Методическая статья

Подготовка на основе Polyoxometalate фото гибкой мембраны для фото активации катализаторов оксид марганца

7.2K просмотров

⸱

DOI:

10.3791/58072

⸱

7 августа 2018 г.

 ,  ,  , 
1Department of Applied Chemistry, The University of Tokyo, 2Clean Energy Research Center, University of Yamanashi, 3Biofunctional Catalyst Research Team, RIKEN Center for Sustainable Resource Science, 4Earth-Life Science Institute (ELSI), Tokyo Institute of Technology, 5Department of Materials Science and Engineering, Tokyo Institute of Technology, 6National Institute for Materials Science

В этой статье

Краткое содержание

Здесь мы представляем протокол подготовить заряда передачи хромофоры основанный на polyoxometalate/полимерные композитные мембраны.

Аннотация

Этот документ представлен метод подготовить хромофоры перенос заряда с использованием ионов переходных металлов (Ce3 + или Co2 +), polyoxotungstate (PW12O403 -) и органические полимеры, с целью активизации фото кислород развивается марганца оксид катализаторы, которые являются важными компонентами в Искусственный фотосинтез. Сшивки техника была применена для получения самостоятельного мембраны с высоким PW12O403 - содержанием. Включение и сохранение структуры PW12O403 - в полимерной матрице были подтверждены FT-IR и микро Рамановская спектроскопия, и оптических характеристик, были расследованы спектроскопия UV-Vis, который выявил успешное строительство блока передачи (MMCT) металл к металлу заряда. После осаждения MnOx кислорода развивается катализаторов фототока измерений при облучении видимым света проверки переноса последовательного заряда, Mn → MMCT единица → электрода и фототока интенсивности согласуется с редокс потенциальных доноров металла (Ce или Co). Этот метод предоставляет новую стратегию для подготовки комплексных систем с участием катализаторов и частей Фотон поглощения для использования с фото функциональных материалов.

Введение

Развитие систем преобразования солнечной энергии с использованием Искусственный фотосинтез или солнечных батарей необходимо включить предоставление альтернативных источников энергии которые могут смягчить глобального климата и1,2, вопросы энергетики 3,4. Фото функциональные материалы широко можно подразделить на две группы, на основе полупроводниковых систем и органических систем, основанных на молекулы. Хотя были разработаны многие различные системы типов, улучшения по-прежнему должны быть сделаны потому что полупроводниковых систем страдают от недостатка точной передачи наддува, и органические молекулы систем не адекватно прочные связи с Фото облучения. Однако использование неорганических молекул как заряда передачи единицы компонентов может улучшить эти соответствующие вопросы. К примеру Фрей et al. разработали металлических систем, оксо мостовой и привитые на поверхности кремния мезопористых, которые может вызвать перенос заряда металл металл (MMCT), Фото облучения и вызвать фотохимический окислительно-восстановительные реакции5, 6 , 7 , 8 , 9.

Наша группа, продлил одной атомной системы полиядерные системы, используя polyoxometalate (POM) как электрон акцептора10,11,12, в надежде на то, что использование полиядерные системы будет выгодно в индукции и контроль реакции переноса электрона мульти, который является важным понятием в преобразования энергии. В протоколе, описанные здесь мы представляем подробный метод, используемый для подготовки на основе POM MMCT система, которая работает в полимерной матрице, как мы недавно сообщалось13. Тип мембраны конфигурация является благоприятным для разделения продуктов между анодной и катодной реакции продуктов. Был применен метод сшивки, что позволило формирования самостоятельного мембраны, даже с высоким содержанием POM. Фотоэлектрохимических измерения доказал, что соответствующий выбор доноров металла является ключом к срабатыванию целевой. ПОМ/доноров металлическая система работает как фото Сенсибилизатор для активации нескольких электрона передачи катализаторов при облучении видимым света. Хотя эта работа использует MnOx катализатором мульти электрона передачи для реакции окисления воды, это фото функциональная система применяется также для использования с другими типами реакций, используя различные POMs, доноров металлов и катализаторов.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

Это целесообразно сослаться все соответствующие паспорта безопасности материалов (MSDS) перед использованием химических веществ, как некоторые используемые в этих синтезы очень кислой и агрессивных. Кроме того один из полимеров, используемых в этой работе (Полиакриламид) могут содержать канцерогенных мономера акриламида. Для предотвращения травм от химических веществ или тепла требуется использование средств индивидуальной защиты (очки, перчатки, лаборатории пальто, полнометражных брюки, закрыты носок обуви). После проведения процесса структурообразования, мембраны образцы должны храниться в воде в условиях темноты, чтобы избежать высыхания и возникновение каких-либо ненужных фотохимических реакций.

1. Подготовка пом/полимерные композитные мембраны

Примечание: Процедура синтеза следует, что сообщает в статье Хелен и др. 14, за исключением того, что было изменено количество POM.

  1. Приготовление раствора прекурсоров поливиниловый спирт (PVA)
    1. Добавьте 3 g поливинилового спирта (полностью гидролизуется) 1000 и перемешивания бар флакон 50 мл.
    2. Добавьте 27 мл воды в пузырек.
    3. Нагрейте флакон до 70 ° C в водяной бане при помешивании условия полностью растворить все частицы поливинилового спирта.
  2. Приготовление раствора полиакриламида (PAM) прекурсоров
    1. Добавьте 0,75 g полиакриламид (см. Таблицу материалы) и перемешивания бар на флакон 50 мл.
    2. Добавьте 29.25 мл воды в пузырек.
    3. Нагрейте флакон до 70 ° C в водяной бане при помешивании условия полностью растворить все частицы полиакриламида.
  3. Приготовление раствора смеси POM и полимеров
    1. Добавьте 2 мл раствора ПВА и 2 мл раствора PAM флакон 50 мл.
      Примечание: Как эти полимерные растворы имеют высокую вязкость, важно, чтобы точно измерить их объемы.
    2. Добавьте треугольной формы перемешивания бар и 1 g H3PW12O40 флакона.
      Предупреждение: H3PW12O40 очень кислой материал и должен храниться в холодильнике. При работе с ним, используйте пластиковые материалы и не металла из них.
    3. Нагреть флакон до 70 ° C в водяной бане условиях энергичной перемешивания и продолжать движение за 6 ч после выщелачивания в 70 ° C.
    4. Место стеклянной подложке (5 x 5 см2) на горячей плите (примерно 100 ° C) и падение 750 мкл раствора на подложку.
      Примечание: Решения должны храниться горячей во время процесса снижается, чтобы предотвратить застывания полимеров.
    5. Сухой образца, держите его на ночь в темный состоянии при комнатной температуре.
  4. Сшивки процесс для образца мембраны
    1. Добавьте 72 мл дистиллированной воды, 24 мл ацетона, 2 мл 25% раствора глютаральдегид и HCl 2 мл флакон 100 мл. Эта смесь называется реагента cross-linking.
    2. Положите стеклянной подложке с образцом в чашке Петри (примерно 9,5 см в диаметре) и добавьте реагента cross-linking до тех пор, пока полностью погружен мембраны.
    3. После 30 мин заменить сшивки решение с дистиллированной водой и мыть раз.
    4. Пил мембраны из стеклянной подложке, с помощью шпателя и хранить его в дистиллированной воде в условиях темноты. Этот пом/полимерные мембраны называется пом/ПВА/PAM.
      Примечание: Если для следующего процесса (реакция доноров металлами или осаждения MnOx ) используется мембрана, процесс пилинга off должна быть пропущена.
    5. Использование микро Раман и FT-ИК спектроскопии с пом/ПВА/PAM для определения химической структуры мембраны13. Возьмите FT-ИК спектра ПВА/PAM (не хватает POM) образца, подготовленный тот же метод, как ссылка.

2. реакция пом/полимерные мембраны с донорами металлов (Ce3 + и Co2 +)

  1. Подготовка Ce3 + решение.
    1. Добавьте 2.08 g Ce (№3)3 • 6 H2O и перемешивания бар флакон 50 мл.
    2. Добавление флакон 30 мл воды и перемешать, чтобы распустить все Ce (№3)3.
  2. Реакция мембраны образца с Ce3 +
    1. Поместить образец мембраны в чашке Петри (примерно 9,5 см в диаметре) и добавить Ce3 + решение до тех пор, пока полностью погружен мембраны.
    2. Положите Петри в предварительно нагретой духовке при 80 ° C за 5 ч.
    3. Заменить Ce3 + решение с дистиллированной водой и вымыть один раз.
    4. Хранить в дистиллированной воде в условиях темноты.
  3. Подготовка Co2 + решения
    1. Использование же подготовки и процедур реакцию как с Ce3 +, за исключением использования 1,14 г CoCl2• 6 H2O вместо Ce (№3)3 • 6 H2O. образцы отреагировали с Ce3 + и Co2 + называются пом/ПВА/PAM/Ce и пом/ПВА/PAM/Co, соответственно.
    2. В этом исследовании были изучены спектры микро Раман пом/ПВА/PAM/Ce и пом/ПВА/PAM/Co определить молекулярную структуру PW12O403 - после реакции с донором ионов металлов13. Оптические свойства этих образцов были также изучены с помощью UV-Vis спектроскопии.

3. осаждения MnOx катализаторы окисления воды

Примечание: Процедур подготовки и осаждения коллоидных MnOx следовать в Перес-Бенито и др. 1989 год15 и Такасима et al. 201216, соответственно.

  1. Подготовка раствора коллоидное MnOx
    1. Добавьте 39.4 мг KMnO4 и перемешивания бар в 30 мл стакан.
      Примечание: Осторожно: KMnO4 представляет собой высоко окислительной материал; При работе с ним, используйте пластиковые ложки и не металла из них.
    2. Добавить 10 мл воды в стакан и перемешать до полного растворения всех KMnO4.
    3. Добавьте 50 мг Na2S2O3• 5 H2O и овальные перемешивания бар 500 мл раунд нижней колбе.
    4. Добавить 20 мл воды в колбу и перемешать до полного растворения всех Na2S2O3.
    5. Добавьте 10 мл раствора4 KMnO в колбу, drop-wise под энергичным перемешиванием.
      Примечание: Решение KMnO4 следует добавить медленно для предотвращения формирования агрегированных MnO2.
    6. После добавления решения4 KMnO, сразу же добавьте 470 мл дистиллированной воды в колбу.
    7. Храните перемешивание для более чем 2 часа и затем сразу же использовать решение для следующего процесса (распыления).
  2. Опрыскивание MnOx коллоидный раствор на мембраны образца
    1. Поместите образцы мембраны на горячей плите (приблизительно 60 ° C) с маски, изготовленные из силиконовой резины для определения области, которые будут использоваться для осаждения.
      Примечание: Для осаждения MnOx катализаторы, мембраны образцов должно уделяться стеклянные подложки. Если мембраны имеют были не снимают от субстрата, положил их на горячей плите, как они. Держите на поверхности мембраны мокрой во время процесса осаждения. Маска также работает в качестве веса, чтобы предотвратить мембран от летит из-за воздуха высокого давления из распылителя.
    2. Добавьте 300 мл коллоидного MnO решениеx 500 мл бутылки, подключенных к автоматизированной спрей пистолет (см. Таблицу материалы) выше поджарки и распыляйте раствор на мембраны.
    3. Когда объем в бутылке уменьшается, добавьте оставшийся коллоидный раствор к бутылке.
    4. Храните образцы в дистиллированной воде в условиях темноты. После MnOx-осаждения, образцы, называются пом/ПВА/PAM/Ce/MnOx илиxпом/ПВА/PAM/Co/MnO.
    5. Электрона передачи свойства при облучении видимым светом пом/ПВА/PAM/Co/MnOx были проконтролированы фотоэлектрохимических измерения в частности электродный потенциал. Для проведения эксперимента фотоэлектрохимического, мембраны образец было изготовлено на прозрачный Sn допинг в2O3 (ITO) электродов.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

Сохранение структуры POM в полимерной матрице был подтвержден FT-IR и микро Рамановская спектроскопия (рис. 1); вибрации пики, соответствующие структуре Keggin POM были замечены, и вершины полимеров были найдены быть перенесен из-за водородных связей с пом. Спектроскопического анализа была весьма полезной для определения успешного строительства блок переноса заряда, и это было также подтверждено видимый цвет изменение образцов (рис. 2

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

Важно, чтобы применить метод сшивки, представленный Хелен et al. 14 разработать самостоятельный мембраны. Когда Поливинилацетат применялся в качестве базового полимера в этом исследовании, произошла агрегации H3PW12O40 , который предотвратить формирование самостоятельного мембраны. Однако когда изготовление мембраны была предпринята попытка использования Nafion как базовый полимер, был без прогрессирования реакции с Ce3 + и Co2 +, хот...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Раскрытие информации

Авторы не имеют ничего сообщать.

Благодарности

А. ю. получил финансовую поддержку от глобального центр повышения квалификации для механических систем инновационной программы из Токийского университета и из университета Токио Грант на исследования доктора наук. Эта работа частично поддерживается JSP-страницы KAKENHI субсидий для молодых ученых (B) (17K 17718).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
Поливиниловый спирт 1000, полностью гидролизованныйполиакриламид Wako162-16325
Mv 6,000,000Polyaciences, Inc.2806Может содержать канцерогенный мономер, акриламид.
12 Tungsto(VI)фосфорная кислота n-гидратWako164-02431высококислотный
ацетон 99,5 + %(GC)Wako012-00343
25% раствор глутарового альдегидаWako079-00533
соляная кислота 35-37%Wako080-01066
гексагидрат нитрата церия(III) 98 + %(Ti)Wako031-09732
Гексагидрат хлорида кобальта 99 + %(Ti)Wako036-03682
Перманганат калтазии 99,3 + %(Ti)Wako167-04182Высокоокисленный
пентагидрат тиосульфата натрия 99 + %(Ti)Wako197-03585
Автоматический пистолет-распылительLuminaST-6
,

Ссылки

  1. Fujishima, A., Honda, K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode. Nature. 238, 37-38 (1972).
  2. Nozik, A. J. Photoelectrochemistry: Applications to Solar Energy Conversion. Annual Review of Physical Chemistry. 29, 189-222 (1978).
  3. Bard, A. J., Fox, M. A. Artificial Photosynthesis: Solar Splitting of Water to Hydrogen and Oxygen. Accounts of Chemical Research. 28, 141-145 (1995).
  4. Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the Planet: Chemical Challenges in Solar Energy Utilization. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 103, 15729-15735 (2006).
  5. Lin, W., Frei, H. Anchored Metal-to-Metal Charge-Transfer Chromophores in a Mesoporous Silicate Sieve for Visible-Light Activation of Titanium Centers. The Journal of Physical Chemistry B. 109, 4929-4935 (2005).
  6. Lin, W., Frei, H. Photochemical CO2 Splitting by Metal-to-Metal Charge-Transfer Excitation in Mesoporous ZrCu(I)-MCM-41 Silicate Sieve. Journal of the American Chemical Society. 127, 1610-1611 (2005).
  7. Lin, W., Frei, H. Bimetallic redox sites for photochemical CO2 splitting in mesoporous silicate sieve. Comptes Rendus Chimie. 9, 207-213 (2006).
  8. Kim, W., Yuan, G., McClure, B. A., Frei, H. Light Induced Carbon Dioxide Reduction by Water at Binuclear ZrOCoII Unit Coupled to Ir Oxide Nanocluster Catalyst. Journal of the American Chemical Society. 136, 11034-11042 (2014).
  9. Kim, W., Frei, H. Directed Assembly of Cuprous Oxide Nanocatalyst for CO2 Reduction Coupled to Heterobinuclear ZrOCoII Light Absorber in Mesoporous Silica. ACS Catalysis. 5, 5627-5635 (2015).
  10. Takashima, T., Nakamura, R., Hashimoto, K. Visible Light Sensitive Metal Oxide Nanocluster Photocatalysts: Photo-Induced Charge Transfer from Ce(III) to Keggin-Type Polyoxotungstates. The Journal of Physical Chemistry C. 113, 17247-17253 (2009).
  11. Takashima, T., Yamaguchi, A., Hashimoto, K., Nakamura, R. Multielectron-transfer Reactions at Single Cu(II) Centers Embedded in Polyoxotungstates Driven by Photo-induced Metal-to-metal charge Transfer from Anchored Ce(III) to Framework W(VI). Chemical Communications. 48, 2964-2966 (2012).
  12. Takashima, T., Nakamura, R., Hashimoto, K. Visible-Light-Absorbing Lindqvist-Type Polyoxometalates as Building Blocks for All-Inorganic Photosynthetic Assemblies. Electrochemistry. 79, 783-786 (2011).
  13. Yamaguchi, A., Takashima, T., Hashimoto, K., Nakamura, R. Design of Metal-to-metal Charge-transfer Chromophores for Visible-light Activation of Oxygen-Evolving Mn Oxide Catalysts in a Polymer Film. Chemistry of Materials. 29, 7234-7242 (2017).
  14. Helen, M., Viswanathan, B., Murthy, S. S. Poly(vinyl alcohol)-polyacrylamide Blends With Cesium Salts of Heteropolyacid as a Polymer Electrolyte for Direct Methanol Fuel Cell Applications. Journal of Applied Polymer Science. 116, 3437-3447 (2010).
  15. Perez-Benito, J. F., Brillas, E., Pouplana, R. Identification of a Soluble Form of Colloidal Manganese(IV). Inorganic Chemistry. 28, 390-392 (1989).
  16. Takashima, T., Nakamura, R., Hashimoto, K. Mechanism of pH-Dependent Activity for Water Oxidation to Molecular Oxygen by MnO2 Electrocatalysts. Journal of the American Chemical Society. 134, 1519-1527 (2012).
  17. Bridgeman, A. J. Density Functional Study of the Vibrational Frequencies of α-Keggin Heteropolyanions. Chemical Physics. 287, 55-69 (2003).
  18. Meng, Y., Song, W., Huang, H., Ren, Z., Chen, S. -Y., Suib, S. L. Relationship of Bifunctional MnO2 Nanostructures: Highly Efficient, Ultra-stable Electrochemical Water Oxidation and Oxygen Reduction Reaction Catalysts Identified in Alkaline Media. Journal of the American Chemical Society. 136, 11452-11464 (2014).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на повторное использование текста или иллюстраций этой статьи JoVE

Запросить разрешение

Теги

PW12O40

Похожие статьи