Методическая статья

Синтез нанопроволоки платины никелевые и оптимизации производительности сокращения кислородная

7.5K просмотров

⸱

DOI:

10.3791/56667

⸱

27 апреля 2018 г.

 , 
1Chemistry and Nanoscience Center, National Renewable Energy Laboratory

В этой статье

Краткое содержание

Протокол описывает синтеза и электрохимических тестирование нанопроволоки платины никель. Нанопроволоки были синтезированы гальванического перемещение шаблона нанопроволоки никеля. Обработка после синтеза, включая водород отжига, кислотного выщелачивания и кислорода отжига были использованы для оптимизации нанопроволоки производительность и долговечность в снижение реакции кислорода.

Аннотация

Платина никель (Pt-Ni) нанопроволоки были разработаны в качестве топливных электрокатализаторов и были оптимизированы для производительности и долговечности в снижение реакции кислорода. Спонтанное гальванического перемещения был использован для депозита Pt слои на Ni нанопроволоки субстраты. Синтез подход производства катализаторов с высоким конкретных мероприятий и высокой Pt поверхностей. Отжиг водорода улучшения Pt и Ni смешивания и конкретной деятельности. Кислотного выщелачивания использовался для преференциально удаления Ni вблизи поверхности нанопроволоки, и отжига кислорода был использован для стабилизации вблизи поверхности Ni, повышение долговечности и минимизации Ni распада. Эти протоколы подробно оптимизации каждого шага обработки после синтеза, включая водород отжига до 250 ° C, подверженности 0,1 М азотной кислоты и кислорода отжига до 175 ° C. Эти шаги Pt-Ni нанопроволоки производится расширение деятельности, более чем на порядок величины чем Pt наночастиц, предлагая значительную прочность улучшений. Представлены протоколы на основе систем Pt-Ni в разработке топливных катализаторов. Эти методы также были использованы для целого ряда металлических комбинаций и может быть применен к разработке катализаторов для ряда электрохимических процессов.

Введение

Протонного обмена мембраны топливные элементы частично ограничено количество и стоимость платины в слой катализатора, который может приходиться примерно половина топливных затрат1. В топливных элементах наноматериалы обычно разрабатываются как катализаторы уменьшение кислорода, так как реакция кинетически медленнее, чем окисление водорода. Углерод поддерживаемые Pt наночастиц часто используются как электрокатализаторов уменьшение кислорода из-за их высокой поверхности; Однако они имеют конкретные выборочной деятельности и склонны к потери прочности.

Расширенные тонких пленок предлагают потенциальные выгоды наночастиц путем устранения этих ограничений. Расширенные Pt поверхностей обычно производят конкретные мероприятия на порядок больше, чем наночастиц, ограничивая менее активным граней и эффекты размер частиц и показали, чтобы быть прочным под потенциал Велоспорт2,3 , 4. Хотя в расширенной поверхности электрокатализаторов были достигнуты высокие массовые мероприятия, улучшения были сделаны главным образом за счет увеличения в конкретной деятельности и тип катализатора была ограничена Pt с низкой площадью поверхности (10 m2 g PT -1) 3 , 4 , 5.

Спонтанное гальванического перемещения сочетает в себе аспекты коррозии и электроосаждение6. Этот процесс обычно регулируются стандартной окислительно-восстановительных потенциалов двух металлов, и осаждения обычно возникает, когда катиона металла более реактивен, чем шаблон. Перемещение, как правило, производят наноструктур, которые соответствуют шаблон морфологии. Применяя эту технику для расширенной наноструктур, катализаторы на основе Pt может быть сформирован, пользующихся преимуществами деятельности сокращения высоких конкретных кислорода расширенных тонких пленок. Путем частичного перемещения небольшое количество Pt сдали и подготовили материалы с высокой поверхностей (> 90 m2 gPt-1)7,8.

Эти протоколы включают водорода, отжиг смешать Pt и Ni зон и совершенствовать деятельность по сокращению кислорода. Ряд исследований теоретически создала механизм и экспериментально подтвердил легирующих эффект в сокращения кислородная Pt. Моделирование и сопоставление Pt-OH и Pt-O связывание кислорода сокращения деятельности показывают, что Pt улучшений может осуществляться через решетки сжатия9,10. Легирование Pt с небольших переходных металлов подтвердил эту льготу, и Pt-Ni исследовано в ряде форм, в том числе поликристаллического, ограненные электродов, наночастиц и наноструктур11,12, 13,14.

Гальванические перемещения был использован в Pt кислорода снижения катализатором развития с целым рядом других шаблонов, включая серебро, медь и кобальт наноструктур15,16,17. Метод синтеза также был использован в осаждения других металлов и подготовил электрокатализаторов для топливных элементов, Электролизеры и электрохимическое окисление спиртов18,19,20, 21. Аналогичных протоколов также может быть адаптирована для синтеза наноматериалов с более широким кругом электрохимических приложений.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

1. синтез нанопроволоки Pt-Ni

  1. Чтобы начать процесс перемещения, приостановить шаблон нанопроволоки никеля в воде и тепло его на 90 ° C.
    1. Добавить 40 мг коммерчески доступных, никель нанопроволоки для 20 мл обессоленной воды в пластиковых пробирок 50 мл. Sonicate за 5 мин.
      Примечание: Нанопроволоки, приблизительно 150-250 Нм в диаметре и 100-200 мкм в длину.
    2. Передача условно нанопроволоки на 250 мл стакан вокруг нижней колбе и Добавьте деионизированной воды 60 мл. Тепла колбу до 90 ° C в ванну минерального масла. Перемешайте смесь реакции на 500 об/мин с веслом политетрафторэтилена подключен к стеклянной вал и электрической мешалкой.
  2. Форме Pt-Ni нанопроволоки, спонтанное гальванического перемещения.
    1. Добавьте 8.1 мг калия Тетрахлороплатинат 15 мл деионизованной воды. Добавьте решение в 20 мл шприца с примерно 8 см 0,318 см полиуретановой основе труб прикреплены к кончику. Шприц в автоматизированный шприцевой насос и установить ставку в 1 мл/мин.
    2. Запустите шприцевый насос и позволяют насос, чтобы добавить решение в раунда нижней колбе свыше 15 мин тепла колбу на 90 ° C на 2 ч.
    3. Центрифуга решение на 2500 x g 15 мин и вылить супернатант в поток отходов. Ресуспензируйте Ванна sonication solidswith (приблизительно 10 s) используя свежий раствор (вода или 2-пропанол, как указано). Центрифуга решение снова и удалить супернатант. Повторите процесс стирки в три раза с дейонизированной водой и затем один раз с 2-пропанол.
    4. Сухие Pt-Ni нанопроволоки при 40 ° C в вакуумной печи на ночь (примерно 16 h).

2. Проверьте состав с индуктивно-связанная плазма масс-спектрометрия (ICP-MS).

Примечание: Состав катализатора должен быть 7,3 ± 0,3% веса Pt.

  1. Дайджест 1 мг образца в 10 мл aqua regia при комнатной температуре на ночь.
  2. Разбавляют до концентрации 200, 20 и 2 ppb, соответствия матрицы разведениях до 1,5% соляной и 0,5% азотной кислоты.
    1. 20 мкл остатки брожения в 9,98 мл раствора (1,5% соляной и 0,5% азотная кислота) запасов для 200 частей на миллиард; 2 мкл остатки брожения в 10.00 мл раствора (1,5% соляной и 0,5% азотная кислота) запасов для 20 ppb; и 0,2 мкл остатки брожения в 10,00 мл раствора (1,5% соляной и 0,5% азотная кислота) запасов для 2 ppb. Фильтр разведений, используя фильтр на основе политетрафторэтилена 0,4 мкм.

3. после синтеза процесс Pt-Ni нанопроволоки, отжига и кислотного выщелачивания.

  1. Водород отжига синтезированных нанопроволоки Pt-Ni.
  2. Добавьте образец весь нанопроволоки трубчатые печи. Применение вакуума к трубе на ночь.
    Примечание: начиная с газового потока (водород, кислород) был использован при повышенной температуре в печи трубчатые, соображения безопасности необходимы. Трубка газовые соединения были построены, чтобы убедиться, что аппарат может обрабатывать вакуума и 500 Торр обратного давления во время операции. На выходе трубы был вентилируемые извести, и весь печи был помещен в вольер, вентилируемые к линии выхлопных газов.
    1. Корма низкого расхода водорода в трубку с 500 Торр обратного давления.
    2. Тепла образца до 250 ° C на 2 часа, с использованием ставки рамп 10 ° C/мин.
    3. Разрешить для образца естественно остыть до комнатной температуры.
  3. Кислотного выщелачивания водорода отожженная нанопроволоки Pt-Ni.
    1. Добавить 25 мг нанопроволоки 20 мл деионизированной воды и ванна sonicate его. Передать приостановлено нанопроволоки 100 мл вокруг нижней колбе.
    2. Добавьте что комнатной температуре разбавленной азотной кислоты в колбу (25 мл азотной кислоты 0,2 М до 25 мл воды/нанопроволоки подвески), довести колбу содержимое до 50 мл 0,1 М азотной кислоты, и встряхнуть флакон для обеспечения единообразного концентрации. Добавьте все сразу азотной кислоты.
    3. Соединить флакон Шленк линии. Включите пылесос за 10 мин и затем закрыть вакуума. Медленно Добавить газ азот в линию и позволяют колбу приступить при комнатной температуре 2 h. удалить фляга из линии Шленк и мыть продукты, как описано в шаге 1.2.3.
    4. Проверьте состав с ICP-MS, которая должна быть 15.2 ± 0,3% веса Pt.
  4. Кислорода отжига кислоты выщелоченные нанопроволоки Pt-Ni.
    1. Добавьте нанопроволоки коммерчески доступных трубчатые печи. Применение вакуума к трубе на ночь.
    2. Корма низкого расхода кислорода в трубку с 500 Торр обратного давления.
    3. Тепла образца до 175 ° C 2 h, с использованием ставки рамп 10 ° C/мин.
    4. Разрешить для образца естественно остыть до комнатной температуры.

4. электрохимически характеризуют нанопроволоки во вращающихся диска электрода (РДЭ) Half-Cells8

  1. Герб стеклоуглерода рабочих электродов.
    1. Добавить катализатор, который содержит 73 мкг Pt, 7.6 мл обессоленной воды в сцинтилляционном флакон 20 мл, а затем добавьте 2,4 мл 2-пропанол. Содержимое флакона впоследствии именуется как чернила. Чернила для 5 минут на льду, а затем добавить 10 мкл коммерчески доступных иономера.
      Примечание: для как синтезируется и водорода отожженных катализатора, 1 мг (7,3% веса Pt) должны быть использованы. Для выщелачиваются кислоты и кислорода отожженная катализатора, должны использоваться 480 мкг (15,2% веса Pt).
    2. Sonicate чернила в лед, 30 s Хорн последован за 20 мин ванны и 30 s Хорн. Добавьте 7,5 мл чернил 0,5 мг графитированные углеродных нановолокон.
    3. Sonicate чернила в лед, 30 s Хорн последован за 20 мин ванны и 30 s Хорн. Пипетка 10 мкл чернил на рабочем электроде стеклоуглерода (внешний диаметр 5 мм), Перевернутый электродом, вращающихся на 100 об/мин. После закупорить чернила, увеличьте вращения до 700 об/мин.
    4. Sonicate чернила снова (30 s рога, Ванна 20 мин, 30 s Рог) во время высыхает электрода и Пипетка дополнительных чернил (10 мкл) на электрод. Продолжите процесс покрытия для увеличения нагрузки на 1,9 мкг смэлек-2, пять 10 мкл капли чернил.
  2. Соберите РДЭ испытательной станции.
    1. Замочите посуда на ночь в концентрированной серной кислоте. Затем смочите стекло на ночь в коммерчески доступных заменой метахромовой кислоты. Восемь раз вскипятить в деионизированной воде. Соберите посуда, подключив рабочих, счетчик и справочник электродов к основной ячейке тестирования.
      Примечание: Half-cells эру использовать 3 электрод конфигурации. Рабочих и счетчика электроды были стеклоуглерода и Pt сетки, соответственно. Электрод сравнения было обратимым водорода электрода (Летящего), Pt проволока, содержащихся в стекло барботер с электролитом хлорной кислоты 0,1 М.
    2. Заполните half-cell РДЭ с хлорной кислоты 0,1 М. Подключиться к контроллеру коммерчески доступных модулированного скорость рабочих электродом и погрузите кончик рабочих электродом.
    3. Возьмите электрохимические измерения с коммерчески доступных потенцио. Очистите электролита с азотом за 7 мин.
  3. Возьмите электрохимических площади поверхности.
    1. Входные параметры в файл автоматизированной циклической вольтамперометрии, поставляемые изготовителем потенцио. Установите номер цикла до 50, скорость сканирования 100 mV s-1, Нижняя потенциал 0,025 V, и верхняя потенциал 1.4 V. запустить файл циклической вольтамперометрии и отбросить электролита. Пополнение с хлорной кислоты 0,1 М и очистки с окиси углерода.
    2. Входные параметры в автоматизированных потенциал удерживайте файл, поставляемый изготовителем потенцио. Установите потенциальных 0,1 V и время до 20 мин и начинают вращаться рабочих электродом при 2500 об/мин. Запустите файл потенциал удержания: за первые 10 мин программы, очистить окиси углерода; для второй 10 мин программы продувки азотом. В течение последних 30 s трюма, выключите вращение и установить барботер одеяло электролита.
    3. Входные параметры в файл автоматизированной циклической вольтамперометрии, поставляемые изготовителем потенцио. Установите номер цикла 3, скорость сканирования 20 МВ s-1, начало потенциал 0,1 V, Нижняя потенциал 0,025 V и верхняя потенциал 1.2 V. запустить файл циклической вольтамперометрии.
  4. Возьмите кислорода сокращению поляризации кривых.
    1. Очистите электролита с кислородом для по крайней мере 7 мин рабочих электродом, вращающийся при 2500 об/мин.
    2. Установите продувки кислородом одеяло электролита и медленно рабочих электродом вращения до 1600 об/мин.
    3. Входные параметры в файл вольтамперометрии автоматизированной линейной развертки, поставляемые изготовителем потенцио. Номер цикла 10, устанавливается скорость сканирования 20 МВ s-1, начало потенциал -0,1 V и конец потенциал 1,05 V. запустить файл вольтамперометрии линейной развертки. Отказаться от электролита.
    4. Пополнение с хлорной кислоты 0,1 М и очистки с кислородом для по крайней мере 7 min. повтор используется линейный развертки вольтамперометрии файл в шаге 4.4.3.
  5. Тесты на прочность.
    1. Очистите электролита с азотом при вращении рабочих электродом при 2500 об/мин. Установите продувки азотом одеяло электролита и остановить вращение рабочих электродом.
    2. Входные параметры в файл автоматизированной циклической вольтамперометрии, поставляемые изготовителем потенцио. Установите номер цикла 30000, скорость сканирования 500 мВ s-1, Нижняя потенциал 0,6 V, и верхняя потенциал 1.0 V. запустить файл циклической вольтамперометрии.
    3. После прочность принять электрохимических поверхностей и кислорода сокращению поляризации кривых с помощью протоколов, поставляется в шагах 4.3 и 4.4.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

Спонтанное гальванического перемещение нанопроволоки Ni с Pt, используя указанное, производится Pt-Ni нанопроволоки, 7,3% веса Pt (рис. 1 и 2 на рисункеA). Некоторые изменения количества прекурсоров Pt может потребоваться для достижения оптимальной загрузки Pt. PT перемещения чувствителен к толщина поверхности Ni оксид слоя, который может изменяться на основе шаблона возраста (воздуха воздействия) и вверх по тече...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

Эти протоколы были использованы для получения расширенной поверхности электрокатализаторов с высокой поверхности областях и конкретных мероприятий в реакции уменьшение кислорода8. Сдав Pt на наноструктурированных шаблоны, нанопроволоки избегать низких скоординированных сайты и свести к минимуму размер эффекты частиц, производства конкретных мероприятий более чем в 12 раз больше, чем поддерживает углерода Pt наночастиц. С помощью гальванического перемещения как синтез подход также подготовил прибли...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Раскрытие информации

Авторы не имеют ничего сообщать.

Благодарности

Финансовую поддержку оказали Министерство энергетики США, Управление по обеспечению энергоэффективности и возобновляемых источников энергии по контракту № де-AC36-08GO28308 в NREL.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
Никелевые нанопроволокиPlasmachem GmbH
250 мл колба с круглым дномAce Glass
Hot plateVWR International
Минеральное маслоVWR International
Aldrich
Шприцевой насосNew Era Pump Systems
ВращательСтрела Инжиниринг
Тефлоновая лопаткаAce Glass
Стеклянный валAce Glass
Разъемная шарнирная трубчатая печьLindbergИндивидуальная
собственная линия SchlenkAce Glass Condenors
VWR International
Азотная кислотаFisher Scientific
2-пропанолFisher Scientific
Nafion иономерный (5 мас. %)Sigma Aldrich
Стекловидный углеродный рабочий электродPine Instrument Company
RDE СтеклоизделияПрецизионное стеклодуваниеИндивидуальное производство
платиновой проволокиAlfa AesarИндивидуальная собственная
платиновая сеткаAlfa AesarИндивидуальная собственная
MSR RotatorPine Instrument Company
PotentiostatMetrohm Autolab
Тетрахлорплатинат калия Sigma компания

Ссылки

  1. Papageorgopoulos, D. U.S. Department of Energy. , Available from: http://www.hydrogen.energy.gov/pdfs/review14/fc000_papageorgopoulos_2014_o.pdf (2014).
  2. Bregoli, L. J. Influence of Platinum Crystallite Size on Electrochemical Reduction of Oxygen in Phosphoric-Acid. Electrochim. Acta. 23 (6), 489-492 (1978).
  3. Debe, M. U.S. Department of Energy. , Available from: http://www.hydrogen.energy.gov/pdfs/review09/fc_17_debe.pdf (2009).
  4. Debe, M. K., Parsonage, E. E. Nanostructured electrode membranes. US patent. , (1994).
  5. Papandrew, A. B., et al. Oxygen Reduction Activity of Vapor-Grown Platinum Nanotubes. ECS Trans. 50 (2), 1397-1403 (2013).
  6. Alia, S. M., Yan, Y. S., Pivovar, B. S. Galvanic displacement as a route to highly active and durable extended surface electrocatalysts. Cat. Sci. Tech. 4 (10), 3589-3600 (2014).
  7. Alia, S. M., et al. Platinum-Coated Nickel Nanowires as Oxygen-Reducing Electrocatalysts. ACS Cat. 4 (4), 1114-1119 (2014).
  8. Alia, S. M., et al. Exceptional Oxygen Reduction Reaction Activity and Durability of Platinum-Nickel Nanowires through Synthesis and Post-Treatment Optimization. ACS Omega. 2 (4), 1408-1418 (2017).
  9. Norskov, J., et al. Origin of the Overpotential for Oxygen Reduction at a Fuel-Cell Cathode. J. Phys. Chem. B. 108 (46), 17886-17892 (2004).
  10. Sha, Y., Yu, T. H., Merinov, B. V., Shirvanian, P., Goddard, W. A. Mechanism for Oxygen Reduction Reaction on Pt3Ni Alloy Fuel Cell Cathode. J. Phys. Chem. C. 116 (40), 21334-21342 (2012).
  11. Paulus, U. A., et al. Oxygen reduction on high surface area Pt-based alloy catalysts in comparison to well defined smooth bulk alloy electrodes. Electrochim. Acta. 47 (22-23), 3787-3798 (2002).
  12. Stamenkovic, V., et al. Changing the activity of electrocatalysts for oxygen reduction by tuning the surface electronic structure. Angew. Chem. 118 (18), 2963-2967 (2006).
  13. Cui, C., Gan, L., Heggen, M., Rudi, S., Strasser, P. Compositional segregation in shaped Pt alloy nanoparticles and their structural behaviour during electrocatalysis. Nat Mater. 12 (8), 765-771 (2013).
  14. Chen, C., et al. Highly Crystalline Multimetallic Nanoframes with Three-Dimensional Electrocatalytic Surfaces. Science. 343 (6177), 1339-1343 (2014).
  15. Alia, S., et al. Porous Platinum Nanotubes for Oxygen Reduction and Methanol Oxidation Reactions. Adv. Funct. Mater. 20 (21), 3742-3746 (2010).
  16. Alia, S. M., et al. Platinum Coated Copper Nanowires and Platinum Nanotubes as Oxygen Reduction Electrocatalysts. ACS Cat. 3 (3), 358-362 (2013).
  17. Alia, S. M., et al. Platinum-Coated Cobalt Nanowires as Oxygen Reduction Reaction Electrocatalysts. ACS Cat. 4 (8), 2680-2686 (2014).
  18. Alia, S. M., Duong, K., Liu, T., Jensen, K., Yan, Y. Palladium and Gold Nanotubes as Oxygen Reduction Reaction and Alcohol Oxidation Reaction Catalysts in Base. ChemSusChem. , (2014).
  19. Xu, H. U.S. Department of Energy. , Available from: http://www.hydrogen.energy.gov/pdfs/review14/pd103_xu_2014_o.pdf (2014).
  20. Xu, H. U.S. Department of Energy. , Available from: http://www.hydrogen.energy.gov/pdfs/review15/pd103_xu_2015_o.pdf (2015).
  21. Alia, S. M., Pylypenko, S., Neyerlin, K. C., Kocha, S. S., Pivovar, B. S. Platinum Nickel Nanowires as Methanol Oxidation Electrocatalysts. J. Electrochem. Soc. 162 (12), 1299-1304 (2015).
  22. Alia, S. M., et al. Oxidation of Platinum Nickel Nanowires to Improve Durability of Oxygen-Reducing Electrocatalysts. J. Electrochem. Soc. 163 (3), 296-301 (2016).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на повторное использование текста или иллюстраций этой статьи JoVE

Запросить разрешение

Теги

Похожие статьи