Для просмотра этого контента требуется подписка на JoVE. Войдите или начните свой бесплатный пробный период.

Методическая статья

Зеленый и Недорогое Производство термостойких и карбоксилированная Целлюлоза нанокристаллов и нанофибрилл Использование пригодных для вторичной переработки дикарбоновых кислот

11.4K просмотров

⸱

DOI:

10.3791/55079

⸱

9 января 2017 г.

 ,  ,  , 
1Jiangsu Provincial Key Lab of Pulp and Paper Science and Technology, Nanjing Forestry University, 2State Key Lab of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, 3Forest Products Laboratory, U.S. Forest Service, U.S. Department of Agriculture

В этой статье

Краткое содержание

Здесь мы показываем новый метод зеленых и устойчивых производств обладающего высокой термостойкостью и карбоксилатных нанокристаллов целлюлозы (CNC) и нанофибрилл (УТС) с использованием пригодных для вторичной переработки твердых дикарбоновых кислот.

Аннотация

Здесь мы показываем потенциально низкую стоимость и зеленых производств высоких термостойких и карбоксилатных нанокристаллов целлюлозы (CNCS) и нанофибрилл (CNF) из беленой эвкалиптовой целлюлозы (BEP) и небеленой смешанные лиственные крафт-целлюлозы (UMHP) волокон с использованием пригодных для вторичной переработки дикарбоновых твердые кислоты. Типичные условия эксплуатации были кислотные концентрации 50 - 70% по весу при температуре 100 ° С в течение 60 мин и 120 ° С (без кипения при атмосферном давлении) в течение 120 мин, для НЭП и UMHP, соответственно. Полученные CNCS имеют более высокую температуру термической деградации, чем их соответствующие подачи волокон и содержание карбоновой кислоты группы из 0,2 - 0,4 ммоль / г. Низкая прочность (высокая рКа 1,0 - 3,0) органических кислот также приводит к СЧПУ с обеих большей длины приблизительно 239 - 336 нм и более высокой степенью кристалличности, чем CNCS, полученные с использованием минеральных кислот. Потеря Целлюлоза сахара было минимальным. Волокнистых целлюлозных твердый остаток (FCSR) от гидролиза дикарбоновой кислоты использовали дляпроизводить карбоксилированные УНВ через последующей механической фибрилляции с низким потреблением энергии.

Введение

Устойчивое экономическое развитие требует не только с использованием сырьевых материалов, которые являются возобновляемыми и биологическому разложению, но также использует зеленые и экологически чистых производственных технологий для производства разнообразных биопродуктов и биохимикатов из этих возобновляемого сырья. Целлюлоза наноматериалы, такие как нанокристаллов целлюлозы (CNC) и нанофибрилл целлюлозы (CNF), полученных из возобновляемых лигноцеллюлоз являются биологически и обладают уникальными механическими и оптическими свойствами , пригодными для разработки ряда биопродуктов 1, 2. К сожалению, существующие технологии получения наноматериалов целлюлозы либо энергоемким при использовании чисто механического фибрилляции или экологически неустойчивым из - за отсутствия рециркуляции или недостаточной утилизации химикатов обработки, например, при использовании процесса гидролиза концентрированные минеральные кислоты или 3-8 окисления методы 9- 11. Кроме того, способы окисления могут также производить экологически токсичное компоunds путем взаимодействия с лигноцеллюлоз. Таким образом, развитие зеленых технологий производства для производства наноматериалов целлюлозы является критически важным, чтобы в полной мере использовать обильной и возобновляемого материала - лигноцеллюлоз.

С помощью кислотного гидролиза для растворения гемицеллюлозы и деполимеризации целлюлозы является эффективным подходом для получения наноматериалов целлюлозы. Твердые кислоты были использованы для производства сахара из целлюлозы с преимуществом ослабления регенерации кислоты 12, 13. Предыдущие исследования с использованием концентрированных минеральных кислот показали , что более низкая концентрация кислоты улучшается выход CNC и кристалличность 3, 5. Это говорит о том, что сильная кислота может повредить кристаллы целлюлозы в то время как более мягкий кислотный гидролиз может улучшить свойства и выход наноматериалы целлюлозы через подход интегрированного производства и с ЧПУ КНФ 3, 14. Здесь мы документируем метод с использованием концентрированного твердого гидролиза дикарбоновых кислот к Producе ЧПУ вместе с CNF 15. Эти дикарбоновые кислоты имеют низкую растворимость при низких температурах или температуре окружающей среды, и, следовательно, они могут быть легко восстановлены с помощью отработанной технологии кристаллизации. Они также имеют хорошую растворимость при повышенных температурах, что облегчает гидролиз концентрированной кислоты без кипячения или с использованием сосудов высокого давления. Так как эти кислоты также имеют более высокую рКа, чем обычные минеральные кислоты, используемых для производства ЧПУ, их использование приводит к хорошей ЧПУ кристалличности, и, несмотря на снижение урожайности с ЧПУ, с существенным количеством волокнистых целлюлозных твердого остатка (FCSR или частично гидролизованных волокон), остающийся в результате неполная целлюлоза деполимеризации. FCSR может быть использован для получения CNF посредством последующей механической фибрилляции с использованием низких затрат энергии. Таким образом, потеря целлюлозы в сахара минимальна по сравнению с использованием минеральных кислот.

Хорошо известно , что карбоновые кислоты могут этерификацию целлюлозу просеивают через Фишера-Спеир этерификацией 16, Применение дикарбоновых кислот к целлюлозе может привести к полу-кислотными ун-сшитых эфиров 17 (или карбоксилирования), чтобы произвести карбоксилированного CNC и CNF , как мы показали 15 ранее. Метод описываемая здесь может производить карбоксилированная и термически стабильным и CNF с ЧПУ, который также высоко кристаллическими либо из беленой и небеленой целлюлозе, имея относительно простой и высокой химической и восстановление с использованием низких затрат энергии.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

Примечание: беленой крафт-целлюлозы эвкалипта (НЭП) и небеленой смешанные лиственные крафт-целлюлозы (UMHP) волокна из коммерческих источников, были использованы в качестве сырья для производства CNC и CNF. Коммерческие малеиновой кислоты, приобретенные использовались для гидролиза. условия гидролиза были концентрации кислоты 60% от веса при 100 ° С в течение 60 мин и 120 ° С (без кипения при атмосферном давлении) в течение 120 мин, для НЭП и UMHP, соответственно.

1. Приготовление концентрированного раствора двухосновных карбоновых кислот,

  1. Тепло 40 мл деионизированной (ДИ) воды в колбу с несколькими горлышками в глицериновой ванне с жидким на нагревательной плите до приблизительно 85 ° C.
  2. Добавить 60 г безводного малеиновой кислоты в колбу, чтобы сделать 60% -ного раствора при перемешивании магнитной мешалкой. Использование плотностей кислотных растворов сообщалось ранее 15, рассчитать необходимое количество воды и кислоты для получения кислотного раствора при заданной массовой концентрации.
  3. Раствор нагревают до дехряков температуры гидролиза 100 или 120 ° C (без кипения из-за высокой концентрации дикарбоновых кислот).

2. Гидролиз реакции

  1. После того, как раствор кислоты при температуре, добавляют 10 г высушенной в печи (OD) ГУРП или UMHP волокон в 80 мл раствора дикарбоновой кислоты (1.1) при непрерывном перемешивании.
    1. Возьмем аликвоты кислотного гидролизата (примерно 2 мл), в конце заданного времени реакции 60 мин перед завершением гидролиза путем добавления 160 мл 80 ° С дистиллированной воды.
  2. Развести 0,5 мл отобранного гидролизат сахара и концентрации кислоты анализов. 15 Обратите внимание на оставшийся гидролизат образец для кристаллизации происходит в то время как воркуют до комнатной температуры.
  3. Отделить гидролизат из гидролизованного пульпы с помощью вакуумной фильтрации с использованием фильтровальной бумаги в воронке Бюхнера.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Это разделение должно произойти довольно быстро, прежде чем температура падает и быть кислотаGins кристаллизоваться из раствора. Из-за высокой ионной силы из кислотного раствора, ЧПУ образовывалось при гидролизе агломерата и остаться с остатками FCSR. Приблизительно 80-90% кислоты будут удалены с фильтратом.

3. Разделение ЧПУ

  1. Промыть отфильтрованные твердые частицы из раздела 2 с использованием DI воды и разбавляют до примерно 1% общего количества твердых веществ с дистиллированной водой. Центрифуга фильтрата при 11,960 х г в течение 10 мин.
  2. Слейте надосадочную. Повторите процесс промывки и фильтрации с использованием свежей ДИ воды до тех пор, пока супернатант мутный. Мутность указывает на то, что ионная сила раствора упала достаточно для ЧПУ, чтобы разогнать и начать, чтобы стать коллоидный.
  3. Смешайте мутный супернатант с осевшей гидролизованного целлюлозы (2.3). Диализировать смесь в диализный мешок (MWCO 14 кД), используя ДИ воды до тех пор пока проводимость жидкости не приближается к деионизированной воде. Измерьте проводимость с помощью измерителя проводимости,
  4. Центрифуга диализовали образца при 3500 х г в течение 10 мин с получением дисперсии с ЧПУ в водной фазе. Сохраняют осадка фазу, т.е. FCSR, для производства УТС.
  5. Определить выход ЧПУ из измеренного количества ЧПУ в дисперсии с помощью метода , COD описывалось ранее 3, 18.

4. CNF Производство

  1. Определить выход осажденного FCSR путем гравиметрических измерений после отделения дисперсии с ЧПУ. Сушат FCSR при 105 ° С, и измеряют высушенной в сушильной камере вес FCSR по отношению к исходной в печи сухого веса НЭП или UMHP волокон, используемых.
  2. Механически фибрилляции FCSR в волокнистой суспензии на 0,5%, последовательно пропусканием суспензии 3 раза через отверстие камеры 200 мкм, затем 2 раза через отверстие камеры 87 мкм, все при 100 МПа.

5. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) изображений

  1. Разрушать ультразвуком приблизительно 0,01% вес CNC или CNF suspensions в течение 2 мин. Депозит капли дисперсной суспензии на подложке из слюды. Высушите осажденной суспензии при температуре окружающей среды.
  2. Возьмите AFM изображения воздушно-сухих СЧПУ и УНВ в вибрационный полуконтактном режиме с использованием протокола производителя. Проанализировать AFM изображения приблизительно 100 отдельных СЧПУ или УНВ с использованием коммерческого программного обеспечения для получения распределения диаметра и длины.

6. Преобразование Фурье INFERRED (FTIR) Измерения

  1. Использование коммерческих FTIR-спектрофотометра с универсальным ослабляется-полного отражения (ATR) зонда для анализа результирующих с ЧПУ и КНФ образцы вместе с оригинальным БЭП и UMHP волокон для идентификации групп эфира.
  2. Запись спектров поглощения образцов в диапазоне длин волн от 450 - 4000 см -1 с разрешением 4 см -1 и 4 сканирования для каждого образца.

7. Кондуктометрическое титрование

  1. Используйте кондуктометрический титрование для кваntify карбоксильной содержание группы образцов в результате этерификации с дикарбоновой кислотой.
  2. Добавить CNC или CNF суспензия 50 мг (OD) СЧПУ или УНВ в 120 мл 1 мМ раствора NaCl. Титруйте смесь, добавляя приблизительно 0,2 мл 2 мМ раствора NaOH в 30-секундные интервалы.
  3. Измерьте проводимость с помощью измерителя проводимости. Найти точку перегиба (самая низкая точка) на кривой зависимости проводимости в процессе добавления NaOH.
  4. Рассчитать количество карбоксильных групп (ммоль / л) на основе потребленной NaOH по отношению к точке перегиба , используя следующее уравнение , в котором с - концентрация раствора NaOH (моль / л), V есть объем добавленного раствора NaOH (мл ), м масса СЧПУ или УНВ в весовой OD (г).
    figure-protocol-1

Определение термостабильности 8. CNC и CNF

  1. Проведение тепловых измерений деградации тон с ЧПУ и CNF образцы с помощью термогравиметрического анализа (ТГА).
  2. Продувку печи, используя поток азота высокой чистоты со скоростью 20 мл / мин, чтобы предотвратить любое нежелательное окислительное разложение. Сухие образцы при температуре 50 ° С в течение 4 ч перед испытанием. Использование образца размером 5 мг в пересчете на сухую массу.
  3. Регистрируют вес образца, температуру печи повышают от комнатной до 600 ° С со скоростью нагрева 10 ° С / мин.
  4. Осуществить нормировку измеренную потерю веса от первоначального веса.
  5. Проведение отдельных тестов термическая стабильность станков с ЧПУ и CNF образцов в печи при температуре 105 ° С. Регистрируют изменение цвета образцов через 4 и 24 часа с помощью обычной фотографии.

9. рентгеноструктурный

  1. Пресс Лиофилизированный ЧПУ или КНФ образцы при 180 МПа, чтобы гранулы, как описано ранее. 5 Проведение измерений дифракции рентгеновских лучей Широкий угол гранул с использованием Cu-излучения на Ка рентгеновского дифрактометра в диапазоне 2 & thetas ; 10 - 38° с шагом 0,02 °.
  2. Вычислить показатель кристалличности (CRI) из гранул с использованием метода Segal 19 (без базовой линии вычитанием).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

Типичные изображения АФМ ЧПУ и CNF от BEP и UMHP вместе с соответствующими РЭМ изображениями подачи кислотных гидролизованных волокон показаны на рисунках 1 и 2. Изображения ясно показывают существенное сокращение длины волокна путем кислотного гидролиза с минимальным изменением диаметров волокон ( по сравнению Рисунок 1a с 1b, 2а и 2b с). Укороченный длина волокна также нашло свое отражение в измеренной степени целлюло...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

Более толстые диаметры с ЧПУ образцов с ЧПУ гидролиза малеиновой кислоты привело к умеренной средней пропорции 7,24 и 8,53, для СЧПУ из НЭП и UMHP, соответственно, несмотря на их большой длины, как было описано выше. УНВ имел большую длину и более тонкий диаметр, что привело к большим соотношением сторон 13.9 и 19.0, для СЧПУ из BEP и UMHP, соответственно, и больше их соответствующих СЧПУ. Можно использовать тяжелую механическую фибрилляцию, чтобы уменьшить диаметр CNF, чтобы улучшить соотношение сторон, как давление, и...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Раскрытие информации

Чэнь и Чжу являются соавторами заявки на патент США с использованием дикарбоновых кислот для станков с ЧПУ и CNF производства.

Благодарности

Эта работа была проведена в то время как Бянь, Чэнь и Ван посещали доктора философии студенты Лесной службы США, Лаборатория лесной продукции (FPL), Мэдисон, Висконсин, а также на официальном времени правительства Чжу. Эта работа была частично поддержана USDA сельского хозяйства и пищевой исследовательской инициативы (AFRI) Конкурентоспособная Гранта (№ 2011-67009-20056), китайского государственного управления лесного хозяйства (проект № 2015-4-54), Национальный фонд естественных наук Китай (проект № 31470599), Гуанчжоу Элитный проект Китая и Стипендиальный фонд Китая. Финансирование этих программ сделали выездные назначений Бянь, Чэнь и Ван на FPL возможно.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
Беленая мякоть эвкалипуса Aracruz Целлюлоза
Небеленая смешанная крафт-целлюлоза лиственных пород Международная бумага 
Малеиновая кислотаSigma-AldrichM0375-1KG/CAS110-16-7Порошок; анализ: 99,0% (ВЭЖХ)
ГлицеринSigma-AldrichG5516-4L/CAS56-81-5
Гидроксид натрияFisher ScientificS318-500/CAS1310-73-2, 497-19-8Сертифицированный ACS
Хлорид натрияMallinckrodt7581-12/CAS7647-14-5кристалл, AR
Раствор куприэтилендиминаGFS ChemicalsE32103-1L/CAS14552-35-31 М, для определения вязкости раствора пульпы
АцетонFisher ScientificA18-500/CAS67-64-1Сертифицированный ACS
Accu-TestTM флаконы для тестирования COD Bioscience, Inc.01-215-28Тестирование ХПК от 20 до 900  мг/л стандартный диапазон концентрации
Нагревательная пластинаIKAРежим: C-MAD HS7 цифровая
Магнитная мешалкаACE Стеклянная
колба с круглым дном с тремя горлышкамиSigma-AldrichCLS4965B500-1EA
Диализная трубка целлюлозная мембранаSigma-AldrichD9402-100FTТипичная отсечка молекулярной массы = 14 000 кДа
Одноразовый алюминиевая посудаSigma-AldrichZ154857-1PAKCircles, 60 мм
DisintegratorTest Machines Inc. (TMI)
MicrofluidizerMicrofluidics Corporation
SonicatorQsonica LLC.Режим: 3510R-MT, 50-60  Гц, 180  W
Zeta анализатор потенциалаBrookhaven Instruments Corporation
FTIRPerkinElmer
Кондуктометрический титраторYellow Springs Instrument (YSI)
TGA анализаторPerkinElmer
Рентгеновский дифрактометрBruker Corporation
AFM imging Мастерская
СЭМ визуализацияCarl Zeiss
АСМ

Ссылки

  1. Giese, M., Blusch, L. K., Khan, M. K., MacLachlan, M. J. Functional Materials from Cellulose-Derived Liquid-Crystal Templates. Angew Chem Int Ed. 54 (10), 2888-2910 (2015).
  2. Zhu, H., et al. Wood-Derived Materials for Green Electronics, Biological Devices, and Energy Applications . Chem. Rev. , (2016).
  3. Wang, Q. Q., et al. Approaching zero cellulose loss in cellulose nanocrystal (CNC) production: recovery and characterization of cellulosic solid residues (CSR) and CND. Cellulose. 19 (6), 2033-2047 (2012).
  4. Hamad, W. Y., Hu, T. Q. Structure-process-yield interrelations in nanocrystalline cellulose extraction. Can J Chem Eng. 88 (3), 392-402 (2010).
  5. Chen, L. H., et al. Tailoring the yield and characteristics of wood cellulose nanocrystals (CNC) using concentrated acid hydrolysis. Cellulose. 22 (3), 1753-1762 (2015).
  6. Mukherjee, S. M., Woods, H. J. X-ray and electron microscope studies of the degradation of cellulose by sulphuric acid. Biochim Biophys Acta. 10 (4), 499-511 (1953).
  7. Camarero Espinosa, S., Kuhnt, T., Foster, E. J., Weder, C. Isolation of thermally stable cellulose nanocrystals by phosphoric acid hydrolysis. Biomacromolecules. 14 (4), 1223-1230 (2013).
  8. Yu, H. Y., et al. Facile extraction of thermally stable cellulose nanocrystals with a high yield of 93% through hydrochloric acid hydrolysis under hydrothermal conditions. J Mater Chem, A. 1 (12), 3938-3944 (2013).
  9. Leung, A. C. W., et al. Characteristics and properties of carboxylated cellulose nanocrystals prepared from a novel one-step procedure. Small. 7 (3), 302-305 (2011).
  10. Saito, T., Isogai, A. TEMPO-mediated oxidation of native cellulose. The effect of oxidation conditions on chemical and crystal structures of the water-insoluble fractions. Biomacromolecules. 5 (5), 1983-1989 (2004).
  11. Yang, H., Chen, D. Z., van de Ven, T. G. M. Preparation and characterization of sterically stabilized nanocrystalline cellulose obtained by periodate oxidation of cellulose fibers. Cellulose. 22 (3), 1743-1752 (2015).
  12. Huang, Y. B., Fu, Y. Hydrolysis of cellulose to glucose by solid acid catalysts. Green Chem. 15 (5), 1095-1111 (2013).
  13. Shimizu, K. I., Satsuma, A. Toward a rational control of solid acid catalysis for green synthesis and biomass conversion. Energy & Environ Sci. 4 (9), 3140-3153 (2011).
  14. Wang, Q. Q., Zhu, J. Y., Considine, J. M. Strong and optically transparent films prepared using cellulosic solid residue (CSR) recovered from cellulose nanocrystals (CNC) production waste stream. ACS Appl Mater Interfaces. 5 (7), 2527-2534 (2013).
  15. Chen, L. H., Zhu, J. Y., Baez, C., Kitin, P., Elder, T. Highly thermal-stable and functional cellulose nanocrystals and nanofibrils produced using fully recyclable organic acids. Green Chem. 18, 3835-3843 (2016).
  16. Fischer, E., Speier, A. Darstellungder der Ester. Chemische Berichte. 28 (3), 3252-3258 (1895).
  17. Allen, T. C., Cuculo, J. A. Cellulose derivatives containing carboxylic acid groups. J Polym Sci: Macromol Rev. 7 (1), 189-262 (1973).
  18. Wang, Q. Q., Zhao, X. B., Zhu, J. Y. Kinetics of strong acid hydrolysis of a bleached kraft pulp for producing cellulose nanocrystals (CNCs). Ind Eng Chem Res. 53 (27), 11007-11014 (2014).
  19. Segal, L., Creely, J. J., Martin, A. E., Conrad, C. M. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray diffractometer. Text Res J. 29 (10), 786-794 (1959).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Больше статей

Целлюлозные нанофибриллыгидролиз дикарбоновой кислотоймеханическая фибрилляцияанализ термической стабильностикондуктометрическое титрованиеАСМ-визуализациявакуумная фильтрацияпромывка центрифугированиемочистка методом диализа
Зеленый и Недорогое Производство термостойких и карбоксилированная Целлюлоза нанокристаллов и нанофибрилл Использование пригодных для вторичной переработки дикарбоновых кислот
Связаться с нами
Порекомендовать библиотеке

Конфиденциальность

Условия использования

Политики

© 2026 MyJoVE Corporation. Все права защищены.