В этом отчете описан протокол синтеза чувствительных к влаге люминесцентных композитов Ag-цеолита.
Методическая статья
* These authors contributed equally
В этом отчете описан протокол синтеза чувствительных к влаге люминесцентных композитов Ag-цеолита.
Небольшие скопления серебра, заключенные внутри цеолитовых матриц, недавно стали новым типом высоколюминесцентных материалов. Их излучение обладает высокой внешней квантовой эффективностью (EQE) и охватывает весь видимый спектр. Недавно сообщалось, что возбуждаемая ультрафиолетовым излучением люминесценция частично литий-обменных цеолитов натрия Linde типа A [LTA(Na)], содержащих люминесцентные серебряные кластеры, может контролироваться путем регулировки содержания воды в цеолите. Эти образцы показали динамическое изменение цвета излучения от синего к зеленому и желтому при повышении уровня гидратации цеолита, что свидетельствует о большом потенциале, который эти материалы могут иметь в качестве датчиков влажности на основе люминесценции в макро- и микромасштабе. В этой статье мы подробно опишем процедуру изготовления прототипа датчика влажности с использованием композитов цеолита, обмененных серебром. Датчик получают путем суспендирования люминесцентных Ag-цеолитов в водном растворе полиэтиленимина (ПЭИ) для последующего нанесения пленки материала на кварцевую пластину. Пластина с покрытием подвергается нескольким циклам гидратации/обезвоживания, чтобы продемонстрировать функциональность чувствительной пленки.
Малый субнанометровым oligoatomic кластеры серебра , образованные самосборки в замкнутых матриц цеолита представлены уникальные оптические свойства. 1-5 Такие серебро-цеолит композиты обладают высокой химической и фото-стабильность. Тем не менее, их свойства фотолюминесценции сильно зависят от локального окружения кластеров серебра. Условия окружающей среды, которые влияют на оптические характеристики в серебристо-цеолита композитов можно разделить на внутренние и внешние свойства. Внутренние свойства связаны с топологией цеолита типа противоионов балансировки, и серебро нагрузки. 1 С другой стороны, внешние свойства связаны с пост-синтетических изменений, таких , как наличие адсорбатов или молекул воды в полостях цеолита. 3,4 последние свойства придают серебру-цеолита композитов способность оптически реагировать на внешние раздражители, такие как вариации влаги внутри цеолита эшафот 6-8 или наличие определенных газов; Поэтому их применение в качестве датчиков водяного пара и газа было предложено. 9,10
В недавнем исследовании мы показали , что оптический отклик Ag-цеолиты к влаге не только коррелируют с изменениями в абсорбции или тушением их эмиссии , но и к появлению разных излучаемых цветов в отношении их содержания воды. 5 Стабилизация кластеров серебра в частично Ли обменялись LTA цеолиты привело к образованию материала влаги отзывчивым, в котором изменяется в относительном масштабе с низкой влажностью воздуха были отражены в динамическом изменении цвета от синего до зеленого / желтого излучения в обезвоженных и гидратированных образцов, соответственно , Поэтому было предложено использование этих материалов в качестве датчиков влажности свечения на основе. На сегодняшний день различные типы материалов, такие как электролиты, керамики, полимеров и композитов наноструктурных были предложены для мониторинга изменений в влажности бAsed на электрических и оптических откликов. 11,12 В этом подробном протоколе мы стремимся , чтобы продемонстрировать доказательство правильности концепции для применения LTA (Li) -ag цеолиты в качестве датчиков влажности и для дальнейших разработок прототипа. Благодаря универсальности LTA (Li) -ag цеолиты должны быть включены в различные подложки, их потенциал масштабируемости и экономически эффективное изготовление, конструкция прототипа может быть облегчено. 13 Такие датчики могут иметь потенциальное применение в различных отраслях промышленности, таких как сельское хозяйство, а также автомобильной и бумажной промышленности. 14
Внимание: Химические вещества и реагенты, используемые в настоящем докладе, были обработаны с осторожностью, используя соответствующие средства защиты безопасности (халатах, перчатки, защитные очки, газоуловители). Это исследование имеет дело с манипулированием микропористых неорганических материалов (цеолитов с размерами от 1 до 5 мкм), поэтому особое внимание было направлено на применение адекватной защиты от пыли (респираторы). Мы рекомендуем консультации соответствующих данных о безопасности материалов (MSDS) химических веществ и реагентов, используемых в этой работе перед использованием для правильной манипуляции и / или удаление отходов.
1. Цеолит Предварительная обработка
2. Получение Люминесцентные LTA (Na) -ag цеолитных композиты
3. Получение люминесцентного [LTA (Li) -Ag] цеолитных композиты
4. Изготовление из LTA (Li) -Ag / полиэтиленимин (PEI) Композитный осажденной пленки для Влажность зондирования
Примечание: Процедура осаждения используется в настоящем докладе, была изменена и адаптирована из ссылки 18.
SEM микрофотографии цеолита LTA-Ag регистрировали после катионообменной и термообработки стадии. Впоследствии фотолюминесценции двумерным (2D) возбуждения / участки эмиссии были измерены как для гидратированных LTA (Na) -ag и LTA (Li) -ag цеолитами (рисунок 1). Элементный анализ проводили с помощью XPS на Ag обмен цеолиты, чтобы определить их химический состав. Анализ показывает, что серебро обмен на LTA (Na) и LTA (Li) цеолитах очень близок с серебряной весовой процент 19,6 мас% и 21,5 мас%, соответственно. Разница в процентах веса можно приписать нижней атомным весом атомов Li. Кроме того, элементный анализ также показал, что после того, как обмен Li 33% Na заменяется. Катионообменная и последующую стадию термообработки проводят на образцах, кажется, не влияют на структуру кристаллов LTA, как показано на SEM. К тому же, образование большего серебра пanoparticles на поверхности кристаллов цеолита не визуализируется. Люминесцентные свойства в значительной степени различаются между как LTA (Li) -ag и образцов LTA (Na) -ag в их гидратированном состоянии. Путем включения лития в структуру цеолита в качестве катиона контр-балансирование, синий сдвиг максимума возбуждения происходит от 370 нм до 260 нм, для LTA (Na) -ag и LTA (Li) -ag соответственно. В отличие от этого максимальное излучение испытывает небольшое красное смещение от 550 до 565 нм путем добавления Li в систему. Самая большая разница между этими образцами наблюдается при их внешних квантовой эффективности (EQE). LTA (Na), -ag цеолиты обладают EQE около 4% при максимуме возбуждения (370 нм), в то время как EQE для LTA (Li) -ag цеолиты достигает 62% (при возбуждении при 260 нм). Это приводит к ярко-желтого порошка излучающего при длине волны 254 нм УФ-освещении.
Люминесцентные свойства образца LTA (Li) -ag также зависит от содержания воды всистема. Это было показано с помощью комбинации TGA и зависящих от температурных экспериментов люминесценции, TGA коррелирует температуру до уровня гидратации цеолита. Кроме того, температура была косвенно связана с цветом излучения , указываемой в LTA образца (Li) -ag с использованием в доме нагревательный элемент (рисунок 2). Цветовые излучение смещается от желтого более зеленого до синего, при удалении воды из системы LTA (Li) -ag. EQE стабильно падает с 62% (гидратированных состояние) до 21% (обезвоженном состоянии).
Из-за воды реагирующих поведение LTA (Li) -ag, этот материал был использован для изготовления чюминесценции на основе датчика влажности прототип суспендированием порошка в раствор ПЭИ, а затем покрытие распылением композиционного материала на кварцевую пластину. Фотографии (при дневном свете и УФ - освещения) и SEM микрофотографии напыленным LTA (Li) -Ag / PEI пленки показаны на рисунке 3. Мы наблюдали , что USI нг была получена эта процедура покрытия, относительно гомогенный слой полимера-цеолита, композит по люминесценции. Микрофотография РЭМ показывает, что цеолит кристаллы не меняются в процессе покрытия. При использовании нагрева / вакуумную камеру в доме было также продемонстрировано, что полимер-цеолит пленка сохраняет воду реагирующих свойства, которые наблюдались в цеолите в виде порошка.

Рисунок 1: фотографии SEM и люминесцентные свойства серебра обменены LTA цеолиты SEM микрофотографии и 2D графики возбуждения эмиссии LTA (Na) -ag (а, б) и LTA (Li) -Ag (C, D).. Вставки в графиках возбуждения излучения 2D-отображения моделируемых цветов эмиссии образцов при различных длинах волн возбуждения (254, 300, 366 и 450 нм). OAD / 54674 / 54674fig1large.jpg "целевых =" _blank "> Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 2: Влияние уровня гидратации на люминесцентные свойства LTA (Li) -ag. а) Схематическое представление нагрева / вакуумной камере в доме , используемой в данном исследовании , б) ТГА участка для LTA (Li) -Ag образца с) нормированных спектров излучения (при длине волны 260 нм возбуждения) из LTA (Li).. - Ag образец измеряли при различных температурах. d) Схема , отображающее изменение цвета эмиссии реальных образцов в отношении содержания воды. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
ftp_upload / 54674 / 54674fig3.jpg "/>
Рисунок 3: люминесцентный датчик влажности на основании композитного материала LTA (Li) -Ag / PEI. а) Фотографии пластины с покрытием под дневного освещения. (B, c) Фотографии обезвоженной и гидратированного листа с покрытием под 254 нм УФ-облучении светом, соответственно. Г) SEM микрофотографии осажденной пленки , показывающий распределение LTA (Li) -ag кристаллы на поверхности кварца. На вставке в увеличенном масштабе выбранного участка оригинала SEM микрофотографии. Е) Эмиссия максимумы гидратной и обезвоженной PEI / LTA (Li) -ag цеолита композита, в течение 10 гидратации / дегидратации циклов с использованием 260 нм, длина волны возбуждения. Е) Участок отображения профилей выбросов максимумов поведение PEI / LTA (Li) -ag цеолита композита после циклов 10 гидратации / дегидратации. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы VIРЭБ большую версию этой фигуры.
Простое устройство, демонстрирующее концепцию использования LTA(Li)-Ag в качестве датчика влажности на основе люминесценции, было изготовлено путем нанесения порошка LTA(Li)-Ag, взвешенного в растворе PEI, на кварцевую пластину. Раствор PEI при испарении воды образует полимерный слой с однородной толщиной. Полимерно-цеолитовый композитный слой обладает такими же люминесцентными свойствами, как и у цеолита в порошкообразной форме. Композит PEI/LTA(Li)-Ag проявляет ожидаемые люминесцентные свойства, реагирующие на воду, цвет излучения которых изменяется при изменениях содержания воды, присутствующей в композите, при относительно низкой влажности.
Замена ионов Na на Li в цеолитах LTA (расчетный курс обмена 33%) оказывает заметное влияние на самосборку и стабилизацию люминесцентных серебряных кластеров в каркасах LTA(Li), что приводит к уникальным оптическим свойствам. EQE LTA(Li)-Ag по сравнению с образцами LTA(Na)-Ag увеличивается более чем на один порядок. Кроме того, цвета излучения, отображаемые образцами LTA(Li)-Ag, зависят от воды, что обеспечивает потенциальное применение образцов в качестве датчиков влажности на основе люминесценции.
Таким образом, мы продемонстрировали простой метод изготовления люминесцентного пленочного датчика влажности, с помощью которого можно визуально контролировать изменения уровня гидратации с помощью УФ-лампы. Доступность сырья, прямая визуализация изменений цвета, коррелирующих с содержанием влаги, фотостабильность пленок и относительная простота изготовления экономичных устройств делают эти люминесцентные материалы потенциальными кандидатами на конкуренцию с современными датчиками влажности, основанными на электрических откликах. Процедура, описанная в настоящем отчете, может быть также применена и распространена на различные подложки в различных микро- и макромасштабах, чтобы сделать датчик более гибким. Кроме того, в этом протоколе обсуждались несколько критических этапов во время изготовления Ag-цеолитов, которые играют важную роль в определении окончательных оптических свойств таких материалов. Например, предварительная очистка исходного цеолитового материала приводит к удалению оптических и химических примесей, а также к равномерному распределению кристаллов цеолита по размерам. Это имеет решающее значение для включения цеолитов в функциональные устройства. Одним из ограничений данной методики является ограничение на использование тонкопленочных сенсоров при температуре выше 75 °C. В основном это связано с разложением полимера PEI, а не с разложением цеолитов LTA(Li)-Ag, которые могут выдерживать температуру до 500 °C. Использование термостойких полимеров, таких как поливиниловый спирт, может расширить температурный диапазон до 200 °C. Мы ожидаем, что дальнейшие исследования будут направлены на разработку методологий синтеза наноструктурированных композитов Ag-цеолита с (много)функциональными свойствами и, наконец, на создание перспективных прототипов сенсоров.
Авторам нечего раскрывать.
Авторы выражают благодарность за финансовую поддержку со стороны Федерального правительства Бельгии (Belspo через программы IAP VI/27 и IAP-7/05), Седьмой рамочной программы Европейского Союза (FP7/2007-2013 по грантовому соглашению No 310651 SACS), фламандского правительства в виде долгосрочного структурного финансирования "Methusalem" грант METH/08/04 CASAS, программы SoPPoM "Strategisch Initiatief Materialen", и грант G.0349.12 Фонда научных исследований Фландрии (FWO). В.Б. выражает благодарность химическому факультету Лёвенского католического университета за стипендию FLOF. Авторы благодарят UOP Antwerp за любезное пожертвование образцов цеолита и механическую мастерскую Лёвенского католического университета за помощь в проектировании и строительстве нагревательно-вакуумной ячейки, использованной в этом исследовании.
| Имя | Компания | Каталожный номер | Комментарии |
|---|---|---|---|
| LTA(Na) цеолит | UOP | Molsiv адсорбент 4A | |
| Нитрат серебра | Sigma Aldrich | 209139 | ≥ 99.0% |
| Нитрат лития | Sigma Aldrich | 62574 | ≥ 99,0%, кальк. на сухие вещества |
| Раствор полиэтиленимина | Sigma Aldrich | 3880 | ~50% H2O |
| Сканирующий электронный микроскоп (SEM) | JEOL | JSM-6010LV | |
| Термогравиметрический анализатор | TA instruments | Q500 | |
| Спектрофлуориметр | Edinburgh instruments | FLS980-s | |
| Интегрирующая сфера | Лабсфера | 4P-GPS-033-SL |