Методическая статья

Выделение и характеристика поверхностно-активных веществ от атмосферных аэрозолей

DOI:

10.3791/55622

⸱

21 апреля 2017 г.

 ,  ,  , 
1CNRS, Université Claude Bernard Lyon 1, IRCELYON, F-69626, 2CNRS, ENS de Lyon, Université Claude Bernard Lyon 1, Institut des Sciences Analytiques, UMR 5280

* These authors contributed equally

В этой статье

Краткое содержание

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Методы представлены для целевой экстракции поверхностно-активных веществ, присутствующих в атмосферных аэрозолях и определения их абсолютных концентраций и кривых поверхностного натяжения в воде, в том числе их критическая концентрации мицеллы (CMC).

Аннотация

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Поверхностно-активные вещества, поверхностно-активные вещества или, присутствующие в атмосферных аэрозолях, как ожидается, играют важную роль в формировании жидких облаков воды в атмосфере Земли, центральный процесс в метеорологии, гидрологии, а также для климатической системы. Но так как удельная добыча и характеристика этих соединений не хватало в течение многих десятилетий, очень мало известно об их идентичности, свойств, способа действия и происхождения, предотвращая тем самым полное понимание формирования облачности и ее потенциальных связей с экосистемами Земли.

В этой работе представлены недавно разработанные методы 1) целевой экстракции всех поверхностно-активных веществ из проб атмосферных аэрозолей и для определения 2) их абсолютных концентраций в фазе аэрозоля и 3) их статических кривых поверхностного натяжения в воде, в том числе их критический мицеллы Концентрация (КМЦ). Эти методы были проверены с 9 ссылок поверхностно-активных веществ, т.е.зажимные анионные, катионные и неионные из них. Примеры результатов представлены для поверхностно-активных веществ, обнаруженных в тонких аэрозольных частиц (диаметр <1 мкм), собранные на прибрежной территории в Хорватии и предложения для будущих улучшений и других характеристик, чем представленные обсуждаются.

Введение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Облака играют важную роль в атмосфере Земли, для гидрологического большинства сред и экосистем, а также для климатической системы. Но некоторые аспекты их механизмы формирования все еще не поняли, в частности, вклад химических соединений, присутствующих в аэрозольных частицах, которые действуют в качестве зародышей конденсации. Теория 1 предсказывает , что поверхностно-активные вещества, поверхностно -активные вещества или, присутствующие в аэрозольные частицы должны сильно улучшить образование облаков капель за счет снижения их поверхностного натяжения, при этом их энергия образования. Но эти эффекты остаются неясными для наблюдения в течение десятилетий и роль поверхностно-активных веществ на образование облаков в настоящее время отрицается большая часть атмосферного сообщества и игнорируется во всех облачных исследований и атмосферных и климатических моделей.

Одной из причин недостаточного понимания роли аэрозольных поверхностно-активных веществ в формировании облаков было отсутствие метода ISOпоздно и охарактеризовать их. В отличии от образцов из других сред, анализ атмосферных проб сталкивается с проблемами повторяющихся 2 , такими как очень малый объем пробы и массы (здесь, как правило , от 10 до 100 мкг) и химической сложность (смеси солей, минералов, а также многочисленных органические веществ ). Для того, чтобы преодолеть эти проблемы и улучшить понимание аэрозоля поверхностно-активные вещества некоторых методы были недавно разработанным нашей группой к 1) извлечь конкретно эти соединения из образцов атмосферных аэрозолей, 2) определить их абсолютные концентрации в фазе аэрозоля и 3) определяют их кривые поверхностное натяжение в воде, в том числе их критической концентрации мицеллы (CMC), концентрация, при которой поверхностно-активные вещества являются насыщенными на поверхности и начинают образовывать мицеллы в объеме. Последние версии этих методов представлены в данной статье.

Дальнейшие усовершенствования и другие виды характеристик, которые могут быть использованы в компеlement с представленными, будут обсуждаться. Последние применения этих методов уже было показано , как такой анализ может улучшить понимание роли поверхностно -активных веществ в формировании облаков, путем подтверждающая эту роль сама по себе, 3 определения концентрации поверхностно -активного вещества в атмосферных аэрозолей 3, 4, 5, 6 и режим действий в образование облаков капель, 3, 6 , подтверждающее их биогенного происхождение, 3, 4, 7 и объясняя их отсутствие наблюдения с помощью классических инструментов. 8, 9, 10

Протокол

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Подготовить материал для протокола, как указано в таблице 1

материал Подготовка / Стиральная
Расходные материалы (пластиковые шприцы, иглы, 4-мл ампулы, пипетки Пастера, микропипетки советы) Для того, чтобы быть использован непосредственно без предварительной обработки и выбрасывают после использования.
Многоразовая стеклянная посуда (стаканы (для сверхчистой воды); 15, 30, и 60 мл бутылки с пробками; трубы для твердофазной экстракции (SPE) и перемешивание магнитной мешалки бары) Промывают этанолом (только для флаконов, используемых для колориметрического метода).
Полоскание последовательно водопроводной водой, этанолом, водопроводной воды и сверхчистой воды.
Заполните стеклянные флаконы и стакан, содержащие пробки, магнитные мешалки и SPE втBES сверхчистой водой и поместить их в ультразвуковой ванне в течение 15 мин.
Удалите воду и промойте сверхчистой водой.
Сушат стеклянную посуду на воздухе при комнатной температуре.
После высыхания, закройте все бутылки и хранить их под крышкой, чтобы избежать сбора пыли.
Для того, чтобы избежать загрязнений, использовать отличную стеклянную посуду для забора воды и колориметрического метода.
Пинцет и ножницы Промывают этанолом и затем сверхчистой воды.
Сухой сжатый воздух.
Стеклянные чашки Петри и крышки Промыть водопроводной водой и щеткой, а затем этанолом.
Полоскание с водопроводной водой, а затем сверхчистой водой.
Сушат в воздухе при комнатной температуре.
После высыхания, закройте окна и STORать их под крышкой, чтобы избежать сбора пыли.
SPE вакуумный коллектор Промывают этанолом и затем сверхчистой воды.
Сухой сжатый воздух.
Кварцевая кювета (для UV-VIS анализа) Промыть этанолом и сполоснуть водой, а затем сверхчистой воды.
Сухой сжатый воздух.

Таблица 1: Список материалов и стеклянной посуды используется для протокола, в том числе их подготовки и промывки.

2. Обработка Образцов Аэрозольные

Примечание: Метод экстракции, представленный здесь был разработан для образцов атмосферных аэрозолей, собранных на фильтрах волокна кварца в общей массе, по меньшей мере, 8 мкг. Способ сбора проб аэрозолей на фильтрах в атмосфере не будет объяснено здесь, но многочисленныеописание можно найти в литературе, например, ссылки 2, 3, 4, 5, 6 только следующие шаги подчеркнуты.

  1. Номер каждого отдельного фильтра.
    Примечание: на протяжении всего протокола фильтры следует манипулировать с чистым пинцетом и держала их края.
  2. Предварительное условие фильтры и алюминиевая фольга или стеклянные чашки Петри до отбора образцов, их прокаливаней при 773 К в течение 6 ч.
  3. Предварительное взвешивание, при контролируемых температуре и влажности, фильтры с использованием микровесов, имеющие точность по меньшей мере 1 мкг, для определения веса предварительной выборки.
  4. Возьмите пустые образцы регулярно в начале, во время и в конце периода выборки, путь размещения фильтра на держателе фильтра пробоотборника, но сохраняющий насос в выключенном состоянии в течение той же продолжительности, как и для сбора образца фактического ( например. если сбор образцов продолжается 24 ч, пустой фильтр следует оставить в пробоотборник, с насосом прочь, в течение 24 часов). Анализ этих заготовок с тем же протоколом, как и для фактических образцов.
  5. Как можно скорее после отбора проб, пакет фильтров в контейнерах (поддержанная алюминиевой фольге или стеклянные чашки Петри) и хранить их в морозильной камере при температуре -18 ° C (255 K) до анализа.
  6. Оставьте фильтры уравновешиваться в эксикаторе в течение 24 ч перед взвешиванием. Определить объем образца каждый (аэрозоль собирают массы на фильтрах) путем взвешивания его после выборки (и вычесть вес предварительной выборки) при одной и той же контролируемой температуре и относительной влажности, как во время предварительного взвешивания.

3. Извлечение ПОВЕРХНОСТНО из аэрозольных образцов

  1. добыча воды
    1. Погрузить образцы фильтра в сверхчистой воде в течение 2 ч при температуре 279 ± 1 К в стеклянных чашках Петри, закрыть крышку и встряхивают чашки Петри, удерживая их плоскими, о еочень 30 мин.
      Примечание: 47-мм фильтры погружали в 7 мл и 150-мм из них в 35 мл. С 120 блюд мм стекла Петри, мм фильтры 150 должны быть сокращены на четыре части с чистыми ножницами, прежде чем поместить в блюде.
    2. Очистить шприц фильтры (PVDF 0,40 мкм) с 3-х 1 мл сверхчистой воды.
    3. Фильтр раствора, полученный на этапе 3.1.1 с шприцевым фильтром чистым и поместить его в предварительно взвешенные 60 Мл Гласс флакона. Ополосните чашку Петри с 5 мл сверхчистой воды, фильтрации воды с шприцевым фильтром и добавить его к раствору в 60 мл-стеклянной бутылке. Затем вес в 60 Мл Гласс флакон, содержащий раствор, чтобы определить объем отфильтрованной воды и концентрацию поверхностно-активного на этапе 4.4.5.
  2. SPE (твердая фаза экстракции) экстракции
    1. Закрепить SPE на основе диоксида кремния С18 картриджи (см Перечень материалов для более подробной информации об картриджей) на вакуумном коллекторе SPE, который сам по себе подключенк насосу.
    2. Промыть картриджи проточной 6 мл ацетонитрила при скорости потока в 1 мл / мин и применяя вакуум с насосом. Повторите с 6 мл сверхчистой воды. Остановите насос, чтобы поддерживать уровень воды достаточно высок и держать картридж влажным.
    3. Поток образца, полученного на стадии 3.1.3 через картридж SPE со скоростью менее 1 мл / мин.
    4. Поток 1 мл сверхчистой воды через картридж для очистки и высушить картридж путем применения более сильный вакуум на SPE настройки.
    5. Элюции фракцию поверхностно-активного вещества, адсорбированный на колонке пропусканием 4 мл ацетонитрила через него при скорости потока менее 1 мл / мин.
      1. Упаривают полученного раствора ацетонитрила с потоком N 2 для получения экстракта сухого поверхностно -активного вещества и повторного растворения сухого экстракта в 60 мкл сверхчистой воды.
        Примечание: В 60 мкл экстракты, полученные из этого метода может быть затем использован в качестве исходного раствора для различных характеристик поверхностно-активных веществ.
  3. Определение эффективности экстракции
    Примечание: Эффективность метода экстракции для различных типов поверхностно-активных веществ должны быть определены для определения их абсолютных концентраций в Разделе 4. Для этого, следующий протокол должен быть применен для ссылки на поверхностно-активные вещества, такие как, например, додецилсульфат натрия (ДСН), диоктилнатрийсульфосукцинат (АОТ), benzyltetradecyl диметиламмоний (zephiramine), хлорид аммония cetyltrimethyl (СТАС), (1,1,3,3-тетраметилбутил) фенил-полиэтиленгликоль (см список материалов), полиэтиленгликоль додецил эфир ( см Материалы список), сурфактин, rhamnolipid или L-a-фосфатидилхолин.
    1. Spike опорного водные стандартные растворов (10 -9 до 10 -4 молей поверхностно -активных веществ в 1 мл сверхчистой воды) на чистые кварцевые фильтры (граммаж 0,85 г · м -2) с помощью микропипетки. Параллельно, добавить такое же количество этих решений гirectly во флаконах, как «исходные растворы».
    2. Сухие фильтры (помещенные в чашки Петри) в эксикаторе в течение 24 ч и экстрагируют фильтры с поверхностно-активными веществами в соответствии с протоколом в разделе 3,1-3,2.
    3. Измерение концентрации эталонных соединений в исходном (растворы ссылок во флаконах с этапа 3.3.1) и экстрагированные растворы (с этапа 3.3.2) с методами, описанными в разделе 4. Эффективность экстракции определяется как отношение тезисов концентрации.
      Примечание: Как правило, в данной работе, для SDS и АОТ (анионные поверхностно-активные), эта эффективность оказалась равной 65 ± 10%, для zephiramine и CTAC (катионные поверхностно-активные), это было 20 ± 5%, а для (1,1 , 3,3-тетраметилбутил) фенил-полиэтиленгликоль (см список материалов), полиэтиленгликоль додецил эфир (см список материалов), сурфактин, Rhamnolipid и L-альфа-фосфатидилхолин (неионные поверхностно-активные вещества), было 90 ± 10%.
  4. Extractiна общей фракции поверхностно-активного вещества в образцах
    Примечание: Для того, чтобы убедиться в том , что предложенный способ экстракции удаляет все поверхностно -активные вещества , присутствующие в анализируемых пробах (т.е. всех соединений , снижающие их поверхностное натяжение), следующий тест может быть выполнен.
    1. Измерьте поверхностное натяжение (см раздел 5) известного раствора эталонного соединения (или экстракта образца) после первой экстракции (этап 3.1.3). Она должна быть около 50 мН м -1.
    2. Измерьте поверхностное натяжение раствора , оставшегося после второй стадии экстракции, то есть после того, как собранные прохождения через колонку SPE на этапе 3.2.3. Это значение должно быть близко к 72,8 ± 1 мН м -1, одна из чистой воды, показывая , что большинство или все поверхностно-активные вещества , присутствующие в образцах , которые были удалены с помощью экстракции.

4. Определение сурфактанта Аэрозоль-фазовых концентраций

ЗАМЕТКА:Колориметрический метод был выбран для определения концентраций аэрозоля фазы поверхностно-активного вещества, которое обеспечивает абсолютные концентрации и имеет достаточную чувствительность для поверхностно-активных веществ в пробах окружающей среды. 11, 12, 13, 14 Но это требует , чтобы измерить по отдельности концентраций анионных, катионных и неионных поверхностно -активных веществ , поскольку различные реагенты должны быть использованы для каждого типа поверхностно -активного вещества. Все решения для следующего протокола должны быть подготовлены с микропипеткой для точности и все реакции должны быть выполнены в стеклянных флаконах.

  1. Колориметрическое титрование анионных поверхностно - активного
    1. Готовят раствор ацетатного буфера в воде при рН = 5 (раствор ацетата натрия 0,2 М / уксусная кислота Раствор 0,2 М, 70/30 по объему) с объемом по меньшей мере, 200 мкл п, где п число выборок, которые будут проанализированы.
      2. <литий> Готовят раствор 0,1 М ЭДТА с объемом, по меньшей мере п х 100 мкл, где п число анализируемых образцов.
    2. Готовят раствор сульфата натрия 1 М в воде с объемом по меньшей мере, п х 500 мкл, где п число анализируемых образцов.
    3. Готовят раствор этилового фиолетового (С 31 Н 42 N 3) 11, 15, 16, 17 0,49 г л -1 в воде с объемом , по меньшей мере , 200 мкл щ, где п число анализируемых образцов.
    4. Если при запуске из экстрактов образца 60 мкл, полученных в разделе 3, развести их в 10 мл сверхчистой воды с помощью микропипетки в 60 Мл Гласс флакон с крышкой. В противном случае, возьмите 10 мл образца и добавляют 200 мкл ацетатного буферного раствора, 100 мкл раствора ЭДТА, 500 мкл раствора сульфата натрия и 200 мкл этилового эфирафиолетовый раствор с помощью микропипетки.
    5. Добавить 2,5 мл толуола к раствору с помощью микропипетки, магнитной мешалкой, и перемешивают в течение 1 ч при 500 оборотах в минуту.
    6. Оставьте водные и органические фазы, чтобы установить в течение приблизительно 10 мин. После того, как они отделены, удалить фазу толуола (верхняя фаза) с Пастера стеклянной пипетки для выполнения UV-VIS анализа (см раздел 4.4).
  2. Колориметрическое титрование катионных поверхностно - активного
    1. Готовят раствор ацетатного буфера в воде при рН = 5 (раствор ацетата натрия 0,2 М / уксусная кислота Раствор 0,2 М, 70/30 по объему) с объемом, по меньшей мере, 1 мл пх, где п число выборок, которые будут проанализированы.
    2. Готовят раствор disulfine синего (С 27 H 32 N 2 O 6 S 2) 11, 18 в 2,58 г L -1 в смеси 90:10 вода / этанол (разбавляя краску сначала с объемом воды , а затем добавляя volume этанола), с объемом, по меньшей мере, 500 мкл пх, где п число анализируемых образцов.
    3. Поместите 10 мл образца в 30 Мл Гласс флакон с крышкой и добавить 1 мл буферного раствора ацетата и 500 мкл disulfine синего раствора с использованием микропипетки.
    4. Добавить 2,5 мл хлороформа с помощью микропипетки, магнитной мешалкой, и перемешивают в течение 1 ч при 500 оборотах в минуту.
    5. После выхода из водных и органических фаз, чтобы отделить в течение приблизительно 10 мин, удалить хлороформ (нижняя фазу) с помощью шприца для выполнения UV-VIS анализа (см раздел 4.4).
  3. Колориметрический титрование неионных поверхностно -активных веществ
    Примечание: Для титрования неионных поверхностно -активных веществ, не было возможности идентифицировать краситель взаимодействие со всеми неионных поверхностно -активных веществ, но кобальта тиоцианат (Co (NCS) 2) был выбран как он реагирует с широким спектром соединений. 12, 19
    1. Подготовитьраствор кобальта тиоцианата путем смешивания NX 6,2 г тиоцианата аммония и 2,8 г п х гексагидрата нитрата кобальта в пх 10 мл воды, где п число анализируемых образцов.
    2. Поместите 3 мл образца в 15 Мл Гласс флакон с крышкой и добавить 1 мл раствора тиоцианата кобальта с помощью микропипетки.
    3. Добавьте 2 мл хлороформа с помощью микропипетки, магнитной мешалкой, и перемешивают в течение 1 ч при 500 оборотах в минуту
    4. После выхода из водной и органической фаз, чтобы отделить в течение приблизительно 10 мин, удалить хлороформ (нижняя фаза), с помощью шприца, чтобы выполнить анализ поглощения UV-VIS (см раздел 4.4).
  4. Калибровочные кривые и количественное определение по UV-VIS - спектроскопии
    1. Создание калибровочной кривой (поглощение против концентрационных кривых) для анионных поверхностно-активных веществ путем измерения оптической плотности при 612 нм ряда известных решений эталонного соединения, такие как SDS или АОТ.
      Примечание: Обычно 12 растворы с концентрациейот 0 до 5 мкМ (в том числе и некоторых повторений) должны быть использованы для установления кривой.
      Уникальный калибровочный кривой должны быть получено с обеими анионными соединениями (SDS и АОТ) с наклоном ε = 0,37 ± 0,02 мкМ см -1 и пределом обнаружения 0,054 мкМ, для всех анионных ПАВ.
    2. Создание калибровочной кривой для катионных поверхностно-активных веществ с помощью подобного подхода, но измерения оптической плотности при 628 нм и с использованием опорных соединений, таких как Zephiramine или CTAC.
      Примечание: наклон должен быть е = 0,35 ± 0,05 мкМ см -1 и предел обнаружения 0,059 мкМ, для всех катионных ПАВ.
    3. Создание калибровочной кривой для неионных поверхностно-активных веществ с помощью подобного подхода, но для диапазона концентрации от 0 до 20 мкМ, измеряя оптическую плотность при 317 нм и с использованием полиэтиленгликоля додецил эфира (см список материалов) в качестве эталонного соединения.
    4. Для определения концентрации поверхностно-активного вещества-красителяКомплекс в органических растворах, полученных в разделе 4.1, 4.2 и 4.3, место ~ 1,5-2 мл этих растворов в кварцевой кювете толщиной 1 см и измеряют его оптическую плотность при 612, 628 и 317 нм, соответственно, с UV-VIS спектрофотометр. Перед каждое измерение раствора, принимают заготовки из органического растворителя (толуол для метода анионного поверхностно-активного вещества и хлороформа для методов катионных и неионных поверхностно-активных веществ)
      Примечание: В отличие от анионных и катионных поверхностно-активных, с использованием кобальта тиоцианат в качестве красителя будет давать различные калибровочные кривые с различными неионных поверхностно-активных веществ. Используя полиэтиленгликоль додецил эфир, как предложено здесь, будут недооценивать концентрации большинства неионогенных поверхностно -активных веществ, обеспечивая таким образом , что ошибки на измерениях всегда одного и того же знака, т.е. недооценивают фактические концентрации. Наклон с помощью полиэтиленгликоля додецила эфир в качестве ссылки должен дать наклон ε = 0,013 ± 0,001 мкМ -1 и предел обнаружения 0,3 мкМ.
      Примечание: На основе различных калибровки склонах получены при различных неионогенных поверхностно -активных веществ , и тот факт , что некоторые поверхностно -активные вещества не могут быть обнаружены у всех кобальтом тиоцианата мы оценили 6 систематическое занижение от концентрации неионогенного поверхностно -активного вещества с помощью этого метода до фактора 2, который является самым большим источником неопределенности в общей концентрации поверхностно-активного вещества.
    5. Определить суммарную концентрацию поверхностно -активного вещества в каждом образце в виде суммы концентраций анионных, катионных и неионных поверхностно -активных веществ измерены отдельно 6 и после коррекции каждую концентрацию с помощью извлеченной объемной эффективности с шага 3.1.3 и соответствующей эффективности экстракции , определенной в шаг 3.3.
      Примечание: Общие неопределенности в этих общих концентрациях, по оценкам, 33%, в основном из-за неопределенности по концентрации неионных поверхностно-активных веществ.
    6. Определить средний концентр поверхностноtrations в образце аэрозоля путем умножения концентрации полученного экстракта для отношения аэрозольного объема образца к объему экстракта (60 мкл).

5. Определение поверхностного натяжения Кривые Поверхностна Абсолютным в воде

  1. Измерения поверхностного натяжения по висящей капле тензиометрии
    Примечание: Для получения образцов аэрозолей, измерение поверхностного натяжения лучше всего сделано с методом висячих капельным, так как это способ , требующий наималейший объемом выборки (подробнее о тензиометре см списка материалов). Хотя такие измерения проводятся на капли диаметром от 1,4 до 2,4 мм, эксперименты показали, что поверхностное натяжение измеряется идентична капель микронного размера, содержащих одинаковую концентрацию поверхностно-активного вещества. 10, 20 На протяжении измерений, температура должна быть постоянной , по крайней мере ,0; ± 3 К, а объем капли должны контролироваться непрерывно, чтобы исключить эффекты испарения. Каждая капля должна быть оставлена ​​уравновешиваться (величина поверхностного натяжения не изменяется больше), прежде чем сделать измерение и каждое измерение следует повторить от 3 до 5 раз.
    1. Запустить камеру Tensiometer и программное обеспечение (см список материалов для ссылок). Откалибруйте тензиометр путем измерения поверхностного натяжения капель сверхчистой воды, в соответствии с протоколом с шагом 5.1.2-5.1.5 ниже.
    2. Заполните 1 мл шприц с диаметром 0,30 мм иглы (при а <45 мН м -1) или диаметром 0,51 мм (для а> 45 мН м -1) иглы с раствором поверхностно -активного вещества , полученного на стадии 3.2.6 и поместить его на тензиометре, убедившись, что кончик иглы находится в поле камеры.
    3. Производят капельку диаметром от 1 до 3 мм на кончике иглы, нажимая на поршень.
    4. Сфотографируйте или видео капли, прежде чем он падает с гое программное обеспечение.
    5. Запуск функции анализа программного обеспечения, чтобы соответствовать по форме капель к уравнению Юнга-Лапласа и получить значение поверхностного натяжения. Отмеченное выше, эта операция должна быть повторена несколько раз для одной и той же капли до тех пор, пока поверхностное натяжение не изменяется больше, чтобы гарантировать, что поверхностно-активные вещества достигли равновесия в капле.
      Примечание: общая неопределенность на этих измерениях поверхностного натяжения , как правило , из ± (0,3-1,0) мН м -1.
  2. Полные кривые поверхностного натяжения и КМЦ
    1. Измерьте поверхностное натяжение исходного экстракта, полученного на стадии 3.2.6, в соответствии с протоколом в 5.1.
    2. Измерение общей концентрации поверхностно-активное вещества в том же экстракте, следуя протоколы в разделе 4. Этой концентрация и поверхностное натяжение этого экстракта обеспечит начальную точку кривой.
    3. Для того, чтобы построить оставшуюся часть кривой, разбавьте экстракта с коэффициентом 2, путем объявлениясверхчистая вода динга с помощью микропипетки. Измерьте поверхностное натяжение разбавленного раствора.
    4. Повторите шаг 5.2.2 , пока раствор достиг (или близко к) поверхностное натяжение чистой воды (72,8 ± 1 мН м -1). Величины поверхностного натяжения и коэффициенты разбавления для каждого из этих разбавленных растворов обеспечат точки, определяющие кривое поверхностное натяжение.
    5. Определить среднюю концентрацию поверхностно-активного вещества в исходном образце аэрозоля путем умножения концентрации в экстракте отношением экстракта к объему образца.
      Примечание: В аэрозольный объем образца, как правило, меньше, чем экстракт 60 мкл, концентрация поверхностно-активного вещества аэрозоля, как правило, больше, чем концентрации экстракта, таким образом, самой дальней точке на оси х кривой.
    6. Участок поверхностного натяжения кривой (рисунок 2). Для этого, поместите первую точку, соответствующую условиям в аэрозоле (ось х = Концентрац поверхностнона в образце аэрозоля, определенного на этапе 5.2.5; ось у = минимальное поверхностное натяжение, измеренное в растворе экстракта 60 мкл на этапе 5.2.1). Затем поместите вторую точку, соответствующую 60 мкл экстракта на стадии 5.2.1 (ось х концентрации поверхностно-активного вещества = в 60 мкл экстракта; ось у = минимальное поверхностное натяжение, измеренное в растворе экстракта 60 мкл) в. Затем поместите третью точку, соответствующую разбавленного аэрозольного экстракта стадии 5.2.2 (ось х = концентрация поверхностно-активного вещества в 120 мкл разбавленного раствора экстракта = концентрация в растворе экстракта 60 мкл, деленной на коэффициент 2, Y-оси: минимальная поверхность напряжение измеряется в растворе экстракта 120 мкл), и так далее до последнего измеренного поверхностного натяжения (этап 5.2.3)
    7. После того, как кривое поверхностное натяжение установлены, определяет графический CMC путем определения пересечения между резким наклоном и минимальным уровнем поверхностного натяжения (рисунок 2).
      Примечание: Только если йконцентрация поверхностно-активного вещества е в экстракте значительно выше ККМ (выше резкого перехода на кривой) значение КМЦ и минимального поверхностного натяжения может быть определена точно. Но если эта концентрация ниже, чем CMC, точное значение КМЦ не может быть определена и поверхностное натяжение экстракта будет давать только верхний предел одного образца.

Результаты

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Примечание: Перед тем, как применяются к атмосферным образцам, все протоколы, представленные в этом разделе, были протестированы с 9 эталонных поверхностно-активными веществами и кривыми поверхностного натяжения, минимальными напряжениями на поверхность, и КМЦ, полученный был в хорошем согласии с литературой. 21, 22

1. Концентрации

Мелкие аэрозоли (<1 мкм в диаметре, или «PM1») образцы собирали на фильтрах кварцевого волокна на прибрежной территории Рогозницы, Хорватии в феврале 2015 г. Эти образцы были обработаны и экстрагировали, как описано в разделах 2 и 3, соответственно, эта рукопись. Концентрации для анионных, катионных и неионных поверхностно -активных веществ и общей концентрации ПАВ в объеме пробы аэрозоля, C прибое, р (М), были измерены в соответствии с разделом 4. Тон результаты представлены на рисунке 1, и свидетельствуют преобладание анионных и неионных поверхностно -активных веществ среди поверхностно -активных веществ , измеренных.

2. Поверхностное натяжение образца и поверхностное натяжение кривой для извлекаемых ПОВЕРХНОСТНО

Комбинирование измерения поверхностного натяжения , как описано в разделе 5, и измерении концентрации, в результате абсолютных кривых поверхностного натяжения для одних и тех же образцов, как показано на рисунке 2. Эти кривые показывают концентрацию поверхностно -активного вещества в пробе аэрозоля и поверхностное натяжение этих образцов ( «σ мин») и позволяют определить графически значения CMC (рисунок 2).

figure-results-1
фигура1: Поверхностна концентрация в мелких аэрозолях (PM1) , собранных в Рогознице, Хорватия. Концентрации анионных (в синем), катионные (в красном), неионных поверхностно -активных веществ (в зеленом) и общей концентрации поверхностно -активного вещества в фазе аэрозоля (сумма каждого поверхностно -активных концентраций), C прибое, р (М), измеренная с помощью колориметрических метод в тонких (<1 мкм) атмосферных аэрозолей, собранных на прибрежной территории Рогозницы, Хорватии в феврале 2015 г. результаты ясно показывают преобладание анионных и неионных поверхностно-активных веществ. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

figure-results-2
Рисунок 2: Типичное кривые поверхностное натяжение и КМЦ для поверхностно -активных веществ в аэрозолях изRogoznica, Хорватия. Абсолютная кривая поверхностного натяжения для поверхностно-активных веществ в образце 03/02/2015, полученного путем объединения напряженности и концентрации измерений на поверхности. Черные точки представляют собой измеренное поверхностное натяжение экстракта поверхностно-активного вещества. Оранжевая точка в конце кривых представляет собой расчетную концентрацию в пробе аэрозоля (этап 4.4.6), и «σ мин» ее поверхностное натяжение. Графическое определение CMC иллюстрируется. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Обсуждение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

В протоколе, все критические шаги были подробно описаны. Они включают в себя сбор аэрозолей на фильтрах, извлечение поверхностно-активные вещества из них (с использованием двойной экстракции: а извлечения воды с последующими экстракцией SPE) и анализа экстрактов (поверхностное натяжение и измерение концентрации).

В течение всего способа, контроль качества был сделан 1) путем применения способа экстракции и анализа на пустых фильтрах (отклонение <5 мН м -1 по сравнению с сверхчистой водой на поверхностном натяжении и оптической плотности в соответствии с пределом обнаружения для колориметрического метод), 2) путем определения эффективности экстракции и их неопределенности , в том числе воспроизводимости / повторяемости, в% добываемых поверхностно -активных веществ в заданном диапазоне концентраций, 3) путем проверки потенциальных мешающих по колориметрическим методом, то есть путем проверки того, что этот метод определяет только целевой тип поверхностно-активного вещества (AnioNIC, катионные и неионные) и не видят других как полностью описаны в ссылках , 4, 6) путем проверки потенциальных мешающих из аэрозольных экстрактов (неорганические соли, небольшие кислоты) по колориметрическим способом , как полностью подробным в ссылке 6.

Насколько нам известно, метод экстракции поверхностно-активные вещества от атмосферных образцов, представленных в этой статье, в настоящее время является наиболее селективными один в химии атмосферы. В частности, он гораздо более селективные, чем простые экстракции воды, выполненных в прошлом, для исследования этих соединений. 11, 23, 24 Второй этап экстракции имеет важное значение , как это было показано , чтобы удалить ионные компоненты, такие как неорганические соли и малые органические кислоты, которые в больших концентрациях в пробах аэрозолей и препятствуют концентрации измаements. 6 Этот метод экстракции также было показано , чтобы удалить все поверхностно -активные вещества , присутствующие в образцах, на поверхности и в объеме. Полученные экстракты концентрируют, таким образом, достаточно, чтобы позволить для точных характеристик этих соединений.

Тем не менее, в дополнении к поверхностно-активным веществам, вполне возможно, что другие неполярные или слабо полярные соединения извлекаются из атмосферных аэрозолей. Так , например, «Гуминовые вещества , подобные» (HULIS), которые, как правило , извлекаемые аналогичные методы 25 и, в зависимости от области отбора проб, могут присутствовать в экстрактах. Эти соединения лишь слегка поверхностно -активного вещества по сравнению с поверхностно -активными веществами , характеризуемых в наших образцах, 26, 27, 28 , таким образом , не должно в значительной степени способствовать поверхностного натяжения или CMC измеряется. Тем не менее, они являются поликислотами и могут мешать анионному Conce Измерения ntration. В будущем, их вклад в поверхностно -активных концентрации (т.е. является ли или не реагируют они с этиловой фиалкой, красителем , используемым для титрования анионных поверхностно - активного) должен быть определен. Если их вклад значителен, дополнительные шаги могут быть добавлены к способу экстракции, чтобы исключить, например, все соединения, которые активны в УФ-видимой или флуоресценции, который будет включать в HULIS, но не поверхностно-активные вещества.

До сих пор ни один другой метод измерения поверхностного натяжения аэрозолей и кривой поверхностного натяжения для аэрозольных поверхностно-активных веществ, чем тот, представленный в этой рукописи не доступно. Висит техник капель рекомендуется для этих измерений, так как это требует только один выборки объемов в соответствии с атмосферными образцами. Оптические методы измерения, непосредственно поверхностное натяжение на частицы микронного размера без какой-либо экстракции, в настоящее время разрабатываются. 10,задница = «Xref»> 20, 29 До сих пор, они применимы только к лабораторным производству частиц , но потенциально может когда - нибудь быть применены к атмосферным них.

Колориметрический метод представлен в данной работе для измерения концентрации поверхностно -активного вещества была применена ранее к образцам атмосферного аэрозоля 11, 13, 14, 30 , но только в водных экстрактах , а не в два раза экстракты, как в нашем методе. Это важное различие, как, как было отмечено выше, вторая стадия экстракции удаляет соединения, такие как неорганические соли и малые органические кислоты, которые препятствуют измерению концентрации. 6

Электрохимический метод, первоначально разработан для морской воды и больших водных образцов, также был использован для измерения концентрации поверхностно-активных веществ в атмосферныхpheric аэрозоли. 31, 32 Этот метод является относительным, то есть концентрации поверхностно -активного вещества , полученные в зависимости от эталонных соединений , выбранных и предположим , что чувствительность детектирования всех поверхностно -активных веществ является идентичным. Предел обнаружения сообщалось этого метода составляет 0,02 мг · л -1 при использовании тетра-octylphenolethoxylate в качестве ссылки, таким образом , 0,03 мкМ, и сравнима с пределом обнаружения около 0,05 мкМ для анионных и катионных поверхностно - активных колориметрическим методом. Но из-за неопределенностей в определении неионных и общей концентрации поверхностно-активного вещества с колориметрическим методом, было бы интересно сравнить оба метода (интеркалибрация).

Несколько моментов в представленных методов могут быть дополнительно улучшены.

Другой краситель, чем кобальт тиоцианат, что бы обнаружить все неионогенные поверхностно-активные вещества и остроумие такой же чувствительности был бы очень USEFуль и уменьшить основной источник неопределенности в текущих измерениях концентрации.

Эффективность экстракции для катионных поверхностно-активных веществ, в настоящее время, по оценкам, 20%, также может быть улучшена, так как эти соединения часто находятся на пределе обнаружения в атмосферных пробах. Это может быть сделано, например, с использованием конкретного столбца SPE.

Экстракции и условия титрования могут быть дополнительно улучшены. Например, при использовании в параллельной трех различной SPE Наладке, каждый из которых оптимизирован для класса поверхностно-активных веществ, может улучшить эффективность экстракции, а также улучшить качество процедур (меньше рисков загрязнения). Оптимальная плотность сорбента картриджа SPE для массы образца для анализа может также была определена. Условия реакции титрования (рН, добавки) также может быть дополнительно оптимизированы, для дальнейшего улучшения чувствительности измерений концентрации, т.е. снизить пределы обнаружения.

Дополнительные тесты или стадия могут быть добавлены к протоколу экстракции, чтобы исключить соединения не-поверхностно-активные вещества, которые могли быть извлечены. Например, возможное присутствие HULIS в образцах может быть исследовано с помощью оптических методов (UV-VIS или флуоресценции).

Дальнейшие модификации, при этом не улучшая качества самого анализа, принесли бы больше информации об атмосферных поверхностно -активных веществах, таких как применение данного способа к различным размерам фракциям (т.е. субпопуляции) аэрозоля , а не на все частицах , собранных, как и представленные здесь. Другие типы анализов, также могут быть применены к экстрактов, таких как, LC / MS, HR тандемной МС или ЯМР, чтобы определить химическую структуру поверхностно-активных веществ или UV-VIS поглощения, флуоресценции или поляриметрии, чтобы указать на наличие высокообогащенного конъюгированные или хиральных соединений в экстрактах.

Раскрытие информации

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Авторы не имеют ничего раскрывать.

Благодарности

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Эта работа финансировалась СОНАТА, совместный проект французского Agence Nationale-де-ла-Recherche (ANR-13-IS08-0001) и Национального научного фонда США. Кристин Бадуел финансируется Национальным агентством научных исследований Франции (ANR) в рамках проекта ANR-16-ACHN-0026. Авторы также тепло поблагодарить Мария Маргус, Ана Cvitešić, Санжа Фрка Милосавлжевик и Ирена Ciglenecki, из Раджер Боскавик института Загреб, Хорватия для помощи с отбора проб аэрозоля в Марина Frapa, Рогозница, Хорватия.

Материалы

Glassware

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
Кварцевые фильтрыFioroniнапример Ø 47 мм или Ø 150 мм, Grammage 85 г/м2
Алюминиевая фольга или стеклянные формызапеченные в духовке (773 K, 6  h)
Пинцет, ножницы
Desiccator
SPE (Solid Phase Extraction) setup-up
SPE вакуумный коллектор Ac-ElutVarian 
Насос LaboxatKnf LAB
Настройка азотной сушилки (ручная работа)
Сжатый нироген 4,5 в бутылке B50, 200 бар при 15 ° CТензиометр Linde
DataphysicsOCA 15EC
Тензиометр Программное обеспечениеSCA программное обеспечение для OCA версия 4-4.1
УФ-Вид спектрометрAgilent8453
Мешалки<
Glass Petri tipsдля стадии экстракции
воды Стаканы
15 мл, 30 мл, 60 мл стеклянные бутылки с пробками
Трубки для SPE
Магнитные мешалки
Ультразвуковая ваннадля мытья стеклянной посуды
Микропипетки (0,5 - 5  мл, 0,100 - 1  мл, 10 - 100 мкм; L)Rainin Pipette-Life XLS
Одноразовое маленькое оборудование
Шприцевые фильтры 0.45 μ m PVDFFisherbrand
SPE C18 картриджи Strata C18-E картриджи 500 мг / 3 мл Пластиковые
Иглы
4 мл-флаконы
Стеклянные пипетки Пастера Наконечники
Chemicals
БиореагентSigma- AldrichL3771
Диоктилсульфосукцинат натриевая соль (AOT) ≥ 97%Sigma- Aldrich323586
Benzyltetradecyldimethylammonium (зефирамин)   ≥ 99,0% безводный FlukaSigma- Aldrich13401
Cetyltrimethylammonium chloride раствор (CTAC) 25 мас.% в H2OSigma- Aldrich292737
(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил-полиэтиленгликоль (Triton X114) лабораторный сортSigma-AldrichX114
Полиэтиленгликоль додециловый эфир (Brij35) Fluka Bio ChemikaSigma-Aldrich858366
L-&альфа;-фосфатидилхолин из яичного желтка типа XVI-E лиофилизированный порошок ≥   99%Сигма-ОлдричP3556
Сурфактин из Bacillus subtilis ≥ 98%Сигма-ОлдричS3523
R-95Dd рамнолипид (95% дирхамнолипид, 5% монорамнолипид)Сигма-ОлдричL510025
этилфиолетовый катионный триарилметановый красительСигма-Олдрич228842
патентованный синий VF содержание красителя 50%Сигма-Олдрич198218
Тиоцианат аммония ≥ 99% puriss. p.a., реактив ACSSigma-Aldrich31120
Гексагидрат нитрата кобальта(II) &ge 98% реагентACS Sigma-Aldrich239267
ангидрид уксусной кислоты &ge 99% реагент PlusSigma-Aldrich320102
ацетат натрия &ge 99,0% безводный реагент плюсSigma-AldrichS8750
Этилендиаминтетрауксусная кислота 99,4&минус; 100,6% порошок реагента ACSSigma-AldrichE9884
Сульфат натрия безводный > 99,0% гранулированный puriss. p.a. Реагент ACS FlukaSigma-Aldrich71960
Ethanol puriss. p.a. ACS Reagent reag. Eur. 96% (v/v)Sigma-Aldrich32294
Ацетонитрил ≥ 99,9% HiPerSolv CHROMANORM Reag. Ph. Eur. (Европейский реагент Фармакопеи) градиент для ВЭЖХVWR BDH Prolabo20060.32для обработки под капотом
Хлороформ 99% стабилен с 0,8&минус; 1% этанолAlfa AesarL13200-0Fдля манипуляций под капотом
Толуол > 99%Chimie Plus24053для манипуляций под капотом
Денатурированный этанол для стирки
Ультрачистая вода Системасверхчистой воды Purelab Classic, Elga
Петри, td colspan="4"> шприцы Phenomenex для микропипеток Додецилсульфат натрия (SDS) ≥ 98.5%

Ссылки

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Köhler, H. The nucleus in and the growth of hygroscopic droplets. Trans. Faraday Soc. 32, 1152-1161 (1936).
  2. Noziere, B. CLOUDS. Don't forget the surface. Science. 351, 1396-1397 (2016).
  3. Onaizi, S. A., Nasser, M. S., Twaiq, F. Adsorption and thermodynamics of biosurfactant, surfactin, monolayers at the air-buffered liquid interface. Colloid Polym Sci. 292, 1649-1656 (2014).
  4. Ekström, S., et al. A possible role of ground-based microorganisms on cloud formation in the atmosphere. Biogeosci. 7, 387-394 (2010).
  5. Baduel, C., Nozière, B., Jaffrezo, J. -L. Summer/winter variability of the surfactants in aerosols from Grenoble, France. Atmos. Environ. 47, Grenoble, France. 413-420 (2012).
  6. Gérard, V., et al. Anionic, Cationic, and Nonionic Surfactants in Atmospheric Aerosols from the Baltic Coast at Askö, Sweden: Implications for Cloud Droplet Activation. Environ. Sci. Technol. 50, 2974-2982 (2016).
  7. Renard, P., et al. Screening of cloud microorganisms isolated at the Puy de Dôme (France) station for the production of biosurfactants. Atmos Chem Phys. 16, 12347-12358 (2016).
  8. Nozière, B., Baduel, C., Jaffrezo, J. -L. The dynamic surface tension of atmospheric aerosol surfactants reveals new aspects of cloud activation. Nature Comm. 5, 4335(2014).
  9. Ruehl, C. R., Davies, J. F., Wilson, K. R. An interfacial mechanism for cloud droplet formation on organic aerosols. Science. 351, 1447-1450 (2016).
  10. Jimenez, J. L., et al. Evolution of Organic Aerosols in the Atmosphere. Science. 326, 1525-1529 (2009).
  11. Latif, M. T., Brimblecombe, P. Surfactants in Atmospheric Aerosols. Environ. Sci. Technol. 38, 6501-6506 (2004).
  12. Amirov, R. R., Skvortsova, E. A., Saprykova, Z. A. Complexation of Cobalt(II) with Thiocyanate Ions in Aqueous Solutions of Nonionogenic Surfactants. Russ. J. Coord. Chem. 29, 554-558 (2003).
  13. Jaafar, S. A., et al. Surfactants in the sea-surface microlayer and atmospheric aerosol around the southern region of Peninsular Malaysia. Mar. Pollut. Bull. 84, 35-43 (2014).
  14. Mustaffa, N., Latif, M., Ali, M., Khan, M. Source apportionment of surfactants in marine aerosols at different locations along the Malacca Straits. Environ Sci Pollut Res. 21, 6590-6602 (2014).
  15. Motomizu, S., Fujiwara, S., Fujiwara, A., Toei, K. Solvent extraction-spectrophotometric determination of anionic surfactants with ethyl violet. Anal. Chem. 54, 392-397 (1982).
  16. Yamamoto, K., Motomizu, S. Solvent extraction-spectrophotometric determination of anionic surfactants in sea water. Analyst. 112, 1405-1408 (1987).
  17. Schmitt, T. M. Analysis of Surfactants (Surfactant Science). 96, 2nd edn, Marcel Decker, Inc. 421-443 (2001).
  18. Hummel, D. O. Handbook of Surfactant Analysis: Chemical, Physico-chemical and Physical Methods. , Wiley. 203(2000).
  19. Method to measure surfactant in fluid. US patent. , (2013).
  20. Bzdek, B. R., Power, R. M., Simpson, S. H., Reid, J. P., Royall, C. P. Precise, contactless measurements of the surface tension of picolitre aerosol droplets. Chem Sci. 7, 274-285 (2016).
  21. Desai, J. D., Banat, I. M. Microbial production of surfactants and their commercial potential. Microbiol. Mol. Biol. R. 61, 47-64 (1997).
  22. Christofi, N., Ivshina, I. B. Microbial surfactants and their use in field studies of soil remediation. J. Appl. Microbiol. 93, 915-929 (2002).
  23. Facchini, M. C., Mircea, M., Fuzzi, S., Charlson, R. J. Cloud albedo enhancement by surface-active organic solutes in growing droplets. Nature. 401, 257-259 (1999).
  24. Mircea, M., et al. Importance of the organic aerosol fraction for modeling aerosol hygroscopic growth and activation: a case study in the Amazon Basin. Atmos. Chem. Phys. 5, 3111-3126 (2005).
  25. Varga, B., Kiss, G., Ganszky, I., Gelencsér, A., Krivácsy, Z. Isolation of water-soluble organic matter from atmospheric aerosol. Talanta. 55, 561-572 (2001).
  26. Kiss, G., Tombácz, E., Hansson, H. -C. Surface Tension Effects of Humic-Like Substances in the Aqueous Extract of Tropospheric Fine Aerosol. J Atmos Chem. 50, 279-294 (2005).
  27. Salma, I., Ocskay, R., Varga, I., Maenhaut, W. Surface tension of atmospheric humic-like substances in connection with relaxation, dilution, and solution pH. J. Geophys. Res. 111, D23205(2006).
  28. Taraniuk, I., Graber, E. R., Kostinski, A., Rudich, Y. Surfactant properties of atmospheric and model humic-like substances (HULIS). Geophys. Res. Lett. 34, L16807(2007).
  29. Morris, H. S., Grassian, V. H., Tivanski, A. V. Humidity-dependent surface tension measurements of individual inorganic and organic submicrometre liquid particles. Chemical Science. 6, 3242-3247 (2015).
  30. Roslan, R. N., et al. Surfactants in the sea-surface microlayer and their contribution to atmospheric aerosols around coastal areas of the Malaysian peninsula. Mar. Pollut. Bull. 60, 1584-1590 (2010).
  31. Orlović-Leko, P., Kozarac, Z., Ćosović, B., Strmečki, S., Plavšić, M. Characterization of atmospheric surfactants in the bulk precipitation by electrochemical tools. J Atmos Chem. 66, 11-26 (2010).
  32. Frka, S., et al. Surface-active substances in atmospheric aerosol: an electrochemical approach. Tellus B. 64, 12(2012).

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на повторное использование текста или иллюстраций этой статьи JoVE

Запросить разрешение

Теги

Похожие статьи