Методическая статья

Доступ к ценным Лиганд Опоры для переходных металлов: Модифицированная, Intermediate Scale Получение 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene

DOI:

10.3791/55366

⸱

20 марта 2017 г.

 ,  , 
1Department of Science, Mount St. Mary's University

В этой статье

Краткое содержание

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Представлен надежный, промежуточный препарат 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиена (Cp*H). Пересмотренный протокол синтеза и очистки лиганда сводит к минимуму потребность в специализированном лабораторном оборудовании, упрощая при этом реакционные исследования и очистку продукта. Также описано использование Cp*H в синтезе комплексов [Cp*MCl2]2 (M = Ru, Ir).

Аннотация

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Представлен надежный промежуточный препарат 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиена (Cp*H), основанный на модификациях существующих протоколов, полученных из начального литиации 2-бром-2-бутена с последующей циклизацией диенола, опосредованного кислотой. Пересмотренный синтез и очистка лиганда позволяют избежать использования механического перемешивания, сохраняя при этом доступ к значительным количествам (39 г) Cp*H с хорошим выходом (58%). Эта процедура дает и другие дополнительные преимущества, в том числе более контролируемое гашение избытка лития во время производства промежуточных гептадиенолов и упрощенное выделение Cp*H достаточной чистоты для металлизации переходными металлами. Впоследствии лиганд был использован для синтеза [Cp*MCl2]2 комплексов как иридия, так и рутения, чтобы продемонстрировать полезность Cp*H, полученного и очищенного нашим методом. Описанная здесь методика позволяет получить значительные количества повсеместно используемого вспомогательного лигандного носителя, используемого в металлоорганической химии, при этом сводя к минимуму потребность в специализированном лабораторном оборудовании, тем самым обеспечивая более простую и доступную точку входа в химию 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиена.

Введение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

с момента открытия и структурного выяснения ферроцена в 1950-х годах,1,2,3,4 циклопентадиенил (Cp) замещенные лиганды сыграли жизненно важную роль в развитии металлоорганической химии. Эти лиганды служили в качестве универсальных вспомогательных опор для ряда металлов, что привело к исследованиям необычной структуры и связей,5,6,7 активация и функционализация малых молекул,8,9,10,11,12,13 и катализ, включая полимеризацию олефинов. 14,15

Анион 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиенил (Cp*) оказался особенно ценным лигандом в химии металлов переходной и основной группы, поскольку метильные группы обеспечивают большую стерическую защиту, увеличивают донорство электронов анионным лигандом и блокируют потенциальную активацию циклопентадиенильного кольца. 16,17 Лиганд Cp* остается актуальным даже сегодня, так как анион недавно был использован для поддержки обмена H/D с помощью Ir(III),18 переноса гидридов с помощью Rh,19 и конъюгированных аминаций, опосредованных Ti(III). 20

Наш интерес к лиганду Cp* проистекает из желания получить доступ к реакционноспособным источникам кобальта(I) для использования в активации малых молекул. 21 Эти исследования привели к получению эквивалентов Cp*CoI и Cp*CoIL (L = N-гетероциклический карбен) для использования в окислительном присоединении связи C-H sp3 и sp2. 22,23,24 Поскольку доступ к нашим исходным материалам Cp*Co(II) требует значительных количеств 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиена, мы хотели синтезировать Cp*H в нескольких граммах, учитывая значительную коммерческую стоимость лиганда.

В настоящее время существуют два основных метода крупномасштабного приготовления Cp*H, каждый из которых представляет собой неотъемлемые технические проблемы. Процедура, разработанная Марксом и его коллегами, включает в себя двухступенчатый синтез 2,3,4,5-тетраметилциклопент-2-енона с последующей установкой конечной метильной группы с использованием метиллития. 25 Синтез описан в огромных масштабах, с использованием 12-литрового реакционного сосуда и механического перемешивания, а также требует длительного охлаждения при низкой температуре до 0 °C в течение четырех дней.

Альтернативная процедура, первоначально разработанная Беркоу и его коллегами,26 и позже адаптированная Марксом,27 использует in situ генерацию алкениллития для нуклеофильной атаки этилацетата для получения изомерной смеси 3,4,5-триметил-2,5-гептадиен-4-олс с последующей кислотно-опосредованной циклизацией для получения Cp*H. Первоначальные отчеты этого метода выполнялись в больших (3-5 л) масштабах и требовали механического перемешивания. Кроме того, был использован значительный избыток металлического лития, затрудняющий гашение и последующую обработку промежуточных гептадиенолов. Последующий пересмотр процедуры уменьшает реакцию и количество лития,28, но безопасное гашение реакционной смеси остается проблемой. Также были отмечены проблемы, связанные с воспроизводимостью в инициировании алкениллития из-за различий в источнике лития и чистоте или сухости реагента 2-бром-2-бутена. Учитывая эти проблемы с широко используемыми процедурами получения Cp*H, мы стремились улучшить доступ к лиганду в среднем масштабе (30-40 г), что позволило бы избежать использования специальной лабораторной посуды и оборудования, повысить воспроизводимость и безопасность реакций, а также упростить обработку и очистку лигандов.

Здесь мы сообщаем о синтезе 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиена, основанном на модификациях существующей процедуры, разработанной Беркоу и его коллегами. Пересмотренный синтез и очистка лиганда достигают основных целей, изложенных выше, обеспечивая при этом доступ к значительным количествам (39 г) Cp*H с хорошим выходом (58%). Эта процедура дает и другие дополнительные преимущества, в том числе более контролируемое гашение избытка лития во время производства промежуточных гептадиенолов и упрощенное выделение Cp*H достаточной чистоты для последующей металлизации переходными металлами. Чтобы продемонстрировать полезность полученного лиганда, его использовали для синтеза двух комплексов [Cp*MCl2]2 (M = Ir, Ru). Пересмотренный протокол, изложенный ниже, дополняет существующие процедуры и обеспечивает более простую и доступную точку входа в химию повсеместного вспомогательного лигандного носителя в металлоорганической химии.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Синтез изомерной смеси 3,4,5-триметил-2,5-гептадиен-4-олс

  1. Наполните высушенный духовкой, стакан объемом 500 мл 200 мл гексанов и накройте высушенным в духовке часовым стеклом.
    1. В пустой капюшоне чистыми ножницами отрежьте полудюймовые кусочки литиевой проволоки. Протрите каждый кусочек лития на бумажном полотенце, чтобы удалить излишки минерального масла, пока все масло не будет удалено с поверхности металла, и поместите в стакан с гексанами.
    2. Наполните высушенный духовкой, стакан объемом 250 мл 100 мл гексанов и накройте высушенным в духовке часовым стеклом. Поставьте эту установку на баланс.
    3. С помощью высушенных в духовке щипцов снимите литиевую проволоку с первого стакана, быстро протрите чистым бумажным полотенцем, чтобы удалить остатки масла или гексанов, и переложите в тарелированный стакан. Повторяйте этот процесс до тех пор, пока в стакан не будет добавлено 14,0 г (2,03 моль) литиевой проволоки.
  2. Прикрепите высушенную в духовке колбу с тремя горлышками объемом 1 л, оснащенную мешалкой, к леске Schlenk под потоком аргона в вытяжном шкафу. Нагрейте колбу в течение нескольких минут и дайте ей остыть под аргоном.
    Внимание: Важно использовать аргон, чтобы предотвратить потенциальную реакцию между литием и диазотом с образованием нитрида лития.
    1. После охлаждения с помощью щипцов быстро протрите кусочки лития на бумажном полотенце, а затем переложите литий в колбу под противотоком аргона.
    2. Погрузите излишки литиевых полосок в минеральное масло для хранения. Промойте щипцы и ножницы большим количеством воды в пустой раковине. Вытрите каждый бумажным полотенцем и погрузите полотенца в воду в раковине.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Рядом с раковиной не должны находиться бутылки с растворителем или бумажные полотенца.
      1. Погрузите все бумажные полотенца или перчатки, которые использовались для резки лития, в наполовину заполненную миску с водой и поместите в пустую раковину. В пустой колпак медленно вылейте гексаны из стаканов в 1.1-1.1.3 в миску с водой. Осторожно добавьте воду в пустые стаканы, чтобы охладить остатки лития.
      2. Промойте и протрите капюшон в месте среза лития водой, прежде чем продолжить оставшуюся часть процедуры. Погрузите эти бумажные полотенца в воду в раковине, прежде чем продолжить.
    3. Добавьте примерно 500 мл диэтилового эфира, собранного непосредственно из системы очистки растворителей, в реакционную колбу с помощью переноса канюли.
    4. Прикрепите к колбе с тремя горлышками высушенный в духовке дефлегматор, дополнительную воронку, оснащенную пистолетом для инертного газа, и стеклянную пробку. Поместите пластиковую миску под реакционную установку на случай разрыва колбы.
    5. Добавьте 2-бром-2-бутен (29,0 г, 0,218 моль), который был высушен на 4 молекулярных ситах Å в течение ночи, в воронку добавления с помощью шприца.
    6. Добавляйте примерно 3-4 мл 2-бром-2-бутена по каплям в течение 5 минут, чтобы начать реакцию, после чего происходит рефлюкс и раствор становится мутным. Если мягкий рефлюкс не возникает сам по себе после 10-15 минут помешивания, то осторожно прогрейте колбу тепловым пистолетом в течение двух-трех минут до достижения рефлюкса. Обычно этого достаточно, чтобы инициировать реакцию.
      Внимание: Даже если реакция не начинается немедленно, контролируемое добавление 2-бром-2-бутена имеет решающее значение для контроля реакции.
    7. Добавляйте оставшуюся часть 2-бром-2-бутена в воронку добавления по каплям в течение 90 минут со скоростью, обеспечивающей умеренный рефлюкс в течение всего периода времени. Реакционная смесь приобретет светло-зеленый цвет.
    8. В воронку добавления введите смесь этилацетата (40,0 г, 0,454 моль), которая была высушена на 4 молекулярных ситах Å, и 2-бром-2-бутена (103,85 г, 0,782 моль). Добавьте эту смесь в реакцию с достаточной скоростью, чтобы поддерживать контролируемый, но энергичный рефлюкс в течение четырех часов.
    9. После завершения добавления введите небольшое количество этилацетата (2,71 г, 0,0308 моль) в воронку добавления и добавляйте по каплям в реакцию в течение 5 минут. К концу этих добавлений смесь будет мутного оранжево-желтого цвета. Дайте реакции помешаться в течение ночи при температуре окружающей среды.
  3. На следующий день замените приемную воронку на резиновую перегородку.
    1. Под противотоком аргона снимите перегородку и сухими щипцами захватите кусочек непрореагировавшего лития. Чтобы извлечь как можно больше продукта, быстро промойте литиевую проволоку диэтиловым эфиром из промывочной бутылки и дайте раствору капнуть обратно в реакционный сосуд. Затем добавьте кусочек лития в стакан объемом 500 мл, наполненный 250 мл воды.
      Внимание: кусочки лития следует добавлять в стакан по отдельности, и полоска должна полностью вступить в реакцию, прежде чем будет добавлена другая. Это сводит к минимуму риск возгорания, учитывая значительное количествоH2, образующегося в процессе закалки.
      Другие методы восполнения избытка лития, такие как осторожное добавление изопропанола, также работают, но требуют значительно большего времени для полного потребления избытка лития.
    2. Повторяйте 1.3.1 до тех пор, пока все крупные куски лития не будут погашены, что должно занять 60-90 минут в заданном масштабе.
    3. Еще находясь под аргоном, медленно добавляйте насыщенный раствор хлорида аммония (250 мл) в перемешиваемую реакционную смесь в течение часа, гася реакционную смесь и любые мелкие кусочки непрореагировавшего лития. Реакция может мягко повторяться во время процесса, и ее будет сложнее перемешивать в зависимости от образования твердых частиц. Продолжайте добавление до тех пор, пока слой осадка полностью не растворится на дне колбы, образуя определенный водный слой.
    4. Дайте реакции остыть в течение 30 минут после завершения добавления раствора.
    5. Вылейте содержимое колбы в разделительную воронку объемом 1 л и изолируйте слой диэтилового эфира.
    6. Экстрагируйте водные слои тремя порциями диэтилового эфира по 150 мл.
    7. Соедините все четыре слоя диэтилового эфира и ротавап до объема примерно 75-100 мл.

2. Синтез 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиена (Cp*H)

  1. Подсоедините высушенную в духовке колбу объемом 500 мл с круглым дном с тремя горлышками, оснащенную дефлегматором и мешалкой, к линии Schlenk под потоком инертного газа.
    1. Зарядите колбу моногидратом-толуолсульфоновой кислоты (8,70 г, 0,0457 моль).
    2. Канюля примерно 50 мл диэтилового эфира на твердое вещество.
    3. Под противотоком инертного газа прикрепите к реакционной установке высушенную в духовке дополнительную воронку.
    4. Зарядите воронку концентратом 3,4,5-триметил-2,5-гептадиен-4-олс/диэтилового эфира из Шага 1.
    5. Добавляйте концентрат по каплям в перемешиваемую суспензию, поддерживая мягкую оболочку, в течение 1 ч. Дайте реакции помешать еще 1 час после завершения добавления.
    6. Залить реакционную смесь в 300 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия, содержащего 4,59 г (0,0433 моль) карбоната натрия.
    7. Переложите содержимое колбы в разделительную воронку объемом 1 л и изолируйте слой диэтилового эфира. Экстрагируйте водный слой тремя порциями диэтилового эфира по 100 мл.
    8. Соедините четыре слоя диэтилового эфира и высушите над сульфатом магния в течение двух часов.
    9. Отфильтруйте смесь и втирайте жидкость до тех пор, пока не останется ~75-100 мл материала. На этом этапе концентрат можно хранить в холодильнике в течение ночи перед очисткой на следующий день.
  2. Переложите концентрат в высушенную в духовке колбу с круглым дном, оборудованную мешалкой. Подключите эту колбу к высушенному в духовке передаточному коллектору, оснащенному еще одной колбой с круглым дном объемом 100 мл.
    1. Охладите принимающую колбу во льду, погрузив концентрат в водяную баню при температуре окружающей среды.
    2. Применяйте динамический вакуум к установке, помешивая концентрат, на 30-60 минут, чтобы удалить остатки диэтилового эфира.
    3. Закройте передаточную установку и переключите ванну для приемной колбы на суспензию с сухим льдом/ацетоном, погрузив концентрат в теплую водяную баню. Продолжайте дистилляцию от ловушки к ловушке при перемешивании в течение 2-3 часов, тщательно обновляя вакуум периодически (каждые 15-20 минут), в то время как ванны также контролируются в течение того же периода времени><. ПРИМЕЧАНИЕ: После переноса 39,0 г (0,286 моль, 58% в пересчете на 2-бром-2-бутен) Cp*H может быть выделено в виде бледно-желтого масла.

3. Синтез [Cp*RuCl2]229

  1. Загрузите 1,00 г (3,95 ммоль) тригидрата рутения(III) хлорида в высушенную в духовке колбу Schlenk объемом 100 мл, оборудованную мешалкой, под потоком инертного газа на линии Schlenk.
    1. Канюлю перелейте 50 мл метанола, высушенного над Mg и дистиллированного перед использованием, на твердое вещество и перемешивайте в течение 30 минут.
    2. Отфильтруйте раствор под инертным газом через высушенную в духовке воронку фильтра без воздуха, заполненную дюймом высушенного в духовке Celite, в другую колбу Schlenk объемом 100 мл, оснащенную мешалкой.
    3. Снимите воронку фильтра без подачи воздуха и установите на нее перегородку.
    4. Добавьте Cp*H (1,20 г, 8,81 ммоль) с помощью шприца, подсоедините высушенный в духовке дефлегматор, оснащенный адаптером для бокового рычага инертного газа, под поток инертного газа.
    5. Загерметизируйте пистолет на колбе Schlenk и опарьте на 4 часа под потоком инертного газа.
  2. Дайте реакции остыть и замените дефлегматор стеклянной пробкой под потоком инертного газа.
    1. Удалите растворитель в вакууме и высушите на линии Schlenk в течение трех часов. Переложите колбу в бардачок.
    2. Внутри бардачка промойте твердое вещество пентаном и соскребите твердое вещество с боковых сторон колбы. Отфильтруйте черное твердое вещество на фритту со средней пористостью, промойте 50 мл пентана и высушите еще час в вакууме.<бр /> Примечание: [Cp*RuCl2]2 (1,53 г, 63% на Ru) выделен в виде темного твердого вещества. Характеристика соответствует литературным сообщениям. 29

4. Синтез [Cp*IrCl2]230

  1. Загрузите 1,00 г (2,60 ммоль) гидрата хлоридия иридия(III) в высушенную в духовке колбу Schlenk объемом 100 мл, оборудованную мешалкой, под потоком инертного газа на линии Schlenk.
    1. Канюля переносит 50 мл метанола на твердое вещество.
    2. Добавьте Cp*H (0,50 г, 3,67 ммоль) с помощью шприца, подсоедините высушенный в духовке дефлегматор, оснащенный адаптером для бокового оружия инертного газа, под поток инертного газа.
    3. Загерметизируйте пистолет на колбе Schlenk и опаривайте в течение 48 часов под потоком инертного газа.
  2. Дайте реакции остыть и замените дефлегматор на септум под потоком инертного газа.
    1. Охладите колбу на ледяной бане в течение 30 минут.
    2. Отфильтруйте реакцию на воздухе через фритту со средней пористостью 15 мл.
    3. Промойте 50 мл диэтилового эфира и высушите твердое вещество в вакууме в течение двух часов.
      ПРИМЕЧАНИЕ: [Cp*IrCl2]2 (1,23 г, 59% в пересчете на Ir) выделен в виде оранжево-красного твердого вещества. Характеристика соответствует литературным сообщениям. 30

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Описанный выше протокол для синтеза Cp*H основан на модификации трехступенчатой процедуры, разработанной Беркоу и его коллегами и модифицированной Марксом (Рисунок 1). Чувствительный к воздуху алкениллитий получают in situ из смеси циса и транс-2-бутена с помощью реакции обмена лития/галогенов и затем гасят этилацетатом для получения изомерной смеси гептадиенолов. Смесь может быть использована без дополнительной очистки в циклизации, опосредован...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Во время приготовления смеси гептадиенолов важно очистить литий до начала реакции с 2-бром-2-бутеном. Это достигается путем вытирания остатков минерального масла, используемого для хранения, на бумажных полотенцах до такой степени, что масло кажется полностью удаленным с поверхности, и растворением остатков масла в стакане с гексанами. Гексаны использовали в том виде, в котором они были получены, и не высушивали их перед использованием в процедуре. Из-за большого масштаба реакции и избытка используемого лития взвешивание...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Раскрытие информации

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Авторам нечего раскрывать.

Благодарности

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Мы благодарны Национальному научному фонду (CHE-1300508) и Университету Маунт-Сент-Мэри (стартап и летнее развитие факультета) за щедрую поддержку этой работы. Бен Руперт (Университет штата Делавэр, Масс-спектрометрический центр) признан специалистом по масс-спектральному анализу LIFDI.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
<прочные>материалы
Литиевая проволока (в минеральном масле)Aldrich278327-100G>98%
2-бром-2-бутен (смесь цис/транс-изомеров)Acros200016-364   98%, высушенные на молекулярных ситах из печи в течение ночи перед использованием
ГексаныMilliporeHX0299-3GR ACS, используемые в качестве полученного
этилактетатаMilliporeEX0240-3GR ACS, высушенные на молекулярных ситах из печи в течение ночи перед применением
хлорида аммонияAldrich213330-2,5kgACS Реагент
диэтиловый эфир MilliporeEX0190-5GR ACS, собранный из системы очистки растворителей перед применением
Сульфат магнияAldrich793612-500гБезводный, реагент марки
<эм>-толуоласульфокислоты моногидратFisherA320-500ACS Сертифицированный
бикарбонат натрияFisher5233-500ACS Сертифицированный
карбонат натрияAmresco0585-500г
Тригидрат хлорида рутения(III)Давление Химический475040% Металл
Иридий(III) хлорид гидратДавление Химический573053%
Метанолметалла Avantor3016-22AR ACS, дистиллированный из Mg перед применением
ПентанJ. T. Baker T007-09>98%, высушенный с помощью системы очистки растворителем перед применением
Хлороформ-dAldrich151823-150G99.8 атом % D
Молекулярные сита 4  ÅAldrich208590-1KGвысушенный в печи при температуре 140  ° C перед применением
Celite 545AcrosAC34967-0025высушить в духовке при температуре 140  ° C перед
использованиемНазвание<strong>CompanyНомер в каталогеКомментарии
Equipment
Schlenk line, с коллекторами вакуумного и инертного газаCustomNAИспользуется в препах 1-4
Коллектордля переноса растворителяChemglassAF-0558-01Используется в воронке
фильтра без воздуха2.2 ChemglassAF-0542-22Используется в 3.1.3
Перчаточный ящикВакуумные атмосферыOMNIИспользуется в 3.2.2

Ссылки

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Kealy, T. J., Pauson, P. L. A new type of organo-iron compound. Nature. 168, 1039-1040 (1951).
  2. Wilkinson, G., Rosenblum, M., Whiting, M. C., Woodward, R. B. The structure of iron bis-cyclopentadienyl. J. Am. Chem. Soc. 74, 2125-2126 (1952).
  3. Fischer, E. O., Pfab, W. Z. Cyclopentadien-Metallkomplexe, ein neuer Typ metallorganischer Verbindungen. Z. Naturforsch. 76, 377-379 (1952).
  4. Pauson, P. L. Ferrocene-how it all began. J. Organomet. Chem. 637-639, 3-6 (2001).
  5. Lauher, J. W., Hoffmann, R. Structure and chemistry of bis(cyclopentadienyl)-MLn complexes. J. Am. Chem. Soc. 98, 1729-1742 (1976).
  6. Resa, I., Carmona, E., Gutierrez-Puebla, E., Monge, A. Decamethyldizincocene, a stable compound of Zn(I) with a Zn-Zn bond. Science. 305, 1136-1138 (2004).
  7. Brintzinger, H., Bercaw, J. E. Nature of so-called titanocene, (C10H10Ti)2. J. Am. Chem. Soc. 92, 6182-6185 (1970).
  8. King, R. B. Some applications of metal carbonyl anions in the synthesis of unusual organometallic compounds. Acc. Chem. Res. 3, 417-427 (1970).
  9. Chirik, P. J. Group 4 transition metal sandwich complexes: still fresh after almost 60 years. Organometallics. 29, 1500-1517 (2010).
  10. Bengali, A. A., Schultz, R. H., Moore, C. B., Bergman, R. G. Activation of the C-H bonds in neopentane and neopentane-d12 by (η5-C5(CH3)5)Rh(CO)2: Spectroscopic and temporal resolution of rhodium-krypton and rhodium-alkane complex intermediates. J. Am. Chem. Soc. 116, 9585-9589 (1994).
  11. Shima, T., Hu, S., Luo, G., Kang, X., Luo, Y., Hou, Z. Dinitrogen cleavage and hydrogenation by a trinuclear titanium polyhydride complex. Science. 340, 1549-1552 (2013).
  12. Negishi, E. -I., Takahashi, T. Alkene and alkyne complexes of zirconocene. Their preparation, structure, and novel transformations. Bull. Chem. Soc. Jpn. 71, 755-769 (1998).
  13. Rosenthal, U., Burlakov, V. V., Arndt, P., Baumann, W., Spannenberg, A. The titancocene complex of bis(trimethylsilyl)acetylene: Synthesis, structure, and chemistry. Organometallics. 22, 884-900 (2003).
  14. Jordan, R. F., Bradley, P. K., LaPointe, R. E., Taylor, D. F. Cationic zirconium catalysts for carbon-carbon bond forming chemistry. New J. Chem. 14, 505-511 (1990).
  15. Ewen, J. A. Symmetry rules and reaction mechanisms of Ziegler-Natta catalysts. J. Mol. Catal. 128, 103-109 (1998).
  16. Manriquez, J. M., Bercaw, J. E. Preparation of a dinitrogen complex of bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(II). Isolation and protonation leading to the stoichiometric reduction of dinitrogen to hydrazine. J. Am. Chem. Soc. 96, 6229-6230 (1974).
  17. Brintzinger, H. H., Bercaw, J. E. Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titanium(II). Isolation and reactions with hydrogen, nitrogen, and carbon monoxide. J. Am. Chem. Soc. 93, 2045-2046 (1971).
  18. Lehman, M. C., Gary, J. B., Boyle, P. D., Sanford, M. S., Ison, E. A. Effect of solvent and ancillary ligands on the catalytic H/D exchange reactivity of Cp*IrIII(L) complexes. ACS Catal. 3, 2304-2310 (2013).
  19. Pitman, C. L., Finster, O. N. L., Miller, A. J. M. Cyclopentadiene-mediated hydride transfer from rhodium complexes. Chem. Commun. 52, 9105-9108 (2016).
  20. Tarantino, K. T., Miller, D. C., Callon, T. A., Knowles, R. R. Bond-weakening catalysis: Conjugate aminations enabled by the soft homolysis of strong N-H bonds. J. Am. Chem. Soc. 137, 6440-6443 (2015).
  21. Bolig, A. D., Brookhart, M. Activation of sp3 C-H bonds with cobalt(I): Catalytic synthesis of enamines. J. Am. Chem. Soc. 129, 14544-14545 (2007).
  22. Hung-Low, F., Tye, J. W., Cheng, S., Bradley, C. A. sp2 C-H activation of dimethyl fumarate by a [(Cp*Co)2-µ-(η4:η4-toluene)] complex. Dalton Trans. 41 (26), 8190-8197 (2012).
  23. Hung-Low, F., Krogman, J. P., Tye, J. W., Bradley, C. A. Development of more labile low electron count Co(I) sources: mild, catalytic functionalization of activated alkanes using a [(Cp*Co)2-µ-(η4:η4-arene)] complex. Chem. Commun. 48 (3), 368-370 (2012).
  24. Andjaba, J. M., Tye, J. W., Yu, P., Pappas, I., Bradley, C. A. Cp*Co(IPr): synthesis and reactivity of an unsaturated Co(I) complex. Chem. Commun. 52, 2469-2472 (2016).
  25. Fendrick, C. M., Schertz, L. D., Mintz, E. A., Marks, T. J. Large-scale synthesis of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclpentadiene. Inorg. Synth. 29, 193-198 (1992).
  26. Threlkel, R. S., Bercaw, J. E. A Convenient synthesis of alkyltetramethylcyclopentadienes and phenyltetramethylcyclopentadiene. J. Organomet. Chem. 136, 1-5 (1977).
  27. Manriquez, J. M., Fagan, P. J., Schertz, L. D., Marks, T. J. 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene. Inorg Synth. 28, 317-320 (1990).
  28. Threlkel, R. S., Bercaw, J. E., Seidler, P. F., Stryker, J. M., Bergman, R. G. 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene. Org. Synth. 65, (1987).
  29. Koelle, U., Kossakowski, J. Di-µ-chloro-bis[(η5-pentachlororuthenium(III)], [Cp*RuCl2]2 and Di-µ-methoxo-bis(η5-pentamethylcyclomethylcyclopentadienyl) diruthenium(II), [Cp*RuOMe]2. Inorg. Synth. 29, 225-228 (1992).
  30. White, C., Yates, A., Maitlis, P. M. η5-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium and -iridium compounds. Inorg. Synth. 29, 228-234 (1992).
  31. Andersen, R. A., Blom, R., Boncella, J. M., Burns, C. J., Volden, H. V. The thermal average molecular structures of bis(pentamethylcyclopentadienyl)magnesium(II), -calcium(II), and -ytterbium(II) in the gas phase. Acta Chem. Scand. 41A, 24-35 (1987).
  32. Gross, J. H., et al. Liquid injection field desorption/ionization of reactive transition metal complexes. Anal. Bioanal. Chem. 386 (1), 52-58 (2006).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на повторное использование текста или иллюстраций этой статьи JoVE

Запросить разрешение

Теги

Похожие статьи