Функционализация поверхности металлоорганических рамок для улучшения влагостойкости

Summary

Надежные функциональные катехол покрытия были произведены в один шаг путем прямой реакции материала, известный как HKUST с синтетическими catechols в анаэробных условиях. Формирования однородных покрытий, окружающих весь кристалл приписывается biomimetic каталитическую активность Cu(II) димеры на внешней поверхности кристаллов.

Abstract

Металл органических структур (MOFs) — класс пористых неорганических материалов с перспективным свойства хранения газа и разделения, катализ и зондирования. Однако главный вопрос, ограничивая их применение является их бедных стабильность во влажных условиях. Общие методы для решения этой проблемы включают формирование прочные металлические компоновщик с помощью весьма взимается металлов, который ограничен для ряда структур, введение alkylic групп в рамках пост синтетических модификации (PSM) или химического осаждения паров (CVD) для повышения общей гидрофобность рамок. Эти два последних обычно спровоцировать резкое сокращение пористости материала. Эти стратегии не позволяют использовать свойства МФ уже имеющиеся, и важно, чтобы найти новые методы для повышения стабильности MOFs в воде при сохранении их свойства. Здесь мы приводим новый метод для повышения стабильности воды МФ кристаллов, показывая Cu₂(O₂C)₄ гребное колесо единицы, такие как HKUST (где HKUST обозначает Гонконгский университет науки и технологии), с catechols функционализированных с алкил и фтор алкильной цепи. Пользуясь ненасыщенных металла сайтов и каталитической активности catecholase как Cu^II ионов, мы способны создавать надежные гидрофобных покрытий путем окисления и последующей полимеризации катехол единиц на поверхности кристаллы в анаэробных и свободной воды условиях без прерывания базовой структуры рамок. Этот подход не только дает материал с воды более стабильности, но также обеспечивает контроль над функцию защитного покрытия, что позволяет развитие функциональных покрытий для адсорбции и цветоделение летучих органических соединений . Мы уверены, что этот подход может также быть распространена на другие нестабильные MOFs показывая открытых металлических объектов.

Introduction

Металл органических структур являются класс кристаллический пористых материалов, построенный из неорганических металлических компонентов, обычно называемый вторичный здание единиц (SBUs), удерживаемых вместе polytopic органическими лигандами через координационные облигаций. Самостоятельной сборки из этих SBUs с органических линкеры позволяет формирование расширенной 3D пористых структур с очень высокой площади поверхности и перспективных приложений в области газа хранения и разделения^1,2, катализ и зондирования³. Однако основным ограничением для их применения является их бедных стабильность в воде^4,5, как большинство из них включают двухвалентной металлов в их структуре, которая приводит к лабильной координационных связей, как в классической материалы как МФ-5⁶или⁷HKUST.

Общие подходы к решению этой проблемы связаны с одной стороны, создание более тесной координации облигаций с использованием высоко заряженных металлов, таких как Zr или Ti(IV), основные N-доноров лигандов^7,8 или лигандов, включающих кислоты и основные сайты⁹. Однако этот метод ограничивается новых материалов и не позволяют повысить стабильность MOFs уже доступны. С другой стороны подходы к повышению стабильности уже известных материалов использовать методы после синтетических модификации ввести гидрофобные постановление в пустом пространстве после синтетических модификации компоновщик^10,11 или химических паров осаждения (CVD)¹². К сожалению стабильность этих методов происходит за счет резкого сокращения пористости материала и использования сложного инструментария. Следует также отметить недавнее использование модифицированных метилфосфоновой кислоты, такие как 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphate (ДОПЫ)¹³ или n- octadecylphosphonic кислоты (OPA)¹⁴, придать гидрофобность в известных Zr(IV) MOFs.

Катехол соединений, таких как дофамин, широко использовались для functionalize широкий спектр материалов путем формирования polydopamine¹⁵. Однако формирование этих покрытий ограничивается использование водных растворов буферизации для слегка основные решения, которые не подходят для MOFs с лабильной облигаций. Bortoluzzi et al. недавно сообщили, что polydopamine могут быть произведены в растворе двуядерных комплекс Cu(II), показывая Cu₂(µ-O) как катализатора¹⁶ центр, который отображает catecholase как каталитической активности напоминает природных ферменты, такие как катехол оксидазы¹⁷ и тирозиназы¹⁸. Совсем недавно мы показали, как МФ, основанные на Cu(II) гребное колесо SBUs, подключенных через trimesate компоновщики, известный как HKUST, могут быть защищены от гидролитическая деградации полимеризации функционализированных catechols, таких как 4-hepatdecyl катехол (hdcat) или фторированные-4-undecylcatechol (fdcat), на поверхности кристаллов¹⁹. Этот простой метод доказывает как эффективных функциональных покрытий может быть синтезирован мягкая условиях независимо от того, функциональность и катехол без использования буферных растворов, которые могут поставить под угрозу стабильность основы, благодаря biomimetic каталитическая активность Cu(II) единиц. Мы считаем, что этот новый метод может позволить формирования функциональных покрытий, которые, помимо защиты от гидролитическая деградации, могли бы позволить селективного адсорбции хиральные молекулы или летучих органических соединений.

Protocol

1. Синтетические процедура hdcat@HKUST

Примечание: Весь процесс должен выполняться внутри бардачок для того, чтобы избегать любых контактов с внешней влаги. Соответственно все реагенты и растворителей, используемых должна быть сухой и хранятся в бардачок.

1. Принесите стекла открытым 4 мл во флаконе, две лопатки и микропипеткой 1 мл в бардачок.
2. Передача 50 мг hdcat в стеклянный флакон.
   Примечание: В некоторых случаях, антистатические пушка может быть необходимым для того, чтобы избежать нежелательного воздействия статического электричества.
3. Место 1 мл безводного метилхлороформа в стеклянный флакон с hdcat.
   Примечание: Не все hdcat может быть распущен полностью при комнатной температуре, но она очень быстро растворяется когда пузырек помещается в печь в следующих шагах.
4. Место 10 мг HKUST в хлороформе раствора, содержащего hdcat и плотно запечатать флакона.
5. Возьмите флакон из в бардачок и sonicate подвеска HKUST и hdcat в хлороформе несколько секунд для гомогенизации решения.
   Примечание: Не подвергайте содержимое флакона с окружающим воздухом, как введение₂ O в реакции СМИ может управлять полимеризации катехол единиц в растворе, а не на поверхности кристаллов¹⁵.
6. Место флакона в духовке при 70 ° C ночь. Убедитесь, что флакон плотно закрытыми для того, чтобы избежать испарения хлороформ во время реакции (точка кипения (КХКЛ₃) = 61,2 ° C).
   Примечание: В некоторых случаях, тефлон полосы вокруг колпачок может быть полезным. Этот протокол требует предварительно разогретой духовке при температуре 70 ° C. Температура не должна быть выше 70 ° C, как аморфные продукты могут быть получены в противном случае.

2. Стиральная процедура hdcat@HKUST

1. Возьмите флакон из духовки после того, как всю ночь на 70 ° C и передать его в бардачок наряду с пластиковых пробирок 15мл.
2. Передавать содержимое флакона для пластиковых пробирок внутри бардачок, используя свежие безводный хлороформ.
3. Отдельные покрытием материала hdcat@HKUST центрифугированием (3354 x g, 1 мин). Убедитесь, что пластиковых пробирок плотно закрытыми, как оно должно быть принято из в бардачок для центрифуг материала.
4. Ввести пластиковых пробирок быстро в бардачке-после центрифугирования.
5. Извлеките супернатанта, тщательно с использованием капельницы и хранить его в чистый 40 мл флаконе стекла.
6. Приостановить покрытием материал в 3 мл безводного КХКЛ₃ для того, чтобы удалить возможные полимеризованной катехол единиц, которые не прикреплены к поверхности кристаллов.
7. Повторите шаги 2,3-2,6 в три раза.
8. Приостановите покрытием материал в 3 мл безводного метанола.
9. Повторите шаги 2,3-2,6 в три раза, но с использованием безводных метанола для того, чтобы удалить непрореагировавшего hdcat молекул.
   Примечание: Не выбрасывайте hdcat решения как продукт может быть восстановлены медленные испарением решений в бардачок и повторно.
10. Передать промывают hdcat@HKUST стеклянный флакон с помощью безводный метанола и ждать, пока покрытием твердой оседает в нижней части флакона.
11. Возьмите супернатант и пусть порошок сухой при комнатной температуре в перчаточном ящике.

3. Синтетические процедура fdcat@HKUST

Примечание: Весь процесс должен выполняться внутри бардачок для того, чтобы избегать любых контактов с внешней влаги. Соответственно все реагенты и растворителей, используемых должна быть сухой и хранятся в бардачок.

1. Привнести в бардачок стекла открытым 4 мл во флаконе, две лопатки и микропипеткой 1 мл.
2. Место 50 мг fdcat внутри стекла флакона.
   Примечание: В некоторых случаях, антистатические пушка может быть необходимым для того, чтобы избежать нежелательного воздействия статического электричества.
3. Место 1 мл безводного метилхлороформа в стеклянный флакон с fdcat.
   Примечание: Не все fdcat может быть распущен полностью при комнатной температуре, но она очень быстро растворяется когда пузырек помещается в печь в следующих шагах.
4. Место 10 мг HKUST в хлороформе раствора, содержащего fdcat и плотно запечатать флакона.
5. Возьмите флакон из в бардачок и sonicate подвеска HKUST и fdcat в хлороформе несколько секунд для гомогенизации решения.
   Примечание: Не подвергайте содержимое флакона с окружающим воздухом в любом случае, как введение₂ O в реакции СМИ может управлять полимеризации катехол единиц в растворе, а не на поверхности кристаллов¹⁵.
6. Место флакона в духовке при 70 ° C ночь. Убедитесь, что флакон плотно закрытыми для того, чтобы избежать испарения хлороформ во время реакции (точка кипения (КХКЛ₃) = 61,2 ° C).
   Примечание: В некоторых случаях, тефлон полосы вокруг колпачок может быть полезным. Этот протокол требует предварительно разогретой духовке при температуре 70 ° C. Температура не должна быть выше 70 ° C, как аморфные продукты могут быть получены в противном случае.

4. Мойка процедура fdcat@HKUST

1. Возьмите флакон из духовки после того, как всю ночь на 70 ° C и передать его в бардачок наряду с пластиковых пробирок 15мл.
2. Передавать содержимое флакона для пластиковых пробирок внутри бардачок, используя свежие безводный хлороформ.
3. Отдельные покрытием материала fdcat@HKUST центрифугированием (3354 x g, 1 мин). Убедитесь, что пластиковых пробирок плотно закрытыми, как оно должно быть принято из в бардачок для центрифуг материала.
4. Быстро вводить пластиковых пробирок в бардачок после центрифугирования.
5. Извлеките супернатанта, тщательно с использованием капельницы и хранить его в чистый 40 мл флаконе стекла.
6. Приостановить покрытием материал в 3 мл безводного КХКЛ₃ для того, чтобы удалить возможные полимеризованной катехол единиц, которые не прикреплены к поверхности кристаллов.
7. Повторите шаги с 4.3-4.6 три раза.
8. Приостановите покрытием материал в 3 мл безводного метанола.
9. Повторите шаги 4.3-4.6 три раза, но с использованием безводных метанола для того, чтобы удалить непрореагировавшего fdcat молекул.
   Примечание: Не выбрасывайте fdcat решения как продукт может быть восстановлены медленные испарением решений в бардачок и повторно.
10. Передать промывают fdcat@HKUST стеклянный флакон с помощью безводный метанола и ждать, пока покрытием твердой оседает в нижней части флакона.
11. Возьмите супернатант и пусть порошок сухой при комнатной температуре в перчаточном ящике.

Results

Все реактивы и материалы были хранится в бардачок и используется как получены без каких-либо дальнейших очистки, если не указано иное. Весь процесс осуществляется в бардачок для того, чтобы избежать контакта с влажностью, которая может ухудшить немелованной материал.

Чтобы обеспечить воспроизводимость во время экспериментов, коммерчески доступных HKUST с средний размер частиц около 40-50 микрон (рис. 1

Discussion

Метод, сообщили в этой работе обеспечивает простой и эффективный подход для модификации поверхности кристаллов МФ прямой реакцией с синтетическими catechols мягкая условиях независимо от функциональность по цепочке. В отличие от традиционного подхода производства polydopamine подобных покрытий этот маршрут может выполняться в безводный и анаэробных условиях и без каких-либо базовые того, что может поставить под угрозу стабильность МФ. Метаноле и хлороформе впервые были выбраны на основе предыдущих работ^...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Базолит C-300	Сигма-Олдрич	688614	товарный
безводный метанол HKUST (99,8%)	Сигма-Олдрич	322415
безводный хлороформ (>99%)	Сигма-Олдрич	288306
Mettler Toledo TGA/SDTA 851	Термогравиметрический анализатор	Mettler Toledo
Agilent Cary 630 FTIR	Agilent		ИК-Фурье спектрофотометр, модуль НПВО
PANalytical X' Pert	Pro PANalytical		Powder XRD Diffractometer
AUTOSORB-6 аппарат	Quantachrome		Nitrogen Isotherms проводились с помощью этого оборудования. Активация образцов проводилась в условиях динамического вакуума при температуре 170°С. Выполнена технической службой Университета Алаканта.
Рентгеновский фотоэлектронный спектрометр K-Alpha рентгеновского фотоэлектронного спектрометра системы	Thermo-Scientific		Analysis был выполнен на рентгеновском аппарате Университета Алаканта
FEI Quanta 650 FEG сканирующий электронный микроскоп	Fisher Scientific		Используется для наблюдения морфологии и размеров частей