Дегидрирование пропана (PDH) является ключевым этапом обработки в производстве пропилена, используя сланцевый газ, самый быстрорастущий источник газа в стране 1 . Эта реакция разрушает две связи СН в молекуле пропана с образованием одного пропилена и молекулярного водорода. Благородные металлические катализаторы, включая наночастицы Pd, демонстрируют слабую селективность для PDH, разрушая связь CC с получением метана с высоким выходом, при одновременном производстве кокса, что приводит к дезактивации катализатора. Недавние сообщения показали, что селективные катализаторы PDH могут быть получены добавлением промоторов, таких как Zn или In, к Pd 2 , 3 , 4 . Промодированные катализаторы почти 100% селективны к PDH, а не менее 50% для монометаллических наночастиц Pd одинакового размера. Большое улучшение селективности объяснялось образованием интерметаллического соединения PdZn или PdIn(IMC) на поверхности катализатора. Упорядоченный массив двух разных типов атомов в ИМЦ геометрически изолировал активные сайты Pd с некаталитическими атомами Zn или In, которые отключили побочные реакции, катализируемые ансамблем (группой) соседних активных центров Pd.
Платина обладает самой высокой собственной селективностью среди благородных металлов для дегидрирования пропана, но она все еще не является удовлетворительной для коммерческого использования 1 . Как правило, Sn, Zn, In или Ga добавляют в качестве промотора для Pt 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 . Основываясь на идее, что изоляция геометрического активного сайта способствует высокой селективности, любой некаталитический элемент, образующий сплав sСтруктура с Pt, такая как Cu, также должна потенциально способствовать повышению эффективности катализатора 14 . В нескольких предыдущих исследованиях было показано, что добавление Cu действительно улучшает селективность PDH для Pt-катализаторов 15 , 16 , 17 , 18 . Тем не менее, никаких прямых доказательств не было установлено, чтобы определить, образуют ли Pt и Cu биметаллические наночастицы или упорядоченные структуры, что имеет решающее значение для понимания стимулирующего эффекта Cu. В бинарной фазовой диаграмме Pt-Cu возможны два разных типа структуры в широком диапазоне составов 16 , 18 : интерметаллическое соединение, в котором Pt и Cu каждый занимают определенные участки кристалла и твердый раствор, в котором Cu случайно замещает в Pt-решетка. IMC формируются при низкой температуре и превращаются в твердый раствор при температуре около 600-800 ° C для сыпучих материалов 14. Эта температура превращения может быть ниже для наночастиц, вблизи температуры реакции PDH ( т.е. 550 ° C). Поэтому в экспериментальных условиях необходимо исследовать атомный порядок Pt-Cu. Для поддерживаемых наночастиц с малыми размерами частиц очень сложно получить значимую структурную информацию с использованием лабораторных приборов 19 . Ограниченное повторение элементарных ячеек приводит к очень широким дифракционным пикам с очень малой интенсивностью. Из-за высокой доли поверхностных атомов в наночастицах размером 1 - 3 нм, которые окисляются на воздухе, дифракция должна собираться in situ с использованием рентгеновского излучения с высоким потоком, как правило, с синхротронными методами.
Ранее сообщаемые катализаторы Pt-Cu PDH были размером больше 5 нм размером 15 , 16 , 17 , 18. Однако для катализаторов наночастиц благородного металла всегда существует сильное желание максимизировать каталитическую активность на единицу стоимости за счет синтеза катализаторов с высокими дисперсиями (обычно около или менее 2 нм) 19 . Хотя получение биметаллических наночастиц такого размера возможно с помощью стандартных методов пропитки, необходим рациональный контроль за процедурами. Предшественники металла, рН пропитывающего раствора и тип носителя необходимо контролировать, чтобы оптимизировать анкеры на металлических видах на опорах с высокой площадью поверхности. Последующую термическую обработку кальцинирования и восстановления следует также тщательно контролировать для подавления роста металлических наночастиц.
Эта статья посвящена протоколу синтеза поддерживаемых 2 нм Pt-Cu биметаллических наночастиц катализаторов и для тестирования их дегидрирования пропана. Структура катализаторов исследуется с помощью сканирования Transmission электронной микроскопии (STEM), Situ синхротронного рентгеновского абсорбционной спектроскопии в (РАС), а также на месте синхротронное дифракции рентгеновских лучей (ДРЛ), которые помогают пролить свет на улучшение эксплуатационных характеристик катализатора при введении Cu.