Методическая статья

Синтез и характеристики производительности переходных металлов один атом катализатора для электрохимических CO2 сокращения

DOI:

10.3791/57380

⸱

10 апреля 2018 г.

 ,  , 
1Rowland Institute, Harvard University, 2Materials Science and Engineering, Stanford University

В этой статье

Краткое содержание

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Здесь мы представляем собой протокол для синтеза и электрохимических тестирование одного атомов переходных металлов координировались графена вакансий как активные центры для сокращения выборочной двуокиси углерода к окиси углерода в водных растворах.

Аннотация

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Этот протокол представляет как метод синтеза ни одного атома катализатора и электрохимических тестирование его каталитической активности и избирательности в водный CO2 сокращения. В отличие от традиционных металлических нанокристаллов, синтеза атомов металла одного включает в себя матрица материал, который могут ограничить эти атомы одного и не допустить их агрегирования. Мы сообщаем electrospinning и тепловой отжига метод подготовки ни одного атома рассеяны и координироваться в оболочке графена, как активные центры для сокращения CO CO2 . Во время синтеза N активаторов играют важную роль в генерации графена вакансий для улавливания атомов Ni. Аберрация исправлениями сканирования просвечивающей электронной микроскопии и трехмерные атом зонд томография использовались для выявления одной атомной сайтов Ni в графена вакансий. Подробная настройка электрохимических CO2 сокращение аппарата в сочетании с он-лайн газовая хроматография также продемонстрировал. По сравнению с металлическими Ni, ни одного атома катализатора демонстрируют значительно улучшена CO2 сокращения и подавил H2 эволюция побочные реакции.

Введение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Конвертирование CO2 в химических веществ или топлива, с использованием чистой электроэнергии приобретает все большее значение как потенциальные пути для предотвращения дальнейших CO2 выбросы1,2,3,4, 5,6. Однако это практическое применение в настоящее время оспаривается низкая активность и избирательности CO2 снижение реакции (CO2RR) из-за высокой кинетические барьеры и конкуренция с водородом эволюции реакции (HER) в водном средства массовой информации. Большинство традиционных переходных металлов катализатора, например Fe, Co и Ni, обладают низкой избирательности CO2ОР из-за их превосходное ее деятельности7,8. Эффективно настройки их свойств материала, чтобы изменить пути реакции на эти катализаторы переходных металлов становится критической, чтобы улучшить их CO2RR селективности. Среди различных методов для изменения электронной свойства катализаторов диспергирование атомов металла в один атом морфология привлекает интенсивного внимание недавно из-за их резко изменившихся каталитического поведения, по сравнению с их двойники оптом 9 , 10 , 11. Однако, из-за высокой мобильностью неограниченных атомов, это довольно сложно получить единый Атомы металла без присутствия вспомогательных материалов. Таким образом необходим материал матрицы хост с дефектами, создан, чтобы ограничить и координировать свою деятельность с атомов переходных металлов. Это могло бы открыть новые возможности: 1) настроить электронные свойства переходных металлов как CO2RR активных сайтов и 2) в то же время поддерживать относительно простой атомной координации фундаментальных механизма исследований. Кроме того этих атомов переходных металлов, захваченных в ограниченной среде нельзя быть перемещен легко во время катализа, который предотвращает нуклеации или реконструкций атомов поверхности наблюдается в многих случаях12,13 ,14.

Двумерные слоистых графена представляет особый интерес у себя для одного Атомы металла из-за их высокой электронов проводимости, химическая стабильность и инертность CO2 сокращения и ее каталитических реакций. Что еще более важно Fe, Co, Ni металлов были известно и иметь возможность стимулировать процесс графитации углерода на их поверхности15. Короче говоря этих переходных металлов будет сплава с углеродом при высокой температуре термического отжига процесса. Когда температура падает, углерода начинает осадка из этапа легирующих и является катализатором для формы графена слоев на поверхности переходных металлов. В ходе этого процесса с дефектами графена генерируется, Атомы металла одного будет ловушке в этих дефектов графена как активных сайтов для CO2ОР16,,1718,19. Здесь мы приводим этот подробный протокол, желающие помочь новичкам в области катализа одного атома, а также обеспечить явное проявление on-line CO2 снижение продукта анализ. Дополнительную информацию можно найти в нашей недавно опубликованной статьи19 и ряд связанных с этим работ20,21,22,23.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Подготовка Ni один атом катализатора (Нин GS)

  1. Приготовление раствора electrospinning прекурсоров
    1. Возьмите сцинтилляционные флакон 20 мл, распустить 0,5 г полиакрилонитрила (Mw= 150 000), 0,5 г polypyrrolidone (Mw= 1300000), 0,5 г Ni (№3)2·6H2O и 0,1 г дициандиамида (DCDA) в 10 мл диметилформамида (DMF).
    2. Нагрейте смесь ДМФ до 80 ° C и держать смесь при 80 ° C с постоянно помешивая, пока все полимеры и соли растворяются и наблюдается ясное решение.
  2. Electrospinning производить Полимерные волокна
    1. Задать параметры обычных electrospinning как: 15 кв статического электрического напряжения, 15 см воздуха зазор расстояние, коллекции субстрат 8 × 8 см углеродного волокна бумаги (КФП) - электрическое напряжение 4 кв.
    2. Экстракт 5 мл раствора прекурсоров в шприц 5 мл, начало шприцевый насос на скорость потока 1,2 мл h−1, а затем начать electrospinning.
      Примечание: Высокого напряжения используется для electrospinning. Даже несмотря на то, что очень низкий ток проходит через системы во время спиннинг процесса, предлагается изолированные древесины кабинет.
    3. Вывезти CFP субстрата, после завершения процесса electrospinning. Полимерные волокна фильм охватывает поверхности СЛП.
  3. Отжиг полимерных волокон в углеродных нанотрубок
    1. Тепло-подготовила Полимерные волокна фильм/CFP до 300 ° C в 1,5 h в коробке печи и держать температуру за 0,5 ч до окислять полимеров.
      Примечание: После процесса окисления, nanofibers (NFs) себя оторванными от копировальную бумагу, приводит в автономных фильме.
    2. Используйте ножницы, чтобы сократить эти нановолокон на более мелкие куски (~ 0,5 см × 2 см) и поместите их в кварца лодки.
    3. Место кварца лодки в трубчатая печь и деаэрировать в формирование атмосферы газов (5% H2 в Ar). Держите скорость потока газа как 100 sccm и давления как 1 Tor.
    4. Разогреть в течение 10 мин наращивает до 300 ° C и 2 h наращивает до 750 ° C, где он поддерживается другой 1 h и следуют естественного охлаждения.
  4. Мяч мельница как синтезированные Нин-GS катализатор для 5 мин до нанопорошков для катализа и характеристики.

2. Электрохимическое CO2 уменьшение измерения

  1. Ячейки и электродов
    1. Подготовить для следующих измерений 0,1 М KHCO3 электролита, сначала растворяют 2.5 g3 KHCO в 250 мл сверхчистой воды, а затем очистить электролит, электролиз между двумя графитовые стержни на 0,1 мA для 24 h удалить любой отслеживать количество металла ионы.
    2. Возьмите свежий (электрохимически) полированный стеклоуглерода (1 × 2 см) и покрыть ее зад с электрохимически инертных, гидрофобные воска, как субстрат рабочих электродом.
    3. Взять 4 мл флаконе сцинтилляционные, смешать 5 мг-подготовила Нин-GS катализатора с 1 мл этанола и 100 мкл иономера раствора (5% в 2-proponal) внутри флакона и sonicate для 20 минут получить подвеска чернила гомогенного катализатора.
    4. Накапайте 80 мкл катализатора чернил на 2 см2 стеклоуглерода поверхности (0,2 мг см-2 масса загрузки) и пылесос сухой катализатора покрыты электрода в эксикатор до использования.
    5. Используйте платиновой фольге и насыщенных каломель электрода (ПКЭ) счетчик и электрод сравнения, соответственно.
    6. Используйте индивидуальные Газонепроницаемая H-типа стекла клеток, разделенных протонного обмена мембраны, выше 3 электроды монтаж, а также электрохимических тестов.
    7. Место рабочих электродом и электрод сравнения ПКЭ в одном отсеке H-клеток и Pt Электрод фольги в другой камере. Придать ~ 25 мл электролита в каждом отсеке H-клеток.
    8. Подключите 3 электродов в H-клеток к электрохимических рабочей станции для потенциального контроля.
    9. Пузырь электролита с N2 по 50,0 sccm (контролируется контроллер массового потока) для 30 мин к N2-насыщенный 0,1 М KHCO3.
    10. Выберите метод циклической вольтамперометрии (CV) в EC-Лаборатория программного обеспечения, комплекс «E (потенциал)» как «-10 с V до 10 V», «Я диапазон (текущий)» как «Auto», выполнить 5 непрерывное сканирование резюме от -0,5 V V -1.8 (против SCE) со скоростью сканирования 50 МВ/s в N2-насыщенный 0,1 М KHCO3.
    11. Изменить на 50 sccm CO2 газового потока, подождите 30 минут к CO2-насыщенный 0,1 М KHCO3 электролита и поддержания же CO2 потока на протяжении следующих электролиза.
    12. Выберите метод CV в EC-Лаборатория программного обеспечения, комплекс «E (потенциал)» как «-10 с V до 10 V», «Я диапазон (текущий)» как «Auto», выполнить 5 непрерывное сканирование резюме от -0,5 V V -1.8 (против SCE) со скоростью сканирования 50 МВ/s в CO2-насыщенный 0,1 М KHCO3.
    13. Используйте рН метр для определения значения рН электролитов, т.е., 0,1 М KHCO3 насыщенных с N2 или CO2.
    14. Преобразование всех потенциалов, измеряется против SCE к шкале электрода (Летящего) обратимым водорода в этой работе с помощью E (против Летящего) = E (против SCE) + 0.244 V + 0.0591 × рН.
    15. Определить решение сопротивления (Ru) в ЕС-лаборатории программное обеспечение, выбрав технику Potentiostatic электрохимических импедансной спектроскопии (ИБОП), а затем установить частотный диапазон от 0,1 Гц – 200 кГц, запишите значение сопротивления.
    16. Вручную компенсировать ИК-падение как E (iR Исправлена против Летящего) = E (против Летящего) - Ru × I (ампер средний ток).
  2. CO2 снижение продукции анализ по он-лайн газовый хроматограф (GC)
    1. Нанимать GC, с сочетанием молекулярного сита 5А и micropacked колонн, для анализа продуктов газа во время CO2RR.
      Примечание: Подробные типы столбцов GC можно найти в прилагаемой Таблице материалов.
    2. Используйте теплопроводность детектор (TCD) для количественного определения концентрации2 H и пламенно-ионизационный детектор (FID) с methanizer на количественный анализ содержания CO и/или любые другие виды алканов.
    3. Использовать два различных стандартных газов для калибровочных кривых H2 и концентрация CO (H2: 100 и 1042 ppm; CO: 100 и 496.7 ppm; сбалансированный аргоном).
    4. Во время электролиза, поддерживать скорость потока газа CO2 на 50,0 sccm, доставить CO2 в катодной отсек, содержащих CO2-насыщенный 0,1 М KHCO3 электролита и сброса выхлопных газов в GC.
    5. Пошаговая настройка напряжение на рабочем электроде, начиная от-0.3 -1,0 V против Летящего, держать ~ 15 мин для каждого потенциал и запись соответствующей кривой chronoamperimetric.
    6. Определите H2 и содержание CO в выхлопных газах TCD и FID сигналов, соответственно.
      Примечание: Продукты газа отбираются после непрерывный электролиз ~ 10 мин при каждой возможности. 50 sccm газ CO2 , смешанного с постоянно производится H2 и CO, протекает через петлю выборки (1 мл) GC во время электролиза.
    7. Вычислите частичную плотность тока для данного газа продукта как ниже:
      figure-protocol-1
      где x,я это объемная доля определенного продукта определяется онлайн GC, ссылка калибровочных кривых из двух стандартных газ образцы (Скотт и навоийские), v — скорость потока 50 sccm, n,i — число электронов участвуют,0 p= 101,3 кПа и F — постоянная Faradaic и R -газовая постоянная.
    8. Рассчитать соответствующие Faradaic КПД (FE) на каждом потенциал как figure-protocol-2 .
      Примечание: Общая Faradaic эффективности может быть в диапазоне от 90 до 110% из-за ошибок от скорости газового потока, плотности тока и анализа концентрации газа на GC.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Растровая электронная микроскопия (SEM), сканирование просвечивающей электронной микроскопии (STEM) и энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX) отображение изображения показаны на рисунке 1 для морфологии характеристика Нин-GS. Трехмерные атом зонд томография (3D-APT) результаты показаны на рисунке 2 для прямой идентификации одного Ni сайтов распределения, а также их соседних химической среде. Он-лайн электрохимически...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

В процессе выше electrospinning, в материальных синтеза процедур следует отметить два важных шага: 1) Отопление ДМФ смесь (шаг 1.1.2) и скорость регулируя 2 насос (шаг 1.2.2) соответствует уровень спиннинг. SEM изображение на рисунке 1A показана получаемых углеродных нановолокон, взаимосвязаны друг с другом (~ 200 Нм в диаметре). Они были разбиты на мелкие кусочки, мяч, фрезерные для характеристики, как показано на рисунке 1B. Наночастицы Ni были равномерно расп...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Благодарности

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Эта работа была поддержана стипендиатов программы Роулэнд Роулэнд институт Гарвардского университета. Эта работа была выполнена частично в центре для наноразмерных систем (ЦНС), членом национальной сети инфраструктуры нанотехнологии, которая поддерживается Национальный научный фонд под награду нет. ECS-0335765. Центральной нервной системы является частью Гарвардского университета.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
Шприцевой насос KD ScientificKDS-100
трубкамебель Lindberg/Blue MTF55035A-1
шаровая мельницаSPEX SamplePrep5100
электрохимическая рабочая станцияBioLogicVMP3
pH-метрOrion320 PerpHecT 2 точки калибровки перед использованием
газовый хроматографShimadzuGC-2014комбинированная сепарационная система, состоящая из молекулярного сита 5A, Hayesep Q, Hayesep T, и
контроллера массового расходаAlicat Scientific MC-50SCCM-D/5M
система для ультрачистой водыMilliporeSynergy
вакуумный эксикатор PolyLab55205
полиакрилонитрилSigma-Aldrich181315Mw=150,000
полипирролидонSigma-Aldrich437190Mw=1,300,000
Ni(NO3)26H2OSigma-Aldrich244074
дициандимидSigma-AldrichD76609
диметилформамидSigma-Aldrich227056
бумаги из углеродного волокна Мембрана AvCarbMGL370
Nafion 117Fuel Cell Store117используется в качестве протонообменной мембраны в H-cell
KHCO3Sigma-Aldrich431583дополнительно очищена электролизом
платиновой фольги Beantown Chemical126580
насыщенный каломельный электродCH InstrumentsCHI150
стеклоуглеродный электродHTW GmbHSIGRADUR1 см × 2 см
воскApiezonW-W100
Nafion 117 растворSigma-Aldrich70160используется в качестве иономера при приготовлении каталитических чернил 
формовочный газАэрогазUHP5% H2 сбалансированный с
углекислым газомAr АэрогазLaserPlus
sandard газАэрогазиндивидуальный500 ppm CO, 500 ppm CH4, 1000 ppm H2 сбалансированный
с Ar sandard gasAir Liquideпо индивидуальному заказу100 ppm H2, 100 ppm CO и другие алканы, сбалансированные с Ar
Hayesep N

Ссылки

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. P. Natl. Acad. Sci. USA. 103, 15729-15735 (2006).
  2. Appel, A. M., et al. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation. Chem. Rev. 113, 6621-6658 (2013).
  3. Jhong, H. R., Ma, S. C., Kenis, P. J. A. Electrochemical conversion of CO2 to useful chemicals: current status, remaining challenges, and future opportunities. Curr. Opin. Chem. Eng. 2, 191-199 (2013).
  4. Ashford, D. L., et al. Molecular Chromophore-Catalyst Assemblies for Solar Fuel Applications. Chem. Rev. 115, 13006-13049 (2015).
  5. Nocera, D. G. Solar Fuels and Solar Chemicals Industry. Accounts. Chem. Res. 50, 616-619 (2017).
  6. Larrazabal, G. O., Martin, A. J., Perez-Ramirez, J. Building Blocks for High Performance in Electrocatalytic CO2 Reduction: Materials, Optimization Strategies, and Device Engineering. J. Phys. Chem. Lett. 8, 3933-3944 (2017).
  7. Hori, Y., Wakebe, H., Tsukamoto, T., Koga, O. Electrocatalytic Process of Co Selectivity in Electrochemical Reduction of Co2 at Metal-Electrodes in Aqueous-Media. Electrochim. Acta. 39, 1833-1839 (1994).
  8. Hori, Y. Modern aspects of electrochemistry. , Springer. 89-189 (2008).
  9. Lin, S., et al. Covalent organic frameworks comprising cobalt porphyrins for catalytic CO2 reduction in water. Science. 349, 1208-1213 (2015).
  10. Zhang, X., et al. Highly selective and active CO2 reduction electrocatalysts based on cobalt phthalocyanine/carbon nanotube hybrid structures. Nat. Commun. 8, 14675(2017).
  11. Zhao, C. M., et al. Ionic Exchange of Metal Organic Frameworks to Access Single Nickel Sites for Efficient Electroreduction of CO2. J. Am. Chem. Soc. 139, 8078-8081 (2017).
  12. Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Aivisatos, A. P. Enhanced Electrochemical Methanation of Carbon Dioxide with a Dispersible Nanoscale Copper Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 136, 13319-13325 (2014).
  13. Yang, M., et al. Catalytically active Au-O(OH)(x)-species stabilized by alkali ions on zeolites and mesoporous oxides. Science. 346, 1498-1501 (2014).
  14. Manthiram, K., Surendranath, Y., Alivisatos, A. P. Dendritic Assembly of Gold Nanoparticles during Fuel-Forming Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 136, 7237-7240 (2014).
  15. Amini, S., Garay, J., Liu, G., Balandin, A. A., Abbaschian, R. Growth of large-area graphene films from metal-carbon melts. J. Appl. Phys. 108, 094321(2010).
  16. Krasheninnikov, A. V., Lehtinen, P. O., Foster, A. S., Pyykkö, P., Nieminen, R. M. Embedding Transition-Metal Atoms in Graphene: Structure, Bonding, and Magnetism. Phys. Rev. Lett. 102, 126807(2009).
  17. Jiang, K., Siahrostami, S., Zheng, T., Hu, Y., Hwang, S., Stavitski, E., Peng, Y., Dynes, J., Gangishetty, M., Su, D., Attenkofer, K., Wang, H. Isolated Ni Single Atoms in Graphene Nanosheets for High-performance CO2 Reduction. Energy Environ. Sci. , Advance Article (2018).
  18. Rodríguez-Manzo, J. A., Cretu, O., Banhart, F. Trapping of Metal Atoms in Vacancies of Carbon Nanotubes and Graphene. ACS Nano. 4, 3422-3428 (2010).
  19. Jiang, K., et al. Transition metal atoms in a graphene shell as active centers for highly efficient artificial photosynthesis. Chem. 3, 950-960 (2017).
  20. Jiang, K., Wang, H., Cai, W. B., Wang, H. T. Li Electrochemical Tuning of Metal Oxide for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Nano. 11, 6451-6458 (2017).
  21. Jiang, K., et al. Silver Nanoparticles with Surface-Bonded Oxygen for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 8529-8534 (2017).
  22. Siahrostami, S., et al. Theoretical Investigations into Defected Graphene for Electrochemical Reduction of CO2. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 11080-11085 (2017).
  23. Jiang, K., et al. Metal Ion Cycling of Cu Foil for Selective C-C Coupling in Electrochemical CO2 Reduction. Nat. Catal. , (2017).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на повторное использование текста или иллюстраций этой статьи JoVE

Запросить разрешение

Теги

STEM

Похожие статьи