Методическая статья

Время решена изучены фотофизические характеристика триплет-сбор органических соединений в бескислородной среде, с использованием iCCD камеры

10.6K просмотров

⸱

DOI:

10.3791/56614

⸱

27 декабря 2018 г.

 ,  , 
1Department of Physics, University of Durham, 2Faculty of Chemistry, Silesian University of Technology, 3Center of Polymer and Carbon Materials, Polish Academy of Sciences

В этой статье

Краткое содержание

Здесь мы представляем метод спектральные характеристики органических молекул с помощью время решена фотолюминесценция спектроскопии на временной шкале НС миллисекунды в бескислородной условиях. Также описаны методы эффективного удаления кислорода из образцов и, таким образом, ограничить люминесценции закалки.

Аннотация

Здесь мы представляем разумный метод приобретения и анализ времени решены фотолюминесценция с использованием камеры сверхскоростной iCCD. Эта система позволяет на приобретение спектры фотолюминесценции, охватывающий время режима от наносекунд до 0,1 s. Это позволяет нам следить за изменениями в интенсивности (распад) и выбросов спектров с течением времени. Используя этот метод, можно изучить разнообразные изучены фотофизические явления, такие как выбросов фосфоресценция, и взносы оперативно и задержки флуоресценции в молекулах показаны термически активированный задержки флуоресцирования (TADF). Удивительно в одном эксперименте получены все спектры и разлагается. Это может быть сделано для твердых (тонкая пленка, порошок, кристалл) и жидких проб, где единственными ограничениями являются спектральная чувствительность камеры и длина волны возбуждения (532 нм, 355 Нм, 337 нм и 266 Нм). Этот метод является, таким образом, очень важно, когда расследование возбужденного состояния динамика в органических излучателей для их применения в органических светоизлучающих диодов и других областях, где триплет уборки имеет первостепенное значение. Так как триплетных состояний сильно закаленном кислорода, излучателей с эффективным TADF люминесценции, или тех показаны комнатной температуре Фосфоричность (RTP), должны быть правильно подготовлены для того, чтобы удалить любые растворенного кислорода из решения и фильмов. В противном случае будет соблюдаться не долгоживущих выбросов. Метод дегазации твердых образцов, представленные в этой работе основных и простой, но дегазации жидких проб создает дополнительные трудности и особенно интересным. В работе представлен метод минимизации потери растворителя и изменения концентрации образца, позволяя удалить кислорода в весьма эффективным и повторяемым образом, при этом.

Введение

Время решена спектроскопия является важным инструментом в изучении новых материалов для применения органических светоизлучающих диодов (OLED)1,2,3. Эти методы имеют особенно важное значение для последних поколений OLED излучателей [т.е., как Термически активированные задержки флуоресцирования (TADF)4,5,6,7, 8 или11 молекул фосфоресцирующие9,10,], где фотолюминесценция процессы можно наблюдать в широкой шкалы времени (до секунд). Интересно, что такие методы могут также использоваться расследовать электролюминесцентных устройств, более подходящее время режимов12,13. В общем, описанные выше методы ориентированы на следующие свойства зависят от времени, которые включают фотолюминесценция сигналов, таких как распад жизни, формы и энергетических спектров выбросов, и его зависимость от температуры или других факторов.

В целом наиболее популярным методом спектроскопии времени решены является коррелированных по времени одиночных фотонов, подсчета (TCSPC) или его модификаций, таких как многоканальный TCSPC. Этот метод особенно подходит для следовать быстро убывает с очень высокой точностью, обычно на временной шкале наносекунд. Однако он имеет основной недостаток, как он не позволяет после изменения в спектре фотолюминесценция в легкий путь. Это решается с помощью полоска камеры14,15. Однако оба метода не подходят для следовать долгоживущих люминесценции разлагается. В этом случае время закрытый методы и многоканальный масштабирование являются методы избрания.

В этой работе, мы обсуждаем условного времени приобретения фотолюминесценция сигналов в диапазоне времени, от менее чем НС до 0,1 - 1 s в один эксперимент16,17,18. Кроме того, качество спектров отлично благодаря высокой чувствительности детектора, который используется (iCCD камеры). Это позволяет наблюдение очень тонкой изменения в спектре излучения и исследования динамики возбужденное состояние в деталях, выявления выбросов различных видов возбужденных в одной молекулярной системы. Универсальность этого оборудования было подтверждено несколько недавних публикаций19,20,21,,2223,24,25 , 26. Источник возбуждения является либо ND: YAG лазер с частотой повторения 10 Гц, предоставляя набор гармоник (266 Нм, 355 Нм и 532 нм) или Лазер азота (337 нм) изменчива повторении курса между 1-30 Гц.

Принцип работы iCCD камер на основе электронно, который не только усиливает входящего света, но также работает как затвора (ворота). Усилитель состоит из фотокатода, который чувствителен к конкретным спектральный диапазон [т.е., ультрафиолетового (УФ), видно, красный и инфракрасный (NIR)], микроканальной пластины (MCP) и фосфора. Изменяя фотокатода, это возможно для адаптации камеры для конкретного использования. Фотокатода преобразует входящие фотонов в фотоэлектронов, которые умножаются в МКП, а затем ударил люминофора экрана генерации фотонов. Эти фотоны, через систему линз, сосредоточены в микросхему CCD и преобразуются в электрический сигнал. Для получения более подробной информации пожалуйста, обратитесь к веб-странице производителя27.

Собирать выбросов спектров в диапазоне от 1 НС до 100 мс с достаточной соотношение сигнал шум, время интеграции (воздействия) увеличивается в геометрической прогрессии вместе с экспоненциально увеличение времени задержки. Это продиктовано свойства фотолюминесценция распада, который следует экспоненциального законы в большинстве систем.

Метод, описанный здесь может применяться к нескольким выборки и форм, в том числе с неровной поверхностью, порошков или маленькие кристаллы19. Держатель образца легко адаптируется для поддержки нескольких различных кювет, включая стандартные и дегазации кюветы или потока кюветы. Все образцы с фотолюминесценция в диапазоне 350-750 нм могут расследоваться это оборудование. Система также оборудована с жидким азотом криостат для выполнения измерений температур зависимая твердых и жидких проб до 77 K и замкнутого цикла гелиевый криостат для выполнения измерений твердых образцов до 15 K. Это позволяет изучать такие явления, как TADF и фосфоресценции. В целом любое соединение или какой-либо образец, который испускает фотолюминесценция в указанной области и диапазона времени и который поглощает свет лазерного возбуждения могут расследоваться в этом оборудовании.

Удаления молекулярного кислорода является особенно важным вопросом в расследовании фотофизика молекул с долгоживущими выбросов. Таким образом экспериментальная процедура дегазации образцов (решения и фильмов) также подробно описано здесь. Закалочные кислородом влияет на долгоживущих люминесценции и является серьезной проблемой в расследовании задержки флуоресценции и фосфоресценция. Однако, этот эффект тушения облегчает также расследование вклада триплет возбужденных государствам в общем люминесценции. Это объясняется измерения отношение интенсивности фотолюминесценции дегазацию решения/фильм насыщен воздух условия17,23. Как тройни закаленном кислородом, коэффициент дегазации воздух выбросов дает прямую информацию о вкладе долгоживущих государств, которые несут ответственность за долгоживущих выбросы (и таким образом задержки флуоресценции или фосфоресценция). Это может затем использоваться для получения сведений о доходности триплет формирования в органических TADF излучателей. Молекулярный кислород существует в состоянии триплет местах как biradical. После поглощения энергии ЦС. 1 eV, триплет кислород проходит переход к синглетно возбужденные состояния. Как правило возбужденное состояние молекулы имеют энергия синглетного и триплет, выше, чем 1 eV. Эта энергия может таким образом, быть переданы кислорода после столкновения. В результате молекулы возвращается в основное состояние или подвергается межсистемным пересечения.

Один из самых популярных методов дегазации решения кипит их с нейтральным газом без содержания кислорода, обычно очень чистого азота или аргона. Эта техника может быть очень полезным в различных исследовательских областей (т.е., электрохимии или фотофизика)28,29,30,31. Однако хотя это простая процедура и даже эффективным для большинства целей, просто очистка раствором с нейтральным газом не всегда является наиболее адекватным способом, как удаление кислорода в следовых количествах практически невозможно, этот метод. Кроме того серьезные потери растворителя может произойти из-за своей нестабильности, которая может привести к изменениям концентрации исследуемого образца. Однако это может быть предотвращено путем насыщения газа с растворителем, используемый в решении.

Метод, описанный здесь основан на ином принципе. Это позволяет сократить до минимума потери растворителя и обеспечивает повторяемые уровень удаления кислорода. Метод требует специальных, обычно домашний дегазации кюветы состоит из кварца ячейку для приобретения люминесценции сигнала - флуоресценции или фосфоресценция - и небольшой стеклянный флакон с сферической формы для замораживания/размораживания и клапан. Дегазация проводится под повторяющихся циклов замораживания/оттаивания. Экстракции кислорода осуществляется в вакууме, с образец в колбу отсеке, и хотя образец замораживается, следуют давая образца сбалансировать при комнатной температуре, с вакуумный клапан закрыт - в этот период, решение плавления происходит и выпустила кислорода, растворенного в жидкой фазе. Это требует использования кювет сам, регулярные ротационный вакуумный насос и источником жидкого азота для охлаждения. Этот метод может использоваться с различными растворителями, предпочтительно те низкую температуру плавления как толуол, этанол, methylcyclohexane, 2-methyltetrahydrofuran. Дегазация решения с использованием этой техники является быстрой, эффективной и надежной.

Рисунок 1 показывает с помощью схемы как генерируется TADF и RTP люминесценции в органических молекулах. Оперативное флуоресценции, задержки флуоресценции и фосфоресценция могут быть записаны с же установки измерения. С этой техникой не только люминесценции распадов, но и время решена спектры выбросов могут быть записаны. Это позволяет характеристика молекулярной системы и поверхностным идентификации RTP и TADF излучателей. Как показано на рисунке 3 , TADF излучатель обычно показывают же спектр излучения над всей распада, в то время как RTP эмитентом показывает недолго флуоресценции и долгоживущих фосфоресценция, которые отличаются в спектрах выбросов.

Протокол

Примечание: Это инструкции для выполнения один раз решить, измерение долгоживущих люминесценции в бескислородной условий при комнатной температуре и включая процедуры выборки дегазации. Текст описывает протокол для твердых или жидких образцов и, потому, что большинство из шагов являются идентичными в обоих случаях, действия протокола, которые применяются только к одному из двух типов обозначаются как «фильм» или «решение». Образцы и фильмы, используемые в протоколе могут быть любого рода; Таким образом подготовка образца и/или содержание несущественны и не раскрываются.

Предупреждение: Обработку органических растворителей представляет риск. Обратитесь к безопасности продукта (MSDS) перед их использованием. Под рабочей вытяжного шкафа должны выполняться все операции с растворителями. Жидкий азот представляет риск, поэтому важно использовать надлежащие средства личной защиты (СИЗ) при обработке, которая включает в себя защиту лица и рук (маска, перчатки). После испарения жидкий азот проходит 600-fold увеличение ее объема; Таким образом никогда не обрабатывать жидкого азота в полностью закрытом контейнере. Вместо этого используйте соответствующие Дьюара. Носите защиты глаз/лица, при работе с оборудованием стекла под вакуумом, ввиду опасности взрыва. Большинство ароматических молекул и особенно те, которые недавно синтезированных, представляют опасность для здоровья известных или неизвестных. Используйте стандартный лабораторный СИЗ и процедур, чтобы избежать контакта с материалом. 4 класс лазера используется в протоколе. Работа с лазеры является опасным и соответствующей подготовки не требуется. Защитное оборудование (то есть, очки), охватывающей спектральной области лазерного излучения должны носить все время.

1. дегазация образцов

  1. Дегазация решения
    1. Подготовка 4 мл раствора примерно 10-5 M заданный светящиеся комплекса (т.е., комплекс фосфоресцирующие металла или TADF излучатель) в выбранной растворителя (то есть, толуол, methylcyclohexane, этанолом и т.д.).
      Примечание: Для целей настоящего Протокола, мы используем 3,11-di(10H-phenothiazin-10-yl) дибензо [,j] мембранотропного как излучатель, растворяется в methylcyclohexane как растворитель.
    2. Залейте раствор (4 мл) в дегазации кювет и закрыть клапан.
    3. Запись фотолюминесценция спектра воздух насыщен решения с помощью стандартного spectrofluorometer. Используйте же волны возбуждения как эксперимент времени решена.
      Примечание: Здесь, 355 Нм используется.
      Примечание: Запись фотолюминесценция спектра в диапазоне длин волн от 365 Нм до 800 Нм. Убедитесь, что флюоресценция был записан ранее в кювет нормальной флуоресценции.
    4. Подсоедините вакуумный насос на входе шею дегазации кювет.
    5. Держите шею входе кювета и медленно положил кювета в жидкий азот. Встряхните его иногда, в то время как кювет находится в жидком азоте. Чтобы убедиться, что весь раствор замораживается, встряхните круглый флакон проверить кювет.
    6. Включите вакуумный насос и открывать впускной клапан. С решением заморожены держите пылесос на 10 минут закрыть впускной клапан и выключите вакуумный насос.
    7. Медленно поместите кювету в изопропаноле. Встряхните кювета, иногда до тех пор, пока твореное растворителя. Если успешно дегазации, воздуха, поступающего из раствора должно наблюдаться после первого цикла, в виде пузырьков.
      Примечание: Растворителем потерь происходит главным образом в первом цикле замерзания/оттаивания, из-за внутренних стенах кювета, смоченные раствором. Любое решение вне колбу, используемых для замораживания показывает видимый нестабильности из-за его по-прежнему при комнатной температуре. Если дегазации осуществляется для записи коэффициентом дегазации к воздуха насыщенный, рекомендуется для сравнения интенсивности фотолюминесценции решения после дегазации с воздух насыщенный раствор от ранее дегазации. Открытие впускного клапана и перемешивая раствор на несколько минут снова даст воздуха насыщенный раствор.
    8. Повторите шаги 1.1.5 - 1.1.7 altogether 3-5 x, в зависимости от использованного растворителя.
    9. Подогревать раствор в кювет на комнатной температуре с помощью водяной бане или ждать температуры сбалансировать.
    10. Запись фотолюминесценция спектр дегазацию решение как шаг 1.1.3.
      Примечание: Этот шаг является обеспечить успешный дегазации и проверить, если любое изменение фотолюминесценция наблюдается после дегазации. Если коэффициент дегазации к воздуха насыщенный записывается, обратитесь к записке после шага 1.1.7.
  2. Дегазация твердой пленки
    1. Место заранее подготовленные фильм на подложке размер фитинга в держателе образца и крепко прикрутите его. Типичный пример является легированный полимерной пленки [т.е., поли (метилметакрилат), цикло полимеров олефинов) < 0,5 мм толщиной, на хранение на поверхности диска кварц 12 x 1 мм.
      Примечание: Для целей настоящего Протокола, используется фильм 3,11-di(10H-phenothiazin-10-yl) дибензо [,j] мембранотропного (1% w/w) допированном в цикло полимеров олефинов. Для подготовки такого образца на подложке диск дано, использовать 10 мг раствора полимера в толуоле (100 мг/мл) и смешать их с 0,1 мг светящиеся комплекса в раствор (1 мг/мл). Химчистка фильм образца на 30 минут при 90 ° C или, за такое же количество времени, поместите его под вакуумом центробежного насоса (10-3 - 10-2 мбар) при комнатной температуре.
    2. Обложка держатель с вакуумной саван, гарантируя его окна выходят на лазерный луч и коллиматорный линзы. Зафиксируйте кожух, закрытия вентиляционного клапана и включите черновой вакуумного насоса.
    3. Как только давление в пространстве образца достигает 10-1 мбар, включите турбомолекулярный насос. Подождите 30 минут до 1 часа для того, чтобы тщательно Дега образца.
      Примечание: Дегазации время зависит от образца, используемого. Толстые полимерные образцы могут занять больше времени, Дега. Чтобы найти условия, в которых дегазации образец, мы предлагаем отметить время, необходимое для Дега в примере при выполнении на установившемся эксперимент (с флуориметр). Контроль интенсивности выбросов с течением времени от начала до того момента, когда больше нет изменений в интенсивности наблюдаются может использоваться как мера времени, необходимого для полностью Дега образца.

2. поворота на оборудование и Настройка эксперимента

  1. Переходя на лазер
    1. Включите в лазерной системе.
    2. Отрегулируйте мощность насоса и ждать около 30 минут для разминки и стабилизировать луча.
    3. С помощью измерителя мощности, измерьте Флюенс лазера. Чтение должно быть около 100 µJ на импульс (максимальный импульс энергии). При необходимости отрегулируйте энергия лазерного импульса и использовать фильтр нейтральной плотности для регулировки энергии импульса возбуждения до указанного уровня, при необходимости.
      Примечание: Для безопасности пользователя и чтобы избежать повреждения образца, энергия лазерного импульса не должен превышать 100 µJ на импульс в типичном эксперименте. Если фотолюминесценция образца является очень ярким, мощность лазера можно уменьшить, чтобы детектор не насыщен.
  2. Настройка оборудования
    1. Включите измерительной системы.
      Примечание: Измерительная система включает в себя лазер (описано выше), iCCD камеры, спектрографом и компьютер, и они должны быть включены на этом этапе протокола.
    2. Включите 4 спецификации программного обеспечения и спектрометр управления программы. Настройка параметров измерения (т.е., ширина щели спектрографа, диапазон длин волн и количество собранных сканирования).
    3. Чтобы получить доступ к контроль установки камеры, выберите окно | Камеры. Убедитесь, что камера включена в этот раз. Программное обеспечение теперь соединяется с камерой. Установка задержки и время интегрирования для параметров ноль время: 981 ns задержки и 10 НС время интеграции. Эти параметры могут затем использоваться для проверки, если измерение set-up выравнивается. Установка триггера для-Триг. Затем отправьте параметры в камеру с кнопкой отправить его .
      1. Задать последовательность сканирования | Сканирует на exp. до 100, которое указывает, записываются 100 кадров (100 импульсов лазерного используется) производить один спектра на время задержки и ворота дано. С помощью окна | Управления камерой, установите MCP получить напряжения до 850 V. С заданными параметрами диапазон длин волн используется составляет примерно 400-700 Нм (в зависимости от текущей калибровки).
    4. Инициализировать монохроматора и установите и щели монохроматора позиции/решетки спектральный диапазон и интенсивности выбросов образцов.
      1. Значение позиции спектрометр для 650, башни 1 и осевой вход 1. Нажмите Enter и выберите команду Запуск. Убедитесь, что выполняется спектрометра, который указывает, что команда успешно отправлен.
    5. Калибровки системы для диапазона выбранной волны. Это делается с помощью файла предварительно подготовленного калибровки. Щелкните файл | Загрузка калибровочной кривой и выбрать файл соответствующий калибровки на 4 спецификации программы. После загрузки файла, делается калибровки.
      Примечание: Используйте файл калибровки спектрометра позиции 650.
      1. Подготовьте набор задержки и соответствующего раз интеграции, которые будут использоваться для сбора спектры во время измерения.
      2. Помните нулевой время, как все время задержки, в программное обеспечение будет сумма нулевое время и время фактической задержки. За задержку времени 0,..., 10 и 90 ns, используйте 10 НС время интеграции. За задержку времени 100, 200,... и 900 ns, используйте 100 НС время интеграции. Для задержки раз 1, 2,... и 9 µs, использовать время интеграции 1 МКС и, наконец, для задержки раз 10 20,... 90 µs, использовать время интеграции 10 мкс. Это может быть расширен до 100 мс время окна продиктовано лазерного импульса, но этот регион не будет использоваться в протоколе.
  3. Размещение образца
    1. Размещение решение
      1. Установите держатель кювет в области образец или соответствовать кювета в криостат, если требуется контроль температуры.
        Примечание: Использование дегазации кювета для температур зависимая исследования похож на использование вакуумирования кюветы, как описано в шаге 1.1, но габаритов, подогнать криостата.
      2. Место дегазации кювета в держатель и закрепите его с помощью лабораторного стенда.
      3. Обеспечить тщательное наблюдение фотолюминесценция, что лазерный луч хитов кювет.
      4. Обложка единицу выборки во избежание любой свет номер записывается на детектор и уменьшить риск лазерного рассеяния.
    2. Размещение фильм
      1. Место криостата в области образец. Продолжить как шаг 1.2.
      2. Обеспечить тщательное наблюдение фотолюминесценция, что лазерный луч хитов образца. При необходимости измените путь луча или криостата позиции.
      3. Обложка единицу выборки чтобы избежать любой свет номер записывается на детектор и уменьшения рассеяния лазерного.
  4. Выравнивание образца и лазерного луча
    1. Обложка лазерного луча с затвором и запустить единый фон (Ctrl + D).
    2. Раскрыть луча и записывать спектра (Ctrl + R).
    3. (только для фильмов) Излучение должно быть в центре по вертикали изображения. Если нет, то отрегулировать положение позиции/образец лазерного луча в вертикальном направлении.
    4. (только для фильмов) Повторите шаги 2.4.2 и 2.4.3 до тех пор, пока выбросов корректируется.
    5. Если спектра не помещается в горизонтальном измерении изображения, отрегулируйте монохроматора соответственно. Использование соответствующей калибровочной кривой для новой позиции монохроматора.
      Примечание: Калибровка производится путем использования стандартного Hg-Ar калибровочной лампы с диапазоном широкого выбросов (как острые пики) УФ в НДК. Спектр лампы записывается в указанный монохроматора позиции, и, используя программное обеспечение камеры, положение пикселя переводится на волны, как калибровка лампа наивысшие позиции известны.
    6. Если интенсивность выбросов на его максимум меньше чем 106, увеличения напряжения получить MCP или расширить щель монохроматора. Насыщенность детектора наблюдается как деформации спектра максимумов или появление артефактов на изображении. Если это наблюдается, уменьшите мощность лазера, MCP усиления напряжения или щели монохроматора.
      Примечание: Насыщения детектор следует избегать, поскольку это может повредить MCP. Интенсивность сигнала может регулироваться также корректировка размера пятно лазерного луча. Интенсивность луча лазера может быть также уменьшена используя фильтр нейтральной плотности.
    7. При оптимизации, система готова к использованию.
  5. Настройка эксперимента
    1. Обложка лазер путь с помощью затвора.
    2. Измерения выбросов фон, с помощью клавиш Ctrl + D .
    3. Откройте сценарий автоматического измерения и введите имя файла эксперимент в текстовое поле. Нажмите клавишу Enter и введите начальную строку файла эксперимент. Снова нажмите Enter и введите в последней строке файла эксперимент. Затем нажмите клавишу Ввод в конце, чтобы запустить сценарий. Автоматический скрипт позволяет измерения выбросов в набор различных задержки в файле.
    4. После завершения, выберите один из спектра и масштаба. Экспортировать спектры в файл, нажав кнопку файл | Экспорт | Curve(s) как текст и затем выберите имя и папку. Результаты теперь готовы быть обработаны соответствующее программное обеспечение.

3. Завершение эксперимента

  1. Когда все запланированные эксперименты были закончены, выключите оборудование, протекающих в обратном порядке, как он был включен.
  2. (только для фильмов) Удалите образец из криостата.
    1. Открыть клапан вентиляции, отпустите зажим и удалить вакуум саван.
    2. Удалите образец из держателя образца.
    3. Поместите вакуумный саван обратно к криостат.
  3. (решение) Удалите дегазации кювета из держателя и очистите его.
    Предупреждение: Распоряжаться растворителей в соответствии с правилами института управления отходами. Азотная кислота вызывает коррозию. Будьте осторожны при его использовании. Использование средств индивидуальной защиты. Работают только под вытяжной шкаф рабочих.
    Примечание: Общая процедура чистки специфичные для кювет типа и впускной клапан используется. Некоторые клапаны не должны быть удалены; Таким образом очистка должна выполняться без снятия клапана.
    1. Откройте впускной клапан и распоряжаться решения.
    2. Промойте кювета с ацетоном, заботясь, чтобы вымыть все внутренние стены. Повторить полоскание 3 x.
    3. Если сомневаетесь, чистоты кювета, промойте его водой и затем заполнить его с концентрированной азотной кислоты (3HNO) и оставить его на ночь. Затем тщательно промойте деионизованной водой и высушите его.

Результаты

Спектры фотолюминесценции решения на основе платины фосфора в толуоле были записаны до и после дегазации (рис. 2). Воздух насыщенный раствор почти не эмиссионные, в то время как дегазацию решение показывает яркий фотолюминесценция. Рисунок 3 показывает распада профиля TADF эмитента в раствор (рис. 3) и время решена спектров, записанная в же эксперименте (Рисунок 3b) с фосфоресценция спектра, записанная на 80 K, а также распада профиля комнатной температуре фосфоресцирующие молекулы в твердотельные узла (рис. 3c) и время решена спектры Записанная в том же эксперимент (рис. 3d) с фосфоресценция спектра, записанная в 80 K.

Рисунок 3 представляет два набора данных, записываемых в форме различных образцов (решение и твердой пленки) двух различных молекул. На рисунке 3, можно выделить два время режимов: ниже ~ 100 нс, наблюдается быстрое флуоресценции распада, в то время как в более поздние времена, это задержка флуоресценции распада, что наблюдается. Как показано на рисунке 3b, спектры, связанные с оперативной и задержки флуоресценции почти перекрываются друг с другом, как ожидается, потому что этот выбросов происходит от одного электронного государства. Для сравнения отображается фосфоресценция, который был записан при низкой температуре. TADF излучатели, как правило, имеют небольшие синглетно триплетного энергетический зазор; Таким образом фосфоресценция спектра может быть очень близко к флуоресцирование. Рисунок 3 c показывает распад комнатной температуре фосфоресцирующие органические молекулы. Распады могут появиться аналогичные, но сравнения спектров (Рисунок 3d) подтверждает, что задержка выбросов не флуоресценции, но фосфоресценции. Отсутствие точек между краткосрочной и долгое время режимов является типичным, если долгоживущих выбросов получила особенно долгий срок службы (т.е., > 10 мс). Причиной является то, что в это время режима, оперативное флуоресценции уже слишком слабы, чтобы наблюдать, как он уже сгнили, но долгоживущих выбросов, когда интегрированный с помощью значительно меньше времени, чем его интеграции радиационного жизни времен, до сих пор не достаточно сильны, чтобы быть обнаружены. Спектры фосфоресценции записан в зале и низкой температуры отличаются значительно, как показывает rigidochromism молекулы.

Стоит отметить, что эксперимент позволяет запись выбросов спектров и интенсивности с не только до 9 лет времени, но также 8-9 лет интенсивности. Спектры являются гладкими и хорошего качества.

figure-results-1
Рисунок 1 : Схема, показывающий различия между уборки триплетных молекул: задержка флуоресцентные (TADF) и сияния (RTP). Протокол, представленные здесь (если продлен на измерения температур зависимая) может использоваться для расследования этих молекул и записывать их основные свойства. Примечание: в некоторых молекул RTP, оперативное флуоресценции могут не соблюдаться. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

figure-results-2
Рисунок 2 : Спектры фотолюминесценции, увеличение интенсивности фотолюминесценции после дегазации решение. На рисунке показан эффект дегазации раствор на основе платины фосфоресцирующие metalocomplex с использованием протокола, представленные в этой работе. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

figure-results-3
Рисунок 3 : Представитель результаты. () Эта группа показывает распад люминесценции переходных излучателя TADF в толуоле. (b) этой панели отображается представителя спектры, записанная в том же эксперимент, как показано на панели , с спектре фосфоресценции записан в 80 K. (c) Эта группа показывает распад люминесценции переходных RTP молекулы в цикло полимеров олефинов. (d) группа показывает спектры, записанные в же эксперимент, как показано в группе c, наряду с низкой температуры фосфоресценция спектра. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

figure-results-4
Рисунок 4 : Схема системы измерения. Nd: YAG лазер производится третьей гармоники на 355 Нм. Лазерный свет ударил образца, который поглощает часть света и испускаемого фотолюминесценция вскоре после. Фотолюминесценция затем коллимированного и сосредоточены на спектрограф, где он был преломление. Затем свет был записан iCCD камеры, что позволило записывать спектры в домене времени. Обратите внимание на конфигурацию твердых и жидких проб. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

figure-results-5
Рисунок 5 : Фотография дегазации кювета, используемых в комнатной температуре измерения. Кювета состоит из кварца флуоресценции клеток, стеклянную колбу замораживания и клапана. Все элементы соединены с стеклянных трубок. Обратите внимание, что кювета не является коммерчески доступных элементов. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры. 

figure-results-6
Рисунок 6 : Сравнение регулярных дегазации кювет и кюветы для низкотемпературных экспериментов. Кюветы для измерения низких температур очень похож на регулярной. Однако он оснащен длинные стеклянной трубки подогнать Размеры криостата жидкого азота, и клеток флуоресцентным кварца изготовленный из одного куска кварца; Таким образом он устойчив к температурным изменениям в широком диапазоне температур. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры. 

Обсуждение

Дегазация решение является одним из наиболее критических точек в этом методе. Пластиковый впускных клапанов изнашиваются легко и система перестает быть герметичной. Если вы сомневаетесь, рекомендуется проверить кювета с известные материала с установленным дегазации фактором. Кюветки также слабы; Таким образом дегазации должны выполняться с осторожностью.

Поскольку системы обычно требует YAG лазер, надлежащего ведения лазерный блок должны выполняться регулярно. Следует регулярно заменять ламповой накачки, и это должно быть сделано только квалифицированными специалистами или другой опытный человек.

Как лазер требует 30 мин для разогрева, это хорошая практика, чтобы включить лазерный перед дегазацией образца. После дегазации образца, лазер должен быть готов для выполнения измерений. Однако время дегазации для фильма трудно определить с помощью этого оборудования. Таким образом, это стоит для выполнения статичных эксперимент с обычными флуориметр для оценки времени, дегазации (стабилизации интенсивности фотолюминесценции после накачки вниз).

Для недолго излучателей (то есть, тех, чьи флуоресценции распадается в течение несколько наносекунд) будет только несколько спектры записан, как выбросов распада длится в течение короткого периода времени. В этом случае TCSPC или полоска камеры будет выполнять гораздо лучше. С другой стороны долгоживущих излучателей может быть проблематичным, если излучение длится более чем 100 мс (то есть, фосфоресценция). Чтобы развернуть окно времени эффективной, Лазер азота используется в таких случаях. Это позволяет сократить частота повторения лазера до 1 Гц и расширение окна времени для 1 s.

Протокол, показанный здесь только образцовый и посвящен новый и неопытный пользователь. Опытный оператор можно изменить протокол в различными способами. Существует потенциал для дальнейшего развития системы для расширения чувствительность камеры в красном и (NIR), заменив фотокатода, как уже упоминалось во введении.

Анализ данных в случае этот эксперимент является длительным, как каждый эксперимент дает ca. 100 спектров. Спектры должны разделяться время интеграции реконструировать люминесценции распада и часто также нормализуется (делится на максимальное, стандартизированных или районе нормализовать) для того, чтобы облегчить анализ спектров в различные задержки. В ходе анализа различия в спектрах (то есть, постепенной смены красный или синий) ищут. Если измерение производится в функции температуры, спектры может показать наличие задержек флуоресценции или фосфоресценция или оба, в зависимости от температуры или времени задержки используется. Переходных распадов получаются путем построения интегрированных люминесценции спектры против время задержки, после деления каждого спектра их соответствующих интеграции времени. Фотолюминесценция переходных распада получается и могут быть установлены для того чтобы вычислить радиационного жизни командную строку и замедленного флуоресценции или фосфоресценции.

Раскрытие информации

Авторы не имеют ничего сообщать.

Благодарности

Исследований, приведших к эти результаты получила финансирование от Европейского союза Horizon 2020 исследований и инновационной программы под Марии Склодовской-Кюри грантовое соглашение № 674990 (EXCILIGHT) и от EPSRC, EP/L02621X/1.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
Дегазационная кюветаНе коммерческий продукт
Nd:YAG лазерEKSPLAEKSPLA NL204-0.5K-TH
Закрытая iCCD камераStanford Computer Optics4Quick Edig
SpectrographHoriba Instruments inc.
Жидкий азот КриостатJanis
Research Гелиевый криостат замкнутого циклаКриомех
Флуоролог ФлуориметрJobin Yvon
Жидкий азотТехнический
цикло олефиновый полимерZeonZeonex 480
ТолуолROMILH771Толуол СпС
TRIAX180

Ссылки

  1. Uoyama, H., Goushi, K., Shizu, K., Nomura, H., Adachi, C. Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence. Nature. 492 (7428), 234-238 (2012).
  2. Dias, F. B., Penfold, T. J., Monkman, A. P. Photophysics of thermally activated delayed fluorescence molecules. Methods and Application in Fluorescence. 5, 012001(2017).
  3. Dias, F. B., et al. Triplet Harvesting with 100% Efficiency by Way of Thermally Activated Delayed Fluorescence in Charge Transfer OLED Emitters. Advanced Materials. 25, 3707-3714 (2013).
  4. Endo, A., et al. Efficient up-conversion of triplet excitons into a singlet state and its application for organic light emitting diodes. Applied Physics Letters. 98, 083302(2011).
  5. Kaji, H., et al. Purely organic electroluminescent material realizing 100% conversion from electricity to light. Nature Communications. 6, 1-8 (2015).
  6. Data, P., et al. Dibenzo[a,j]phenazine-Cored Donor-Acceptor-Donor Compounds as Green-to-Red/NIR Thermally Activated Delayed Fluorescence Organic Light Emitters. Angewandte Chemie International Edition. 55 (19), 5739-5744 (2016).
  7. Santos, P. L., et al. Engineering the singlet-triplet energy splitting in a TADF molecule. Journal of Materials Chemistry C. 4 (17), 3815-3824 (2016).
  8. Jankus, V., et al. Highly Efficient TADF OLEDs: How the Emitter-Host Interaction Controls Both the Excited State Species and Electrical Properties of the Devices to Achieve Near 100% Triplet Harvesting and High Efficiency. Advanced Functional Materials. 24 (39), 6178-6186 (2014).
  9. Al Attar, H. A., Monkman, A. P. Dopant Effect on the Charge Injection, Transport, and Device Efficiency of an Electrophosphorescent Polymeric Light-Emitting Device. Advanced Functional Materials. 16 (17), 2231-2242 (2006).
  10. Jankus, V., et al. The role of exciplex states in phosphorescent OLEDs with poly(vinylcarbazole) (PVK) host. Organic Electronics. 20, 97-102 (2015).
  11. Kozhevnikov, V. N., et al. Cyclometalated Ir(III) Complexes for High-Efficiency Solution-Processable Blue PhOLEDs. Chemistry of Materials. 25 (11), 2352-2358 (2013).
  12. Jankus, V., Chiang, C., Dias, F., Monkman, A. P. Deep Blue Exciplex Organic Light-Emitting Diodes with Enhanced Efficiency; P-type or E-type Triplet Conversion to Singlet Excitons. Advanced Materials. 25, 1455-1459 (2013).
  13. Li, J., Zhang, Q., Nomura, H., Miyazaki, H., Adachi, C. Thermally activated delayed fluorescence from 3n* to 1n* up-conversion and its application to organic light-emitting diodes. Applied Physics Letters. 105, 013301(2014).
  14. Endo, A., et al. Thermally Activated Delayed Fluorescence from Sn4+ β-Porphyrin Complexes and Their Application to Organic Light-Emitting Diodes - A Novel Mechanism for Electroluminescence. Advanced Materials. 21 (47), 4802-4806 (2009).
  15. Nakanotani, H., et al. High-efficiency organic light-emitting diodes with fluorescent emitters. Nature Communications. 5, 4016(2014).
  16. Graves, D., Jankus, V., Dias, F. B., Monkman, A. Photophysical Investigation of the Thermally Activated Delayed Emission from Films of m-MTDATA:PBD Exciplex. Advanced Functional Materials. 24 (16), 2343-2351 (2014).
  17. Ward, J. S., et al. The interplay of thermally activated delayed fluorescence (TADF) and room temperature organic phosphorescence in sterically-constrained donor-acceptor charge-transfer molecules. Chemical Communications. 52, 3-6 (2016).
  18. Data, P., et al. Exciplex Enhancement as a Tool to Increase OLED Device Efficiency. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (4), 2070-2078 (2016).
  19. Okazaki, M., et al. Thermally Activated Delayed Fluorescent Phenothiazine-Dibenzo[a,j]phenazine-Phenothiazine Triads Exhibiting Tricolor-Changing Mechanochromic Luminescence. Chemical Science. (4), (2017).
  20. Dos Santos, P. L., Dias, F. B., Monkman, A. P. Investigation of the Mechanisms Giving Rise to TADF in Exciplex States. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (32), 18259-18267 (2016).
  21. Costa, B. B. A., et al. Indirect consequences of exciplex states on the phosphorescence lifetime of phenazine-based 1,2,3-triazole luminescent probes. Physical Chemistry, Chemical Physics. 19, 3473-3479 (2017).
  22. Dos Santos, P. L., Ward, J. S., Bryce, M. R., Monkman, A. P. Using Guest-Host Interactions to Optimize the Efficiency of TADF OLEDs. The Journal of Physical Chemistry Letters. 7 (17), 3341-3346 (2016).
  23. Pander, P., Swist, A., Soloducho, J., Dias, F. B. Room temperature phosphorescence lifetime and spectrum tuning of substituted thianthrenes. Dyes and Pigments. 142, 315-322 (2017).
  24. Dias, F. B., et al. The Role of Local Triplet Excited States and D-A Relative Orientation in Thermally Activated Delayed Fluorescence: Photophysics and Devices. Advanced Science. , 80(2016).
  25. Etherington, M. K., et al. Regio- and conformational isomerization critical to design of efficient thermally-activated delayed fluorescence emitters. Nature Communications. 8, 1-11 (2017).
  26. Etherington, M. K., Gibson, J., Higginbotham, H. F., Penfold, T. J., Monkman, A. P. Revealing the spin-vibronic coupling mechanism of thermally activated delayed fluorescence. Nature Communications. 7, 13680(2016).
  27. ICCD System Overview. , Available from: http://standordcomputeroptics.com/technology/iccd-system-overview.html (2017).
  28. Pander, P., et al. Synthesis and characterization of chalcogenophene-based monomers with pyridine acceptor unit. Electrochimica Acta. 210, 773-782 (2016).
  29. Data, P., et al. Electrochemically Induced Synthesis of Triphenylamine-based Polyhydrazones. Electrochimica Acta. 230, 10-21 (2017).
  30. Zhang, Q., et al. Design of efficient thermally activated delayed fluorescence materials for pure blue organic light emitting diodes. Journal of the American Chemical Society. 134, 14706-14709 (2012).
  31. Mehes, G., Nomura, H., Zhang, Q., Nakagawa, T., Adachi, C. Enhanced electroluminescence efficiency in a spiro-acridine derivative through thermally activated delayed fluorescence. Angewandte Chemie International Edition. 51 (45), 11311-11315 (2012).

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на повторное использование текста или иллюстраций этой статьи JoVE

Запросить разрешение

Теги

Похожие статьи