Для просмотра этого контента требуется подписка на JoVE. Войдите или начните свой бесплатный пробный период.

Методическая статья

Подготовка Authigenic Пирита из отложений метан подшипник для In Situ серы изотопный анализ с помощью SIMS

7.2K просмотров

⸱

DOI:

10.3791/55970

⸱

31 августа 2017 г.

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1School of Earth Sciences and Engineering, Sun Yat-sen University, 2School of Marine Sciences, Sun Yat-sen University, 3Guangdong Provincial Key Laboratory of Marine Resources and Coastal Engineering, 4South China Sea Bio-Resource Exploitation and Utilization Collaborative Innovation Center, 5Institut für Geologie, Universität Hamburg, 6Institut für Geologie und Paläontologie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster, 7Guangzhou Marine Geological Survey

В этой статье

Краткое содержание

Анализ изотопного состава (δ34S) серы пирита из отложений метан подшипник обычно сосредоточены на массовых проб. Здесь мы применили вторичной ионной масс-спектроскопии для анализа значения δ34S различных поколений пирит понять диагенетических истории pyritization.

Аннотация

Изотоп композиции различные серы пирита authigenic обычно является результатом сульфат driven анаэробное окисление метана (т4- AOM) и organiclastic сульфата сокращения (OSR) в морских отложениях. Однако подрыву комплекс pyritization последовательность является проблемой из-за сосуществование различных фаз последовательно сформированных пирит. Эта рукопись описывает пример процедуры подготовки, что позволяет использовать вторичной ионной масс-спектроскопии (SIMS) для получения в situ δ34S значений различных поколений пирит. Это позволяет исследователям ограничивают как так4- AOM влияет на pyritization в отложениях метана подшипник. СИМЫ анализ показал крайней диапазон значений δ34S, охватывающих от-41.6 до + 114.8‰, который гораздо шире, чем диапазон значений δ34S, полученные путем анализа изотопов серы традиционных массовых же образцы. Пирит в мелководных осадков в основном состоит из 34S-обедненного framboids, предлагая ранних диагенетических формирования OSR. Глубже в отложениях, больше пирит возникает как заросли и euhedral кристаллы, которые отображают гораздо более высокие значения34S δ SIMS, чем framboids. Такие 34пирит S-обогащенный связано с расширенной так4- AOM в переходной зоне сульфат метан, датирование OSR. С высоким разрешением в situ SIMS сера изотопного анализа позволяют для реконструкции pyritization процессов, которые не могут быть разрешены путем массового серы изотопного анализа.

Введение

Выбросы метана из отложений являются общими вдоль материковых окраин1,2. Однако большая часть метана в областях диффузионные утечки окисляется за счет сульфата в осадках, процесс, известный как т4- AOM (уравнение 1)3,4. Производство сульфид во время этого процесса часто приводит к осадков пирит. Кроме того OSR также диски формирование пирит, выпустив сульфид (уравнение 2)5.

CH4 так42 – → HS– + HCO3– + H2O (1)

2ch2O + так42 – → H2S + 2HCO3– (2)

Установлено что сульфид authigenic в сульфат метан перехода зоны (SMTZ) показывает высокого δ34S значения, которое было предложено, чтобы быть вызвано расширенной так4- AOM в районах просачивания6,7, 8. В отличие от этого пирит, вызванных OSR обычно отображает Нижняя δ34S значения9. Однако, это сложно для выявления различных пирит поколений, вызванных этими процессами (т.е., рапс и так4- AOM) Если измерения изотопов серы массовых используется, поскольку последовательно сформировано только interfingering поколений пирит характерны разные изотопные композиции. Таким образом для улучшения нашего понимания фактической минерализаторы процессов10,11,12требуется микромасштабной в situ серы изотопный анализ. Как универсальный метод анализа в situ изотопов SIMS требует лишь несколько нг образца, который вызвал его обозначение как метод неразрушающего контроля. Основной Ион луч выбивает мишени, вызывая выбросов вторичных ионов, которые впоследствии перевезены в масс-спектрометр для измерения13. В начале серы в situ изотопный анализ что применение SIMS, Pimminger et al. успешно проанализирован34S значения δ в Галена, используя 10-30 мкм диаметр пучка14. Этот подход все чаще применяется в микроанализ изотопный композиции серы в сульфиды, значительных улучшений в обоих измерений точность и разрешение11,12,13 , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20. Пирита с различных морфологических атрибутами и собственный серы стабильного изотопа шаблоны поступила из фильтрата и не фильтрата среды21,22,23,24. Однако, в меру наших знаний, до нашей недавней SIMS исследования6, только в одном исследовании используется в situ серы изотопный анализ Пирита из фильтрата сред и показал большие серы изотоп изменчивость биогенных пирит25.

В этом исследовании мы применили SIMS для анализа значения δ34S разных поколений от просачивания сайта в Южно-Китайском море, что позволило микромасштабной дискриминации OSR - и так4- AOM-производные Пирита authigenic Пирита.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

1. сбор образцов из осадочных кернов

Примечание: основные HS148 был получен от сайта вблизи газовых гидратов, бурение зоны в районе Shenhu, Южно-Китайское море, во время круиза Sihao Хайян R/V в 2006 году.

  1. Вырезать основной поршень (здесь, HS148) в секции интервалами 0,7 м от верхней к нижней (бортовой судна) и переноса разделов в холодной комнате (4 ° C) для хранения после извлечения.
  2. Трансфер в основных разделах в холодной комнате (4 ° C) в лаборатории на суше для хранения после круиза. Секции из холодной комнате и использовать пилы разрезают их на две половинки вдоль.
  3. Очистки поверхности отложений и собирать набор проб осаждений (15 см в длину; 1/4 из осадочных кернов) по всей длине, с помощью ножа. Упаковать мокрые образцы индивидуально в молнии пластиковые мешки и маркировать их с помощью маркера.
  4. Место проб мокрой отложений (~ 30 g) в предварительно очищенных мензурки и высушите их при 40 ° C в сушильном шкафу за 24 ч. После высыхания, отложениях разделить два аликвоты: один для коллекции пирит агрегатов (то есть, authigenic пирит) и другой для массового извлечения серы (см. шаг 3).
  5. Поместить один Алиготе сухого осадка в стаканах и добавьте дистиллированную воду смягчают осадков для 2 h. Передача пульпы (включая отложения и вода в стакане) 0.063-мм сито промывают дистиллированной водой.
    1. Просеять отложений с дистиллированной водой, так что все изысканные зерна (< 0,063 мм) промывают через. Собирать крупная фракция (например, кварцевых зерен, ископаемые снарядов и authigenic минералов) в стаканах и высушите их при 40 ° C в сушильном шкафу за 24 ч.
  6. Место некоторых фракций крупный сегмент на слайде стекла под бинокулярный микроскоп (20 X увеличение). Определите агрегаты Пирита из грубой фракции. Handpick такие агрегаты пирит, с помощью иглы и упаковать их индивидуально в молнии пластиковые мешки.
    Примечание: Большинство агрегатов пирит черного цвета и трубчатой формы.
  7. Распылить второй Алиготе сухой осадок образца в мелкий порошок (< 0,074 мм) с использованием минометов Агат для дальнейшего извлечения серы сыпучих (см. шаг 3).

2. Наблюдение за переменной морфологии

  1. выбрать некоторые представитель пирит трубки из тщательно отобранных пирит агрегатов под бинокулярный микроскоп (20 X увеличение) толщиной раздел подготовки для изучения морфологических и текстурные особенности агрегатов пиритом.
  2. Придерживаться двухсторонний скотч на слайде и поместите выбранный пирит трубы на ленте. Положите трубку монтажа (25 мм в диаметре) на слайде, чтобы охватить все агрегаты пирит. Микс 10 мл эпоксидная смола с 1,3 мл отвердителя при комнатной температуре и залить смешивания жидкости в трубу крепления.
    1. Место, слайд и монтаж труб в вакуумной камере. Насос воздуха из камеры до тех пор, пока давление в камере не ниже 0,2 бара, так что все поры образцов заполняются эпоксидной. Перемещение слайда и монтажа труб из камеры и пусть эпоксидной лекарство при комнатной температуре на 12 ч.
    2. После отверждения эпоксидной, рука молоть пирит трубы на фиксированный, 9-мкм алмаз сетка площадку до тех пор, пока зерна Пирита, подвергаются. Рука польский зерна Пирита производить гладкая и плоская поверхность, используя 5-, 3- и 1-мкм алмазы последовательно.
  3. Наблюдать морфологии и текстуры пирит под микроскопом отраженного света на 200 крат, с ~ 3 мм Рабочее расстояние.
  4. Выполнять Петрографическое наблюдения под отраженного света Микроскоп 6 и затем пальто секции толстым слоем 25-Нм углерода. Изучение их морфологических и текстурные функции с использованием тепловых Автоэмиссионные сканирующий электронный микроскоп с средней электрона изображений и рассеяния электронов режимы 6 , 19.
    Примечание: Этот шаг была исполнена на земле науки и геологических инженерных, Sun Yat-sen University.

3. Сыпучие серы изотопный анализ

Примечание: общей серы (как сульфид) было извлечено как сульфид водорода через мокрые химические последовательного извлечения 26 , 27 Institut für Geologie und Paläontologie, Westfälische Вест-Universität Münster.

Порошок
  1. место 4 g Сушеные образца или 10 мг пирит агрегатов за флакон в раунд дно колбы и добавить 10 мл этанола в каждый флакон как катализатора.
    1. Подготовить цинка ацетата (3%) раствор уксусной кислоты в 500 мл стеклянную колбу для улавливания сероводорода. Соединить цинка ацетат содержащих колбу образца содержащих колбу. Проверьте соединения колбы и промойте азота в колбы для удаления воздуха.
  2. Придать раунд дно колбы с помощью шприца освободить кислоты volatile (моно) сульфиды (AVS) из образца 20 мл раствора HCl (25%); позволяют образцы реагировать на 1 ч при комнатной температуре.
    Примечание: Здесь, анализ показал, что не AVS присутствовал в исследуемых пробах.
  3. Придать 30 мл раствора 1 М CrCl 2 раунд дно колбы по завершении выше реакции; позволяют образцы реагировать на 2 ч при 85 ° с.
    Примечание: Хром reducible серы (CRS, пирит) уменьшает сульфид водорода (H 2 S) после реакции и осаждается в виде сульфида цинка в ловушку ацетат цинка.
  4. Передача всех решений, содержащих сульфид цинка осаждает мензурки и преобразовать осадка сульфида цинка сульфида серебра (Ag 2 S), добавив раствором 3 0,1 М AgNO мензурки. Место стаканы на нагревательной пластинки и тепло их до 90 ° C, так что лучше свертывается мелко распространение Ag 2 S.
    1. Собрать Ag 2 S осаждает путем фильтрации (< 0.45 мкм) после того, как раствор остынет до комнатной температуре и сухой фильтрата на ночь на 40 ° C.
  5. Весят 200 мкг Ag 2 S осадок и смешать с равным количеством V 2 O 5 в жестяных стаканчиках. У состав серы, анализируются на так 2 молекулы через сжигания с использованием масс-спектрометр подключен к элементарной анализатор (EA-ИРМО) 6.
    Примечание: Шаг выше была исполнена на Institut für Geologie und Paläontologie, Westfälische Вест-Universität Münster.

4. На месте Анализ SIMS

  1. выберите представителя pyrITE агрегатов с характеризуется кристалл привычки (например, framboids, перерастает и euhedral кристаллов) от различных отложений образцов после Петрографическое исследование. Придерживаться выбранного пирит агрегатов и кусочки Сонора пирит стандарт на двухсторонний скотч. Формировать их в пределах 5 мм центра Маунт 25-мм эпоксидной.
    Примечание: Процесс производства эпоксидных диска является то же самое, что и в шаге 2.2.
    1. После отверждения эпоксидной, рука молоть диска на сетку алмаз фиксированной 9-мкм площадку до желаемого уровня так что пирит, которым подвергаются зерна. Рука польский эпоксидной диски для получения гладкой и ровной поверхности, последовательно с помощью 5-, 3- и 1-мкм алмазов, которая необходима для анализа соотношения изотопов высокой точности SIMS 28.
  2. Очистить поверхность эпоксидной диска с дейонизированной воды и этанола. Поместите диск эпоксидные в золото покрытие машины и пальто сухой поверхности секций со слоем 25-nm золота.
    1. Наблюдать образца снова под сканирующий электронный микроскоп на 1000 X увеличение, с 9-мм Рабочее расстояние, чтобы выбрать пятна, характеризующиеся различными кристалл привычки (например, framboids, перерастает и euhedral кристаллов) для SIMS анализ.
      Примечание: Высокий пространственное разрешение SIMS серы изотопный анализ был применен раскрыть изменчивость изотопов серы типов различных пирит.
  3. SIMS выполнять анализ 15 , 16.
    Примечание: Выполнена в SIMS лаборатории Института геохимии Гуанчжоу, Китайская академия наук.
    1. Использования Cs + основной Ион луч для измерения соотношения изотопов серы (34 S / 32 S) пирита. Фокус Cs + основной Ион луч на 15 мкм × 10 мкм, пятно на энергию из 10 кв, с 2,5 nA тока. Использовать три чашки Фарадея вне оси для одновременного измерения 32 S, 33 S и 34 S в режиме мульти коллектор, с входом щели шириной 60 мкм и выхода щели шириной 500 мкм на каждом из трех Фарадея детекторы.
  4. Проводить анализы изотопов серы в автоматизированной последовательности, с каждого анализа, состоящем из 30 s предварительно распыления, 60 s вторичных ионов автоматической центровки и 160 s серы и приобретением изотопа сигнал интеграции данных (40 циклов × 4 s).
    1. Анализировать Сонора пирит как стандарт на регулярные интервалы, анализ образцов каждые 5-6.
      Примечание: См. Чэнь и др. 19 для более подробных аналитических методов и инструментов параметры.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

Выражение данных - основная Изотопы серы:

Основная серы изотопа выражает в связи с Венской Каньон Diablo Troilite (V-CDT) стандарта, и аналитическая точность лучше чем ±0.3‰. С международные справочные материалы были калиброванные измерения изотопов серы: МАГАТЭ-S1 (δ34S = - 0.30‰), МАГАТЭ-S2 (δ34S = - 21.55‰), МАГАТЭ-S3 (δ34S = - 31.4‰) и НБС 127 (δ34S = 20.30‰).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

Изотопный анализ серы пирита является полезным подходом и может помочь в выявлении биогеохимических процессов, которые влияют на pyritization. Однако если основная серы изотопный анализ применяется, полученные серы изотоп подписей обычно представляют смешанные сигналы, как агрегированные показатели осадочными пирит обычно состоят из нескольких, тесно interfingering поколений. Здесь мы представляем метод (т.е., SIMS анализ) для анализа в situ сера изотопный композиций различных поколений пирит микро-масш...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Раскрытие информации

Авторы не имеют ничего сообщать.

Благодарности

Это исследование было совместно финансируется и поддерживается естественных наук фонд Китая (нет 91128101, 41273054 и 41373007), Китай проекта геологического обследования для Южно-Китайского моря гидрата ресурсов газа (No. DD20160211), фондов фундаментальных исследований для университетов Центральной (№ 16lgjc11), и провинции Гуандун университетов и колледжей Жемчужной реки ученый финансируемых схемы (№ 2011). Чжиюн Lin признает финансовую поддержку, оказываемую Советом стипендии Китая (№ 201506380046). Ян Лу благодарит проект Elite Гуанчжоу (No. JY201223) и Китая Докторантура научный фонд (№ 2016 М 592565). Мы благодарны д-р Shengxiong Ян, Чжан Guangxue и доктор Jinqiang Лян Гуанчжоу морской геологической службы для предоставления образцов и ценные предложения. Мы благодарим д-р Xianhua ли и Чэнь лей доктор Института геологии и геофизики (Пекин), Китайская академия наук, за помощь с SIMS анализа. Д-р Xiaoping Xia поблагодарил за предоставление SIMS лаборатории Института геохимии Гуанчжоу, Китайская академия наук, для съемок этой статьи. Рукопись, воспользовались комментарии от доктора Alisha Dsouza, Обзор редактора Зевс и два анонимных судей.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
масс-спектроскопия вторичных ионовCamecaIMS-1280
тепловое поле эмиссионная сканирующая электронная микроскопияQuantaQuanta 400F
элементный анализатор - изотопное соотношение масс-спектрометрияThermoFinniganThermoFinnigan Delta Plus
бинокулярный микроскоплюбойNA
отраженный светCarl Zeiss3519001617
полировальный махицинStruers60210535
режущий махицинStruers50110202
углеродное/золотое покрытие махицинлюбойNA
этаноллюбойNA
уксусная кислоталюбойNA
раствор ацетата цинка (3%)любойNA
раствор HCl (25%)любойNA
1 M CrCl2раствор любойNA
0,1 M AgNO3 растворлюбойNA
V2O5 любойNA
чистый азотлюбойNA
шприцлюбойNA-фильтр
(< 0,45 & микро; н)любыеNA,
любые
,любые
Struers41000004
порошок оловянные чашки колбы с круглым дном NA эпоксидные смолы NA

Ссылки

  1. Judd, A. G. The global importance and context of methane escape from the seabed. Geo-Mar Lett. 23 (3), 147-154 (2003).
  2. Suess, E. Marine cold seeps and their manifestations: geological control, biogeochemical criteria and environmental conditions. Int J Earth Sci. 103 (7), 1889-1916 (2014).
  3. Boetius, A., et al. A marine microbial consortium apparently mediating anaerobic oxidation of methane. Nature. 407 (6804), 623-626 (2000).
  4. Orphan, V. J., House, C. H., Hinrichs, K. -U., McKeegan, K. D., DeLong, E. F. Methane-consuming archaea revealed by directly coupled isotopic and phylogenetic analysis. Science. 293 (5529), 484-487 (2001).
  5. Jørgensen, B. B. Mineralization of organic matter in the seabed - the role of sulfate reduction. Nature. 296, 643-645 (1982).
  6. Lin, Z. Y., et al. How sulfate-driven anaerobic oxidation of methane affects the sulfur isotopic composition of pyrite: A SIMS study from the South China Sea. Chem Geol. 440, 26-41 (2016).
  7. Jørgensen, B. B., Böttcher, M. E., Lüschen, H., Neretin, L. N., Volkov, I. I. Anaerobic methane oxidation and a deep H2S sink generate isotopically heavy sulfides in Black Sea sediments. Geochim Cosmochim Ac. 68 (9), 2095-2118 (2004).
  8. Borowski, W. S., Rodriguez, N. M., Paull, C. K., Ussler, III, W. Are 34S-enriched authigenic sulfide minerals a proxy for elevated methane flux and gas hydrates in the geologic record? Mar Petrol Geol. 43, 381-395 (2013).
  9. Canfield, D. E. Isotope fractionation by natural populations of sulfate-reducing bacteria. Geochim Cosmochim Ac. 65 (7), 1117-1124 (2001).
  10. McKibben, M. A., Eldridge, C. S. Micron-scale isotopic zoning in minerals; a record of large-scale geologic processes. Mineral Mag. 58A, 587-588 (1994).
  11. Peevler, J., Fayek, M., Misra, K. C., Riciputi, L. R. Sulfur isotope microanalysis of sphalerite by SIMS: constraints on the genesis of Mississippi valley-type mineralization, from the Mascot-Jefferson City district, East Tennessee. J Geochem Explor. 80 (2-3), 277-296 (2003).
  12. Ferrini, V., Fayek, M., De Vito, C., Mignardi, S., Pignatti, J. Extreme sulphur isotope fractionation in the deep Cretaceous biosphere. J Geol Soc. 167, 1009-1018 (2010).
  13. Ireland, T. R., et al. Charge-mode electrometer measurements of S-isotopic compositions on SHRIMP-SI. Int J Mass Spectrom. 359, 26-37 (2014).
  14. Pimminger, A., Grasserbauer, M., Schroll, E., Cerny, I. Microanalysis in galena by Secondary Ion Mass Spectrometry for determination of sulfur isotopes. Anal Chem. 56 (3), 407-411 (1984).
  15. Eldridge, C. S., Compston, W., Williams, I. S., Walshe, J. L., Both, R. A. In situ microanalysis for 34S/32S ratios using the ion microprobe SHRIMP. Int J Mass Spectrom Ion Processes. 76 (1), 65-83 (1987).
  16. Kozdon, R., Kita, N. T., Huberty, J. M., Fournelle, J. H., Johnson, C. A., Valley, J. W. In situ sulfur isotope analysis of sulfide minerals by SIMS: precision and accuracy, with application to thermometry of 3.5 Ga Pilbara cherts. Chem Geol. 275 (3-4), 243-253 (2010).
  17. Farquhar, J., et al. Pathways for Neoarchean pyrite formation constrained by mass-independent sulfur isotopes. Proc Natl Acad Sci USA. 110 (44), 17638-17643 (2013).
  18. Whitehouse, M. Multiple sulfur isotope determination by SIMS: evaluation of reference sulfides for Δ33S with observations and a case study on the determination of Δ36S. Geostand Geoanal Res. 37 (1), 19-33 (2013).
  19. Chen, L., et al. Extreme variation of sulfur isotopic compositions in pyrite from the Qiuling sediment-hosted gold deposit, West Qinling orogen, central China: an in situ SIMS study with implications for the source of sulfur. Miner Depos. 50 (6), 643-656 (2015).
  20. LaFlamme, C., et al. In situ multiple sulfur isotope analysis by SIMS of pyrite, chalcopyrite, pyrrhotite, and pentlandite to refine magmatic ore genetic models. Chem Geol. 444, 1-15 (2016).
  21. Peckmann, J., et al. Methane-derived carbonates and authigenic pyrite from the northwestern Black Sea. Mar Geol. 177 (1-2), 129-150 (2001).
  22. Zhang, M., et al. Morphology and formation mechanism of pyrite induced by the anaerobic oxidation of methane from the continental slope of the NE South China Sea. J Asian Earth Sci. 92, 293-301 (2014).
  23. Lin, Z. Y., et al. Stable isotope patterns of coexisting pyrite and gypsum indicating variable methane flow at a seep site of the Shenhu area, South China Sea. J Asian Earth Sci. 123, 213-223 (2016).
  24. Virtaslo, J. J., et al. Pyritic and baritic burrows and microbial filaments in postglacial lacustrine clays in the northern Baltic Sea. J Geol Soc London. 167 (6), 1185-1198 (2010).
  25. Kohn, M. J., Riciputi, L. R., Stakes, D., Orange, D. L. Sulfur isotope variability in biogenic pyrite: Reflections of heterogeneous bacterial colonization? Am Mineral. 83 (11-12 Pt 2), (1998).
  26. Canfield, D. E., Raiswell, R., Westrich, J. T., Reaves, C. M., Berner, R. A. The use of chromium reduction in the analysis of reduced inorganic sulfur in sediments and shales. Chem Geol. 54 (1-2), 149-155 (1986).
  27. Rice, C. A., Tuttle, M. L., Reynolds, R. L. The analysis of forms of sulfur in ancient sediments and sedimentary rocks: comments and cautions. Chem Geol. 107 (1-2), 83-95 (1993).
  28. Kita, N. T., Huberty, J. M., Kozdon, R., Beard, B. L., Valley, J. W. High-precision SIMS oxygen, sulfur and iron stable isotope analyses of geological materials: accuracy, surface topography and crystal orientation. Surf Interface Anal. 43 (1-2), 427-431 (2011).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Теги

Подготовка Authigenic Пирита из отложений метан подшипник для In Situ серы изотопный анализ с помощью SIMS
Связаться с нами
Порекомендовать библиотеке

Конфиденциальность

Условия использования

Политики

© 2026 MyJoVE Corporation. Все права защищены.