частичную поддержку от DTRA в рамках присуждения HDTRA1-15-1-0029; и ARO (и доктора Ральфа Антеньена) в рамках гранта W911NF-14-1-0250 и гранта на оборудование W911NF-14-10417. Авторы J. Parkey и M. Kesmez благодарны за поддержку со стороны DTRA в рамках премии HDTRA1-15-P-0037. Благодарим доктора Дугласа Аллена Далтона за полезную дискуссию.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
Пятиокись йода (коммерческий I2O5)Sigma Aldrich229709коммерческий I2O5Iod
Acid (коммерческий HIO3)Alfa Aesar A11925Comercial HIO3
Tetraiodine nonoxide (I4O9)Lynntech Incсинтезировала с использованием сухого процесса
ВодаЛокальная дистиллированная вода пропускается через микронный фильтр
80 нм АлюминийNovaCentrixAL-80-PНаноалюминиевый
дифференциальный сканирующий калориметр с термическим гравиметрическим анализатором (DSC-TGA)NetzschSTA-449Равновесный анализ теплового потока и потери массы
Sonic WandMisonixSonicator 3000Обеспечивает ультразвуковые волны для облегчения смешивания порошков реагентов
Phantom High SpeedCamera Vision ResearchPhantom 2512Высокоскоростная камера для визуализации фронта пламени
Mass BalanceOhausOhaus ExplorerВзвешивает порошки с разрешением 0,1 мг до емкости до 110 г

Ссылки

  1. Selte, K., Kjekshus, A. Iodine Oxides Part II on the system H2O I2O5. Acta. Chem. Scand. 22, 3309-3320 (1968).
  2. Little, B. K., Emery, S. B., Nittinger, J. C., Fantasia, R. C., Lindsay, C. M. Physiochemical Characterization of Iodine ( V ) Oxide , Part 1 Hydration Rates. (V). Propell. Explos. Pyrot. 40, 595-603 (2015).
  3. Smith, D. K., McCollum, J., Pantoya, M. L. Effect of Environment of Iodine Oxidation State on Reactivity with Aluminum. Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 11243-11250 (2016).
  4. Farley, C., Pantoya, M. Reaction kinetics of nanometric aluminum and iodine pentoxide. J. Therm. Anal. Calorim. 02 (2), 609-613 (2010).
  5. Little, B. K., Emery, S. B., Lindsay, M. C. Physiochemical Characterization of Iodine (V) Oxide Part II Morphology and Crystal Structure of Particulat Films. Crystals. 05 (4), 534-550 (2015).
  6. Wikjord, A., Taylor, P., Torgerson, D., Hachkowski, L. Thermal behaviour of Corona-Precipitated Iodine Oxides. Thermochim. Acta. 36, 367-375 (1980).
  7. Little, B. K., et al. Chemical dynamics of nano-aluminum/iodine (V) oxide. J. Phys. Conf. Ser. 500 (5), 052025(2014).
  8. Feng, J., Jian, G., Liu, Q., Zachariah, M. R. Passivated iodine pentoxide oxidizer for potential biocidal nanoenergetic applications. ACS Appl. Mater. Inter. 5 (18), 8875-8880 (2013).
  9. Wang, H., DeLisio, J. B., Jian, G., Zhou, W., Zachariah, M. R. Electrospray formation and combustion characteristics of iodine-containing Al/CuO nanothermite microparticles. Combust. Flame. 162 (7), 2823-2829 (2015).
  10. Sunder, S., Wren, J. C., Vikis, A. C. Raman Spectra of 1409 Formed by the Reaction of Iodine with Ozone. J. Raman Spectrosc. 16 (6), 424-426 (1985).
  11. Selte, K., Kjekshus, A. Iodine Oxides Part III. The Crystal Structure of I2O5. Acta. Chem. Scand. 6 (24), 1913-1924 (1970).
  12. Sherwood, P. M. A. X-Ray Photoelectron Spectroscopic Studies of Some Iodine Compounds. J. Chem. Soc. 72, 1805-1820 (1976).
  13. Russell, R., Bless, S., Pantoya, M. Impact-Driven Thermite Reactions with Iodine Pentoxide and Silver Oxide. J. Energ. Mater. 29 (2), 175-192 (2011).
  14. Skulski, L. Organic iodine(I, III, and V) chemistry: 10 Years of development at the Medical University of Warsaw, Poland. Molecules. 5 (12), 1331-1371 (2000).
  15. Nicolaou, K. C., Montagnon, T., Baran, P. S. HIO3 and I2O5 Mild and Selective Alternative Reagents to IBX for the Dehydrogenation of Aldehydes and Ketones. Angew. Chem. Int. Edit. 293 (8), 1386-1389 (2002).
  16. Lide, D. R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. , CRC Press. Boca Raton, FL. 3485(2005).
  17. Kumar, R., Saunders, R. W., Mahajan, aS., Plane, J. M. C., Murray, B. J. Physical properties of iodate solutions and the deliquescence of crystalline I2O5 and HIO3. Atmos. Chem. Phys. 10 (24), 12251-12260 (2010).
  18. Maienschein, J., Pantoya, M. L. Safety in Energetic Materials Research and Development-Approaches in Academia and a National Laboratory. Propell. Explos. Pyrot. 39 (4), 483-485 (2014).
  19. Osborne, D. T., Pantoya, M. L. Effect of Al Particle Size on the Thermal Degradation of Al/Teflon Mixtures. Combust. Sci. Technol. 179, 1467-1480 (2007).
  20. Pantoya, M. L., Dean, S. W. The influence of alumina passivation on nano-Al/Teflon reactions. Thermochim. Acta. 493 (1-2), 109-110 (2009).
  21. Mulamba, O., Pantoya, M. Exothermic surface reactions in alumina-aluminum shell-core nanoparticles with iodine oxide decomposition fragments. J. Nanopart. Res. 16 (3), 2310(2014).
  22. Nelyubina, Y., Antipin, M. Y., Lyssenko, K. A. Extremely short halogen bond: the nature and energy of iodine-oxygen interactions in crystalline iodic acid. Mendeleev. Commun. 21, 250-252 (2011).
  23. Bockmon, B. S., Pantoya, M. L., Son, S. F., Asay, B. W. Combustion velocities and propagation mechanisms of meta-stable intermolecular composites. J. Appl. Phys. 98 (6), 064903(2005).
  24. Pantoya, M. L., Levitas, V. I., Granier, J. J., Henderson, J. B. Effect of bulk density on reaction propagation in nanothermites and micron thermites. J. Propul. Power. 25 (2), 465-470 (2009).

Перепечатки и разрешения

Теги

Реакции кинетики и горения Динамика I
Свяжитесь с нами
Рекомендовать библиотеке

Конфиденциальность

Условия эксплуатации

Политика

Авторские права © 2026 MyJoVE Corporation. Все права защищены.