Методическая статья

Метод химического осаждения для синтеза Nb2O5 изменение массовых никель катализаторов с высокой удельной площади поверхности

DOI:

10.3791/56987

⸱

19 февраля 2018 г.

 ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Laboratory of Advanced Materials and Catalytic Engineering, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, 2Faculty of Science and Technology, Technological and Higher Education Institute of Hong Kong

В этой статье

Краткое содержание

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Протокол для синтеза губк как и раз как Ni1-xxO наночастиц Nb путем химического осаждения представлен.

Аннотация

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Мы демонстрируем метод синтеза NixNb1-xO катализаторов с губк как и раз как наноструктур. Изменяя соотношение Nb:Ni, серия NixNb1-xO наночастиц с различными атомной композиции (x = 0,03, 0.08, 0,15 и 0,20) были подготовлены химического осаждения. Эти NixNb1-xO катализаторы характеризуются дифракции рентгеновских лучей, Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и растровая электронная микроскопия. Исследование выявило губк как и раз как появление Ni0,97Nb0,03O и Ni0,92Nb0,08O на поверхности NiO и большую площадь поверхности этих NixNb1-xO катализаторов, по сравнению с основной NiO. Максимальная площадь 173 m2/g могут быть получены для Ni0,92Nb0,08O катализаторов. Кроме того были исследованы каталитические гидроконверсии лигнин Производные соединений, используя синтезированные катализаторы O0,08Nb0,92Ni.

Введение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Подготовка нанокомпозитов уделяется все больше внимания из-за их решающую приложения в различных местах. Подготовить Ni-Nb-O смешанного оксида наночастиц,1,2,3,4,5,6 различные методы были разработаны такие как сухой метод смешивания,7, метод испарения 8 ,9,10,-11,12,-13 соль-гель метод, метод термического разложения14 ,15 и Авто сгорания. 16 в типичной испарения метод9, водные растворы, содержащие соответствующее количество металлических прекурсоров, Никель азотнокислый гексагидрат и аммония ниобия оксалата были нагреты на 70 ° C. После удаления растворителя и дальнейшей сушки и прокаливания смешанного оксидного был получен. Эти оксидных катализаторах демонстрируют отличные каталитической активности и селективности к Окислительное дегидрирование этана, которое связано с перепланированием электронных и структурных, вызванных включения ниобия катионов в решетке NiO (Вестеръётланде) . 11 вставки Nb резко уменьшается электрофильное кислорода, который отвечает за реакций окисления Этан12. В результате расширения этого метода было сделано на подготовке различных типов смешанных оксидов Ni-Me-O, где меня = Li, мг, Al, Ga, Ti и Ta. 13 установлено, что вариации металлических примесей может изменить неизбирательным и электрофильное радикалов NiO, таким образом систематически настроить Вестеръётланде активности и селективности к этана. Однако, как правило площадь поверхности этих оксидов является относительно небольшой (< 100 м2/г), за счет расширенного этапа сегрегации и формирования больших Nb2O5 кристаллитов и таким образом препятствует их использование в других катализатора приложения.

Сухой метод, также известный как твердотельные измельчения, смешивания другим часто используемым методом подготовить смешанного оксидного катализаторов. Так как каталитические материалы получены в виде растворителей, этот метод обеспечивает перспективных зеленый и устойчивого альтернатива для подготовки смешанного оксида. Высокая площадь поверхности, полученные этим методом является 172 m2/g для Ni80Nb20 прокаливания при температуре 250 ° C. 8 однако, Этот твердотельный метод не является надежным как реактивы не хорошо смешиваются на атомной шкале. Таким образом для лучшего контроля химической однородности и распределение конкретных частиц и морфологии, другие подходящие методы для подготовки Ni-Nb-O смешанного оксида, которые все еще изыскиваются наночастиц. 7

Среди различных стратегий в области развития наночастиц химического осаждения служит одним из перспективных методов разработки нанокатализаторов, так как он позволяет полной осадки ионов металлов. Кроме того наночастицы выше поверхности районов обычно готовятся с помощью этого метода. Чтобы улучшить каталитические свойства наночастиц Ni-Nb-O, мы здесь отчет протокол для синтеза ряда Ni-Nb-O смешанного оксида катализаторов с большой площадью поверхности методом химического осаждения. Мы показали, что Nb:Ni молярное соотношение является решающим фактором в определении каталитической активности оксидов к hydrodeoxygenation производными лигнина органических соединений. С высокой Nb:Ni соотношение выше 0.087 были сформированы неактивных NiNb2O6 видов. Ni0,92Nb0,08O, который имел большой площади поверхности (173 м2/г), экспонаты раз как nanosheets структуры и показал лучшие деятельности и селективности к hydrodeoxygenation Анизол циклогексан.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Осторожностью: Для надлежащей обработки методы, свойства и токсичность химических веществ, описанных в данном документе относятся к листы данных соответствующих безопасности материала (MSDS). Некоторые из используемых химических веществ являются токсичными и канцерогенными и специальные заботы должны быть приняты. Наноматериалы потенциально могут представлять угрозы безопасности и воздействия на здоровье человека. Следует избегать вдыхании и контакте с кожей. Предосторожности должны осуществляться, например выполнения катализатором синтеза при оценке производительности дыма капот и катализатора с автоклавных реакторах. Средства индивидуальной защиты должны носить.

1. Подготовка Ni0,97Nb0,03O катализаторов, где Nb:(Ni+Nb) молярное соотношение равно 0,03

  1. Объединить 0.161 g гидрата оксалата ниобия (V) с 2.821 г нитрата никеля в 100 мл обессоленной воды в 250 мл шеей три раунда нижней колбе с баром перемешать.
  2. Перемешайте раствор в 70 ° C и 50 об/мин распустить соединений до исчезновения преципитат, используя отопления магнитной мешалкой.
  3. Повышение температуры быстро до 80 ° C со скоростью 2 ° C/мин.
  4. Добавьте смешанные основные решение [водного раствора гидроксида аммония (50 мл, 1,0 М) и гидроксида натрия (50 мл, 0,2 М)] в реакционную смесь каплям до тех пор, пока pH раствора Ni/Nb достигает 9.0.
  5. Во время перемешивания смеси реакции, поднимите температуру до 120 ° C на 2 ° C/мин.
  6. Перемешайте смесь реакции на ночь на 50 об/мин при температуре 120 ° C до полного исчезновения зеленый цвет раствора.
  7. Выполнить анализ Индуктивно-связанная плазма оптического излучения спектрометрии (ICP-OES) для решения для оценки концентрации остальных Ni2 + и Nb5 + ионов в растворе и обеспечить полное высыпание оставшихся никеля нитрат.
  8. Сбор твердых путем фильтрации с использованием Бюхнера колбу. Мыть тела, добавив 2 Л деионизированной воды неоднократно в течение 20 минут, чтобы удалить остаточные катионов Na+ .
  9. Сбор твердых в часы стекло. Сухой твердый на 110 ° C в течение 12 ч в сухой печи.
  10. Огарка при нагревании тел в синтетического воздуха (20 мл/мин O2 и 80 мл/мин N2) на 450 ° C за 5 ч в трубчатая печь. Проверьте все посуда для дефекта до использования высокой температуры реакции.
  11. После прокаливания получите 1 g Ni0,97Nb0,03O катализатора. Использовать соответствующие средства защиты, такие как защитные очки, перчатки, лабораторный халат и дыма капот для выполнения Нанокристаллические реакции из-за потенциальной угрозы безопасности и здоровья воздействие наноматериалов.

2. Подготовка Ni0,92Nb0,08O катализаторов, где Nb:(Ni+Nb) молярное соотношение равным 0,08

  1. Эта процедура аналогична 1, за исключением первых двух этапов:
    1. Растворите 0,43 г гидрата оксалата ниобия (V) в 100 мл деионизованной воды.
    2. Отдельно Растворите 2.675 г нитрата никеля в 100 мл деионизованной воды.

3. Подготовка Ni0,85Nb0,15O катализаторов, где Nb:(Ni+Nb) молярное соотношение равен 0,15

  1. Процедура аналогична 1, за исключением первых двух этапов:
    1. Растворите 0,807 g гидрата оксалата ниобия (V) в 100 мл деионизованной воды.
    2. Отдельно Растворите 2,472 г нитрата никеля в 100 мл деионизованной воды.

4. Подготовка Ni0,80Nb0,20O катализаторов, где Nb:(Ni+Nb) молярное соотношение равен 0,20

  1. Процедура аналогична 1, за исключением первых двух этапов:
    1. Растворите 1.076 g гидрата оксалата ниобия (V) в 100 мл деионизованной воды.
    2. Отдельно растворяют 2.326 g нитрата никеля в 100 мл деионизованной воды.

5. Подготовка Nb2O5 методом химического осаждения

  1. Огарка niobic кислоты (Nb2O5·nH2O) в синтетического воздуха за 5 ч при 450 ° C для получения чистого Nb2O5 частиц.
    Примечание: Подтверждение окончания реакции с помощью порошковой дифракции (XRD) рентгеноструктурного анализа, где Nb2O5·nH2O аморфный и Nb2O5 кристаллических. Согласно анализу при прокаливании за 5 ч при 450 ° C было достаточно для завершения реакции.

6. синтез лигнина β-O-4 модели комплекса, 2-(2-methoxyphenoxy)-1-phenylethan-1-one

  1. Растворяют bromoacetophenone (9,0 г, 45 ммоль) и 2-methoxyphenol (6,6 г, 53 ммоль) в 200 мл диметилформамида (DMF) в 500 мл Конические колбы с магнитной мешалкой. Используйте соответствующие защитного оборудования и дыма капот для выполнения реакции с использованием агрессивных и канцерогенных химических веществ и реактивов.
  2. Смешайте выше решение ДМФ с гидроксидом калия (3,0 г, 53 ммоль) и размешать смесь на ночь на 50 об/мин при комнатной температуре с помощью магнитной мешалки.
  3. Извлечь продукт с решением смесь 200 мл H2O и 600 мл диэтиловом эфире (1:3 v/v) с помощью разделения воронку. Получите верхней диэтиловом эфире слой раствора.
  4. Добавьте MgSO4 (10 g), чтобы поглощать влагу диэтиловом эфире решения. Фильтр MgSO4 до получения решения диэтиловым эфиром, используя фильтр-бумаги и воронку.
  5. После удаления диэтиловым эфиром при пониженном давлении на 0,08 МПа с помощью роторный испаритель растворяют остатки в 5 мл этанола.
  6. Медленно испаряется растворитель этанола для recrystallize продукт в 10-мл стакан. Получение продукта (11,5 g) как желтоватый порошок и выход продукта составляет 90%, основанный на bromoacetophenone. От 1H ЯМР анализ, 1H ЯМР (ДМСО): δ 3.78 (OCH s, 3 Ч,3), 5,54 s, 2 H, CH2, ppm 6.82-8,01 (m, 9 H, ароматические). 17

7. Hydrodeoxygenation лигнина производные ароматических эфира

Примечание: Выбранной лигнин производные ароматических эфира — Анизол в этом эксперименте и катализатором Ni0,92Nb0,08O. использование соответствующего защитного снаряжения и зонт для выполнения с использованием канцерогенные реагенты реакции.

  1. Оборудуйте реактор автоклаве 50 мл из нержавеющей стали с обогревателем и магнитной мешалкой.
  2. Уменьшить Ni0,92Nb0,08O катализатора (1 g) получен из шага 2 в автоклаве реактор в атмосфере2 H на 400 ° C в течение 2 ч, а затем пассивации катализатора под аргон (50 мл/мин) на ночь.
  3. Анизол (1.1712 g, 8 wt %) Растворите в n декан (20 мл) с использованием n Додекан (0.2928 g, 2 wt %) в качестве внутреннего стандарта для анализа количественных газовая хроматография (GC).
  4. Ввести сокращение катализаторов (0,1 г) в в реактор автоклаве быстро, чтобы избежать длинных экспозиций с воздухом (< 5 минут).
  5. Уплотнение реактора автоклав, очистить с H2 неоднократно (3 раза, давлении 3 МПа) для устранения воздух, а затем реакционной смеси при атмосферном давлении.
  6. Установите скорость перемешивания на 700 об/мин.
  7. После нагрева до нужной температуры при 160-210 ° C на 2 ° C/мин, давление в автоклаве реактор до 3 МПа и установить точку нулевого времени (t = 0).
    Примечание: Диапазон температур 160-210 ° c в настоящем докладе.
  8. Впоследствии немедленно охладить смесь до комнатной температуры на 10 ° C/мин и анализировать венозная продуктов, с помощью газовой хроматографии с массовых Селективный обнаружитель. 17
  9. Определите преобразование лигнина модели соединения по следующему уравнению:
    figure-protocol-1
  10. Определите продукт избирательность по следующему уравнению:
    figure-protocol-2

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Дифракция рентгеновских лучей (XRD) модели (рис. 1 и рис. 2), Бет поверхностей, запрограммированные температуры сокращение водорода с водородом (H2- TPR), растровая электронная микроскопия (SEM) оборудованы с энергодисперсионная рентгеновская (EDX ) анализатор, Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) были собраны для наночастиц NiO, Ni-Nb-O и Nb2O5 оксиды17 (

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Один из распространенных способов подготовить наночастиц оксида ниобия никель легированных массовых способ поворотного испарения. 9 с использованием различных условий давления и температуры во время процесса Ротари испарения, осадков Ni-Nb-O частицы торговли с медленным отщеплением растворителя. В отличие от метода Ротари испарения метод химического осаждения, сообщили в этом исследовании уделяется все больше внимания подготовить наночастиц, как это не требуют удаления растворителей. В типичной хи...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Раскрытие информации

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

У нас есть ничего не разглашать.

Благодарности

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Мы с благодарностью признаем финансовую поддержку, оказываемую национальным ключ исследования и программы развития министерства науки и технологии Китая (2016YFB0600305), Национальный фонд естественных наук Китая (№ 21573031 и 21373038), программа за отличные таланты в городе Далянь (2016RD09) и технического и высшего образования Институт Гонконга (THEi SG1617105 и THEi SG1617127).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
Гидрат оксалата ниобия(V), 98%альфаL04481902
гексагидрат нитрата никеля, 99%АладдинN108891
гидроксид натрия, 98%АладдинS111501
гидроксид аммония, 23-25%АладдинA112077
анизол, 99%Sinopharm81001728
дифениловый эфир, 98% АладдинD110644
фенол, 98%Sinopharm100153008
2-метоксифенол, 98%Sinopharm30114526
ванилин, 99,5%Sinopharm69024316
гидроксид калия, ARАладдинP112284
N,N-диметилформамид, 99,5%Sinopharm40016462
2-Бромоацетофенон,98%АладдинB103328
диэтиловый эфир,99,5%Sinopharm10009318
Декан,98%АладдинD105231
Додекан,99%АладдинD119697
ниобиновая кислотаCBMM1313968
нагрева и сушкиDHG серии DHG (shanghai jinghong лабораторный прибор ООО)
Автоклавный реакторCJF-0.05— 0,1 л (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd)
Tube  СК2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd)
Нагревательная магнитная мешалкаDF-101 (Yu Hua Instrument Co. Ltd.)
Роторный испарительRE-3000A (Шанхайский завод биохимических приборов Яронг)
Синтетический воздух
Водород газ
Аргон
Печь для печь

Ссылки

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Zhou, Y., Yang, M., Sun, K., Tang, Z., Kotov, N. A. Similar topological origin of chiral centers in organic and nanoscale inorganic structures: effect of stabilizer chirality on optical isomerism and growth of CdTe nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 132 (17), 6006-6013 (2010).
  2. Zhou, Y., et al. Optical Coupling Between Chiral Biomolecules and Semiconductor Nanoparticles: Size-Dependent Circular Dichroism Absorption. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 11456-11459 (2011).
  3. Li, Z., et al. Reversible plasmonic circular dichroism of Au nanorod and DNA assemblies. J. Am. Chem. Soc. 134 (7), 3322-3325 (2012).
  4. Zhu, Z., et al. Manipulation of collective optical activity in one-dimensional plasmonic assembly. ACS Nano. 6 (3), 2326-2332 (2012).
  5. Liu, W., et al. Gold nanorod@chiral mesoporous silica core-shell nanoparticles with unique optical properties. J. Am. Chem. Soc. 135 (26), 9659-9664 (2013).
  6. Han, B., Zhu, Z., Li, Z., Zhang, W., Tang, Z. Conformation Modulated Optical Activity Enhancement in Chiral Cysteine and Au Nanorod Assemblies. J. Am. Chem. Soc. 136, 16104-16107 (2014).
  7. Rao, C. N. R., Gopalakrishnan, J. New Directions in Solid State Chemistry. , Cambridge University Press. (1989).
  8. Zhu, H., Rosenfeld, D. C., Anjum, D. H., Caps, V., Basset, J. -M. Green Synthesis of Ni-Nb Oxide Catalysts for Low-Temperature Oxidative Dehydrogenation of Ethane. ChemSusChem. 8, 1254-1263 (2015).
  9. Heracleous, E., Lemonidou, A. A. Ni-Nb-O Mixed Oxides as Highly Active and Selective Catalysts for Ethene Production via Ethane Oxidative Dehydrogenation. Part I: Characterization and Catalytic Performance. J. Cat. 237, 162-174 (2006).
  10. Savova, B., Loridant, S., Filkova, D., Millet, J. M. M. Ni-Nb-O Catalysts for Ethane Oxidative Dehygenation. Appl. Catal. A. 390 (1-2), 148-157 (2010).
  11. Heracleous, E., Delimitis, A., Nalbandian, L., Lemonidou, A. A. HRTEM Characterization of the Nanostructural Features formed in Highly Active Ni-Nb-O Catalysts for Ethane ODH. Appl. Catal. A. 325 (2), 220-226 (2007).
  12. Skoufa, Z., Heracleous, E., Lemonidou, A. A. Unraveling the Contribution of Structural Phases in Ni-Nb-O mixed oxides in Ethane Oxidative Dehydrogenation. Catal. Today. 192 (1), 169-176 (2012).
  13. Heracleous, E., Lemonidou, A. A. Ni-Me-O Mixed Metal Oxides for the Effective Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethylene - Effect of Promoting Metal Me. J. Cat. 270, 67-75 (2010).
  14. Zhu, H., et al. Nb Effect in the Nickel Oxide-Catalyzed Low-Temperature Oxidative Dehydrogenation of Ethane. J. Cat. 285, 292-303 (2012).
  15. Sadovskaya, E. M., et al. Mixed Spinel-type Ni-Co-Mn Oxides: Synthesis, Structure and Catalytic Properties. Catal. Sustain. Energy. 3, 25-31 (2016).
  16. Alvarez, J., et al. Ni-Nb-Based Mixed Oxides Precursors for the Dry Reforming of Methane. Top. Catal. 54, 170-178 (2011).
  17. Jin, S., Guan, W., Tsang, C. -W., Yan, D. Y. S., Chan, C. -Y., Liang, C. Enhanced hydroconversion of lignin-derived oxygen-containing compounds over bulk nickel catalysts though Nb2O5 modification. Catal. Lett. 147, 2215-2224 (2017).
  18. Taghavinezhad, P., Haghighi, M., Alizadeh, R. CO2/O2-oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene over highly dispersed vanadium oxide on MgO-promoted sulfated-zirconia nanocatalyst: Effect of sulfation on catalytic properties and performance. Korean J. Chem. Eng. 34 (5), 1346-1357 (2017).
  19. Muralidharan, G., Subramanian, L., Nallamuthu, S. K., Santhanam, V., Kumar, S. Effect of Reagent Addition Rate and Temperature on Synthesis of Gold Nanoparticles in Microemulsion Route. Ind. Eng. Chem. Res. 50 (14), 8786-8791 (2011).
  20. Sosa, Y. D., Rabelero, M., Treviño, M. E., Saade, H., López, R. G. High-Yield Synthesis of Silver Nanoparticles by Precipitation in a High-Aqueous Phase Content Reverse Microemulsion. J. Nanomater. , 1-6 (2010).
  21. Morterra, C., Cerrato, G., Pinna, F. Infrared spectroscopic study of surface species and of CO adsorption: a probe for the surface characterization of sulfated zirconia catalysts. Spectrochim. Acta. A Molecul. Biomolecul. Spectrosc. 55, 95-107 (1998).
  22. Yang, F., Wang, Q., Yan, J., Fang, J., Zhao, J., Shen, W. Preparation of High Pore Volume Pseudoboehmite Doped with Transition Metal Ions through Direct Precipitation Method. Ind. Eng. Chem. Res. 51 (47), 15386-15392 (2012).
  23. Saleh, R., Djaja, N. F. Transition-metal-doped ZnO nanoparticles: Synthesis, characterization and photocatalytic activity under UV light. Spectrochim. Acta. A Molecul. Biomolecul. Spectrosc. 130, 581-590 (2014).
  24. Ertis, I. F., Boz, I. Synthesis and Characterization of Metal-Doped (Ni, Co, Ce, Sb) CdS Catalysts and Their Use in Methylene Blue Degradation under Visible Light Irradiation. Modern Research in Catalysis. 6, 1-14 (2017).
  25. Jin, S., et al. Cleavage of Lignin-Derived 4-O-5 Aryl Ethers over Nickel Nanoparticles Supported on Niobic Acid-Activated Carbon Composites. Ind. Eng. Chem. Res. 54 (8), 2302-2310 (2015).
  26. Rojas, E., Delgado, J. J., Guerrero-Pérez, M. O., Bañares, M. A. Performance of NiO and Ni-Nb- O Active Phases during the Ethane Ammoxidation into Acetonitrile. Catal. Sci. Technol. 3 (12), 3173-3182 (2013).
  27. Lee, S. -H., et al. Raman Spectroscopic Studies of Ni-W Oxide Thin Films. Solid State Ionics. 140 (1), 135-139 (2001).
  28. Mondal, A., Mukherjee, D., Adhikary, B., Ahmed, M. A. Cobalt nanoparticles as recyclable catalyst for aerobic oxidation of alcohols in liquid phase. J. Nanopart. Res. 18 (5), 1-12 (2016).
  29. Wang, K., Yang, L., Zhao, W., Cao, L., Sun, Z., Zhang, F. A facile synthesis of copper nanoparticles supported on an ordered mesoporous polymer as an efficient and stable catalyst for solvent-free sonogashira coupling Reactions. Green Chem. 19, 1949-1957 (2017).
  30. Song, Y., et al. High-Selectivity Electrochemical Conversion of CO2 to Ethanol using a Copper Nanoparticle/N-Doped Graphene Electrode. Chemistry Select. 1, 6055-6061 (2016).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на повторное использование текста или иллюстраций этой статьи JoVE

Запросить разрешение

Теги

Похожие статьи