Method Article

Самособирающихся морфологией, полученные с помощью Винтовая поликарбодиимидным Сополимеры и их производные триазола

DOI:

10.3791/55124

⸱

February 7th, 2017

 ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Texas at Dallas

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Здесь мы приводим протокол для подготовки и визуализации вторичных структур (например, волокна, тороидальные архитектуры и нано-сферы) , полученные из спиральных поликарбодиимидов. Морфология характеризуется как атомно-силовой микроскопии (AFM) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) было показано, что в зависимости от молекулярной структуры, концентрации и растворителя выбора.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Снисходительный способ получения поликарбодиимидным на основе вторичных структур (например, нано-кольца, "кратерами" волокна, петельные волокна, волокнистые сети, ленты, червеобразные агрегаты, тороидальные структуры и сферические частицы) описывается. Эти агрегаты морфологически под влиянием экстенсивных гидрофобные боковые цепи боковой цепи взаимодействий особых нитей поликарбодиимид, а вывод с помощью атомно-силовой микроскопии (AFM) и методами сканирующей электронной микроскопии (SEM). Polycarbodiimide- г -polystyrene сополимеры (PS-ПХД) были получены с помощью комбинации синтетических методов, в том числе полимеризацией координационно-вставки, медь (I) -catalyzed азида алкиновой циклоприсоединения (CuAAC) "нажмите кнопку" химией, и с переносом атома радикальной полимеризации (ATRP ). PS-ПХД были обнаружены для формирования конкретных тороидальные архитектуры при низких концентрациях в CHCl3. Для того, чтобы определить влияние более полярного растворителя среды (то есть,

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Спираль является повсеместным киральный мотив наблюдается в природе. Сложные биологические системы и их компоненты, такие как белки, полипептиды и ДНК, все используют спиральную структуру как средство выполнения сложных задач для приложений, таких как хранение информации, тканевой поддержки молекулярной транспортировки, и локализованными химических превращений.

Спиральные полимерные макромолекулы 1 были мишенью для разработки функциональных материалов и композитов , обладающих интересными свойствами, что позволило их практическое применение во многих областях , 2, 3, 4, 5. До сих пор многочисленные спиральные каркасы 6, 7, 8, 9, а также их вторичные мотивы структуры, которые были успешно эксплуатируются тO достичь обнадеживающих результатов, как в области физической техники 10, 11, 12 и в биологических приложениях 13, 14. Современные исследования представляют собой логическое продолжение наших предыдущих усилий по синтеза оптически активных алкиновых поликарбодиимидов проставлен один или два изменяемых алкиновых фрагментов на повтор блока 15, 16, 17.

Недавно мы сообщали , 22 гомо- и сополимеризация карбодиимидных мономеров , приводящих к хиральных спиральных макромолекул - семейство (R) - и (S) -polycarbodiimides с изменяемыми боковыми группами , которые предлагают дальнейшее функционализации через CuAAC "щелчок" протокол. Br с концевыми поликарбодиимиды, полученные из их соответствующих предшественников этинильных были shown выступать в качестве ATRP макроинициаторов в привитой -polymerization со стиролом 23.

Конкретной целью этой рукописи является предоставление практического руководства для морфологических характеристик (АСМ измерений и SEM контроль) вторичных структур , образованных из PS-синтезированных из ПХД их соответствующих предшественников этинильных, используя хорошо известный протокол щелчка 21. В частности, в экспериментальных деталей, таких как растворитель выбора, температуры, метода осаждения подложку выбранной для осаждения и структуры полимера, как было показано, весьма важно , чтобы получить конкретные морфологию (например, волокна, в том числе право- и левосторонние спиральные чувства; нано-сферы, а также нано-кольца). Они также могут быть использованы для разработки материалов, обладающих свойствами, настраиваемыми на основе поликарбодиимидов с точно контролируемой хиральной архитектуры.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Примечание: Все реакции проводили в перчаточной камере (или вытяжкой, когда указано иное) с использованием стандартных сцинтилляционные флаконы.

1. Синтез (R) - и (S) -ряды из Ethynylpolycarbodiimides

  1. Поместите 1,0 г (0,00442 моль) N - (3-этинилфенил) - N '-hexylcarbodiimide мономер (ЕТ) и 0,894 г (0,00442 моль) N - фенил - N' -hexylcarbodiimide мономер (Ph) в виде прозрачных, вязких жидкостей в чистый сцинтилляционный сосуд (20 мл) с магнитной мешалкой (перчаточном боксе) , чтобы получить представительную R -50-ЕТ-50-Ph состава.
    Примечание: Используйте только один мономер для генерирования соответствующих гомополимеров. Смешивание двух мономерных предшественников при различных соотношениях получали библиотеку случайных сополимеров 22.
  2. Взвесить 0,018 г (0,00004 моль) (R) - бинола Ti (IV) катализатора diisopropoxide как красный (иногда оранжевый), тонкой паудер материал в перчаточном ящике (мольное отношение мономера к катализатору составляет 250: 1) и добавить его в сцинтилляционный флакон.
  3. Добавить ~ 3-5 мл безводного CHCl 3 , чтобы растворить и мономер и катализатор. Осторожное перемешивание может потребоваться на этом этапе, чтобы растворить катализатор, который в противном случае формировать куски материала. Выполнить все манипуляции с реагентами, в инертной атмосфере (бардачка) при 25 ° C.
  4. Закрывают сцинтилляционный флакон, содержащий все реагенты, и оставляют реакционную смесь перемешивали в течение ночи при 25 ° С в перчаточной камере.
  5. Извлеките магнитную планку и добавить ~ 5 мл дополнительного CHCl 3 , чтобы повторно растворить темно - красный, вязкий материал (вне камеры с перчатками).
  6. Вводят раствор, полученный на предыдущей стадии, в холодный МеОН (250 мл), содержащей 0,5 мл 1,8-диазабицикло [2.5.0] ундец-7-ен (ДБУ) для осаждения полимерного материала в виде желтоватых волокон.
  7. Собирают полимер, образованный путем фильтрации (спеченной воронки, 15 мл, 4-8 мкм) И промойте его MeOH (~ 10 мл, 3 ×).
  8. Повторно растворить материал , полученный на предыдущей стадии , в CHCl3 и повторно осаждать его в MeOH , чтобы удалить остаточный Ti (IV) -BINOL катализатора. Высушить осадок под высоким вакуумом (200 мТорр) в течение 24 ч, чтобы удалить MeOH. Повторите эту процедуру один раз, чтобы обеспечить чистоту получаемого полимера.

2. Синтез (R) - и (S) -ряды триазола поликарбодиимиды в соответствии с "Click" Протокол

  1. Добавить 5 мл безводного ТГФ (бардачок) и магнитной мешалкой в сцинтилляционный флакон (20 мл) , содержащий 0,25 г (0,00117 моль) в R -50-ET-50PH синтезировать репрезентативную R -50-ТРЗ-50- Ph состав.
  2. Взвесить 0,146 г (0,00059 моль) N - (3-азидопропил) -2-бром-2-метилпропана амида 22 в перчаточном ящике и добавить его в сцинтилляционный флакон.
  3. Взвесить 0,022 г (0,00012моль) Cu (I) йодид катализатора в перчаточном ящике и загрузить его в сцинтилляционный флакон. Пусть размешать раствор в течение 2 мин с образованием однородной суспензии.
  4. Зарядить тот же флакон с 0,713 г (0,00468 моль) DBU, колпачок флакона, и дайте ему перемешиваться в течение 2 ч в перчаточном боксе при температуре 25 ° C (во избежание более длительное время реакции, чтобы предотвратить образование твердый гель).
  5. Извлеките магнитный брусок и вводят в реакционную смесь (зеленовато гелеобразный раствор), полученного на стадии 2.4, в холодный МеОН (250 мл), содержащей 0,5 мл ДБУ (вне камеры с перчатками).
  6. Сбор образовавшегося триазола полимера путем фильтрации (спеченной воронки, 15 мл, 10 мкм) и промойте его с метанолом.
  7. Повторите этап очистки 2,6 (то есть, растворение в ТГФ и осаждение из MeOH) еще раз , чтобы удалить остаточный катализатор.
  8. Сушат продукт "щелчок" реакции в высоком вакууме (200 мТорр) в течение 24 ч, чтобы удалить следы метанола.

3. Синтез (R) - И (S) -ряды из Polycarbodiimide- г -polystyrene Сополимеры

  1. Смешайте 0,029 г (0,00029 моль) катализатора Cu (I) хлорида 0,1 г (0,00029 моль) R -50-ТРЗ-50PH макроинициатора в сцинтилляционный флакон (20 мл) , содержащий 0,101 г (0,00058 моль) N, N, N ', N', N '' -pentamethylenediethylenetriamine (PMDETA). Поместите магнитной мешалкой в пузырек (перчаточный ящик) , чтобы получить представительную R -50-ТРЗ-50Ph- привитой сополимер -polystyrene.
  2. Поручите флакон с шага 3.1 с 1,510 г (0,0145 моль) свежеперегнанного стирола.
  3. Добавить ~ 12 мл безводного толуола (или ДМФ) 23 во флакон со стадии 3.2 , чтобы растворять реагенты; герметизировать флакон плотно, прежде чем принимать его из коробки с перчатками.
  4. В пределах вытяжном шкафу, погружать запечатанный пузырек в масляную баню и повысить температуру. После того, как температура достигнет тон желаемое значение (температура может варьироваться от 57 до 100 ° С, в зависимости от конкретного сополимера) 23, поддерживать его в течение 12 часов (фактическое время реакции может находиться в интервале от 6 ч до 4 дней, в зависимости от эксперимента).
  5. Извлеките пробирку из горячей плиты и охладить белый, вязкий материал до 25 ° С.
  6. Возьмите реакционный сосуд в результате твердое вещество из перчаточного ящика.
  7. Отвинтить флакон, удалить стержень дл перемешивани, и вылить реакционную смесь в 250 мл холодного метанола, содержащего 0,5 мл ДБУ.
  8. Собирают образовавшиеся хлопья PS-фильтрацией ПХД (спеченной воронки, 15 мл, 4-8 мкм) и промойте материал с холодным МеОН (отбросить супернатант оставшиеся после фильтрации).
  9. Повторите шаг очистки 3,8 (то есть, растворение в ДМФА и осаждения из MeOH) еще раз для удаления остаточного катализатора.
  10. Сушат материал (белый порошок) в высоком вакууме (200 мТорр) в течение 24 ч, чтобы удалить MeOH.

4. Получение тонкопленочных для нарезания Режим атомно-силовой микроскопии (TMAFM) Измерения

  1. Взвесить 10 мг полимерного материала и поместить его во флакон 5 мл.
  2. Добавить 1 мл растворителя выбора (например, CHCl 3 или ТГФ) в пробирку и вихревые суспензии полимера для растворения материала.
    Примечание: Некоторые полимерные композиции требуют длительного периода времени выдержки (~ 6 ч) до полного растворения полимера.
  3. Выполнение последовательного разведения (т.е. с использованием более разбавленных растворов на каждом шаге в качестве "запаса") , чтобы подготовить серию акций 5,0, 2,5, 1,25, 0,625, 0,313 и 0,156 мг / мл концентрации.
  4. Фильтр исходного раствора через 0,45 мкм PTFE шприцевой фильтр перед осаждением на кремниевой подложке (200 мкл) со следующими характеристиками (диам .: 25,4 ± 0,5 мм; ориентация: 100 ± 0,5 °; Толщина: 250-300 мкм; поверхность: односторонняя полированная; тип: N / Phos).
    Примечание: Tон осаждается решение должно охватывать всю площадь кремниевой пластины.
  5. Используйте машину спин-покрытия сразу после нанесения образца (1 мин, 1000 оборотов в минуту), чтобы покрыть всю поверхность пластины с однородной полимерной пленки).
  6. Приобретать AFM изображения при 25 ° C с использованием кремниевых кантилеверов с номинальными пружинных константами 42 Н / м, номинальный резонансные частоты 320 кГц и стандартный кремний OTESPA или OTESPA-R3 советы (например, OTESPA-R3 материал: 0.01-0.02 ом - см кремния, консольные Т: 3,7 мкм, F O: 300 кГц, L: 160 мкм, к: 26 Н / м, Вт: 40 мкм). Разнообразьте заданные значения амплитуды от 425 до 273 мВ, при скорости сканирования 0,99 и 1,99 Гц, соответственно 22, 23.
    Примечание: Экспериментальные данные SEM подготовки образца и изображения приобретения были обсуждены ранее 23.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

На рисунке 1 (верхняя панель) иллюстрирует бинола (R) - или (S) титане (IV) в качестве катализатора-опосредованной координации со вставкой полимеризации , ведущий к (R) - и (S) -рядов из ethynylpolycarbodiimides с соотношением изменяющего на повторе единиц (т.е., арил- и алкина арил). Мономеры и катализаторы были получены , как описано в другом месте 18. Оба (R) - и (S) -family алкинов...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Таким образом, метод осаждения спин-покрытие представляет собой удобный способ воспроизводимо генерировать морфологию множественного типа, в том числе волоконно-подобных агрегатов, лент, червеобразных структур, фибриллярных сетей, петельные волокон, тороидов и superhelices, исходящего из алкинов поликарбодиимидов или от их соответствующих ПС-производных (т.е. polycarbodiimide- г -polystyrenes). Таким образом, полимеризация координационно-вставки, наряду с дальнейшим функционализации с использованием &q...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Авторам нечего раскрывать.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Мы с благодарностью отмечаем грант NSF-МРТ (CHE-1126177), используемый для приобретения ЯМР прибора Bruker Advance III 500.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
реагент стиролSigma-AldrichS4972-1L
N,N,N′,N′ ′,N′ ′ - Пентаметилдиэтилентриамин (PMDETA)Sigma-Aldrich369497-250MLреактив
Медь(I) йодидSigma-Aldrich215554-5G
реактив Медь(I) хлоридАльфа-Аэсар14644, реактив 5G
1,8-Диазабицикло[5.4.0]ундек-7-ен (DBU)Сигма-Олдрич139009-100Gреагент
N,N- диметилформамид (DMF)Sigma-Aldrich227056-100mLрастворитель
Тетрагидрофуран (THF)Acros-OrganicsB0320346растворитель
ХлороформSigma-Aldrich372978-100mLрастворитель
МетанолFisher-ChemicalA411-20растворитель
20 мл стеклянные сцинтилляционные флаконыCole-PalmerUX-08918-03стеклянная посуда
1-Драм флаконы (15 x 45 мм)Kimble-ChaseKIM-60965D-1стеклянная посуда
13 мм шприц фильтр с 0,45 &; m мембрана из ПТФЭVWR International28145-493мембранный фильтр
Силиконовые вафельные диски (25,4 ± 0,5 мм)Wafer World, IncS076453AFM подложка
Corning Stirrer/Hot PlateHot PlatePC-420нагревательное устройство
одноступенчатое Unilab mBraun перчаточный ящикUnilab12-109перчаточный ящик
Наноскоп IV-многорежимный Veeco AFM-машинаVeeco3100 Dimension V Атомный зондовый микроскопAFM-инструмент

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Yashima, E., Maeda, K., Iida, H., Furusho, Y., Nagai, K. Helical Polymers: Synthesis, Structures, and Functions. Chem. Rev. 109, 6102-6211 (2009).
  2. Miyabe, T., Hase, Y., Iida, H., Maeda, K., Yashima, E. Synthesis of functional poly(phenyl isocyanide)s with macromolecular helicity memory and their use as asymmetric organocatalysts. Chirality. 21, 44-50 (2009).
  3. Iida, H., Iwahana, S., Mizoguchi, T., Yashima, E. Main-Chain Optically Active Riboflavin Polymer for Asymmetric Catalysis and Its Vapochromic Behavior. J. Am. Chem. Soc. 134, 15103-15113 (2012).
  4. Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S., Yashima, E., Maeda, K. Switchable enantioseparation based on macromolecular memory of a helical polyacetylene in the solid state. Nat.Chem. 6, 429-434 (2014).
  5. Qi, S., et al. Electrical Switching Behavior of a [60]Fullerene-Based Molecular Wire Encapsulated in a Syndiotactic Poly(methyl methacrylate) Helical Cavity. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 1049-1053 (2013).
  6. Maeda, K., Wakasone, S., Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S. Chiral Amplification in Polymer Brushes Consisting of Dynamic Helical Polymer Chains through the Long-Range Communication of Stereochemical Information. Macromolecules. 47, 6540-6546 (2014).
  7. Kikuchi, M., et al. Conformational Properties of Cylindrical Rod Brushes Consisting of a Polystyrene Main Chain and Poly(n-hexyl isocyanate) Side Chains. Macromolecules. 41, 6564-6572 (2008).
  8. Banno, M., et al. Optically Active, Amphiphilic Poly(meta-phenylene ethynylene)s: Synthesis, Hydrogen-Bonding Enforced Helix Stability, and Direct AFM Observation of Their Helical Structures. J. Am. Chem. Soc. 134, 8718-8728 (2012).
  9. Jiang, Z., et al. One-Pot Synthesis of Brush Copolymers Bearing Stereoregular Helical Polyisocyanides as Side Chains through Tandem Catalysis. Macromolecules. 48, 81-89 (2015).
  10. Zhu, Y., et al. Synthesis and Chiroptical Properties of Helical Polyallenes Bearing Chiral Amide Pendants. Macromolecules. 47, 7021-7029 (2014).
  11. Kennemur, J. G., Novak, B. M. Advances in polycarbodiimide chemistry. Polymer. 52, 1693-1710 (2011).
  12. Arnold, L., Marx, A., Thiele, C. M., Reggelin, M. Polyguanidines as Chiral Orienting Media for Organic Compounds. Chem. Eur. J. 16, 10342-10346 (2010).
  13. Kennemur, J. G., Clark, J. B., Tian, G., Novak, B. M. A New, More Versatile, Optical Switching Helical Polycarbodiimide Capable of Thermally Tuning Polarizations ±359°. Macromolecules. 43, 1867-1873 (2010).
  14. Kim, J., Novak, B. M., Waddon, A. J. Liquid Crystalline Properties of Polyguanidines. Macromolecules. 37, 8286-8292 (2004).
  15. Budhathoki-Uprety, J., Peng, L., Melander, C., Novak, B. M. Synthesis of Guanidinium Functionalized Polycarbodiimides and Their Antibacterial Activities. ACS Macro Lett. 1, 370-374 (2012).
  16. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. PCT Int. Appl. , WO 2016028636 A1 20160225 (2016).
  17. Budhathoki-Uprety, J., Jena, P. V., Roxbury, D., Heller, D. A. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. J. Am. Chem. Soc. 136, 15545-15550 (2014).
  18. Budhathoki-Uprety, J., Reuther, J. F., Novak, B. M. Determining the Regioregularity in Alkyne Polycarbodiimides and Their Orthogonal Modification of Side Chains To Yield Perfectly Alternating Functional Polymers. Macromolecules. 45, 8155-8165 (2012).
  19. Budhathoki-Uprety, J., Novak, B. M. Synthesis of Alkyne-Functionalized Helical Polycarbodiimides and their Ligation to Small Molecules using Click and Sonogashira Reactions. Macromolecules. 44, 5947-5954 (2011).
  20. Wu, Z. -Q., et al. One pot synthesis of a poly(3-hexylthiophene)-b-poly(quinoxaline-2,3-diyl) rod-rod diblock copolymer and its tunable light emission properties. Polym. Chem. 4, 4588-4595 (2013).
  21. Barkey, N. M., et al. Development of Melanoma-Targeted Polymer Micelles by Conjugation of a Melanocortin 1 Receptor (MC1R) Specific Ligand. J. Med. Chem. 54, 8078-8084 (2011).
  22. Kulikov, O. V., et al. Characterization of Fibrous Aggregated Morphologies and Other Complex Architectures Self-Assembled from Helical Alkyne and Triazole Polycarbodiimides (R)- and (S)-Families in the Bulk and Thin Film. Macromolecules. 48, 4088-4103 (2015).
  23. Kulikov, O. V., Siriwardane, D. A., McCandless, G. T., Mahmood, S. F., Novak, B. M. Self-assembly studies on triazolepolycarbodiimide-g-polystyrene copolymers. Polymer. 92, 94-101 (2016).
  24. Min, N. G., et al. Anisotropic Microparticles Created by Phase Separation of Polymer Blends Confined in Monodisperse Emulsion Drops. Langmuir. 31, 937-943 (2015).
  25. Wang, B., Shum, H. C., Weitz, D. A. Fabrication of Monodisperse Toroidal Particles by Polymer Solidification in Microfluidics. ChemPhysChem. 10, 641-645 (2009).
  26. Gruber, J., et al. A conductive polymer based electronic nose for early detection of Penicillium digitatum in post-harvest oranges. Mater. Sci. Eng., C. 33, 2766-2769 (2013).
  27. Percec, V., et al. Self-Assembly of Janus Dendrimers into Uniform Dendrimersomes and Other Complex Architectures. Science. 328, 1009-1014 (2010).
  28. Pathiranage, T. M. S. K., et al. Synthesis and characterization of side-chain thermotropic liquid crystalline copolymers containing regioregular poly(3-hexylthiophene). Polymer. 72, 317-326 (2015).

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Tags

Polycarbodiimide CopolymersSelf assembling MorphologiesAtomic Force MicroscopyScanning Electron MicroscopyCoordination insertion PolymerizationCopper catalyzed Azide Alkyne CycloadditionAtom Transfer Radical PolymerizationToroidal ArchitecturesSpherical ParticlesSolvent dependent Aggregation

Related Articles