Подготовка на основе биомассы мезопористых углерода с выше азота-/ адсорбции кислорода Хелатирующие для Cu(II) через предварительно Микроволновая печь пиролиза

Активированный уголь имеет уникальный адсорбционные свойства, такие как развитой пористой структурой, высокой удельной площади поверхности и различных поверхностных функциональных групп; Таким образом он используется в качестве адсорбента в воде лечения или очистки^1,2,3,4. Помимо физических преимуществ активированный уголь экономически эффективных и безвредных для окружающей среды, и ее сырья (например, биомасса), обильные и легко получить в^5,6. Физико-химических свойств активированного угля зависят от прекурсоров, которые используются в его подготовке и от экспериментальных условий активации процесса⁷.

Два метода обычно используются для подготовки активированный уголь: одноэтапной и двухэтапный подход к⁸. Одноэтапный подход термин относится к прекурсорам карбонизированные и активированы одновременно, в то время как двухэтапный подход относится к этому последовательно. Ввиду сохранения энергии и охраны окружающей среды одноэтапный подход является более предпочтительным для своей низкой температуры и давления требует.

Кроме того химические и физические активации используются для улучшения текстурные свойств активированного угля. Химической активации обладает очевидными преимущества над физической активации из-за его низкой температуре активации, короче время активации, высокий урожай углерода и более развитых и controllable пористую структуру в определенной степени⁹. Это было проверено, что химической активации может быть выполнена путем пропитки биомассы, используемые в качестве сырья с H₃PO₄, ZnCl₂или других конкретных химических веществ, следуют пиролиза увеличить пористость активированного угля, потому что компоненты лигноцеллюлозных биомассы могут быть легко удалены путем последующих Отопление лечения, благодаря возможности дегидрирования этих химических веществ в^10,11. Следовательно химической активации значительно повышает образование пор активированного угля или улучшает производительность адсорбционные загрязнители¹². Активатор кислой является предпочтительным для H₃PO₄из-за его относительно низкой спроса на энергию, высокую урожайность и меньше воздействия на окружающую среду¹³.

Микроволновая печь пиролиза имеет превосходство в экономии времени, равномерный нагрев интерьера, энергоэффективности и селективного Отопление, что делает его альтернативное Отопление метод синтеза активированного углерода^14,15. По сравнению с обычными электрическое отопление, Микроволновая печь пиролиза могут повысить термо химических процессов и поощрения определенных химических реакций¹⁶. Недавно обширные исследования были сосредоточены на подготовке активированного угля путем химической активации из биомассы с помощью одношагового Микроволновая печь пиролиза^9,17,18,19. Таким образом это значительно информативными и окружающей среды для синтеза на основе биомассы активированного при содействии Микроволновая печь активации₄ H₃PO.

Кроме того для повышения адсорбции сходство активированного угля к конкретным ионов тяжелых металлов, была предложена модификация гетероатом [N, O, сера (S), и т.д.] допинг в углеродные структуры, и это доказано быть желательным методом ^{20,21,,2223,24,25,26}. Дефектные места в или по краям слоя графита могут быть заменены гетероатомами для создания функциональных групп²⁷. Следовательно нитрификации и сокращение модификации используются для изменения результирующей углерода образцы для допинг N/O функциональные группы, которые играют ключевую роль в эффективной координации с метал сформировать²⁸комплексообразования и ионного обмена.

Основываясь на выводах выше, мы представляем протокол синтезировать N/O двойной легированных мезопористых углерода из биомассы путем химической активации и два разных пиролиза методы следуют изменения. Этот протокол также определяет, какой метод Отопление благосклонности последующие модификации для легирования N/O функциональных групп и, таким образом, повышение производительности адсорбции.

1. Подготовка на основе жома активированного угля

1. Подготовка прекурсоров на основе жома активированного
   1. Промойте деионизованной воды жома (полученные от фермы в провинции Цзянсу, Китай) и поместить образцы в сушильном шкафу при 100 ° C на 10 ч.
   2. Раздавить сушеного жома точильщика и сито порошок через сито 50-сетки.
   3. Место 30 г порошка тонкой жома в 15 wt % фосфорной кислоты (H₃PO₄) раствором в соотношении 1:1 вес за 24 ч. сухие смеси в духовке при температуре 105 ° С за 6 ч. собрать полученный продукт как прекурсор для активированного на основе жома (BAC).
2. Обычные электро Отопление пиролиза прекурсоров
   1. Введена 15 g прекурсоров в кварца лодки, а затем вставьте кварца лодки в кварцевую трубку электропечи.
   2. Установите скорость нагрева печи на 5 ° C мин^-1 для carbonize образца. Когда температура достигает 500 ° C, температуре 90 мин, а затем позволить результирующей выборки активированного углерода остыть до комнатной температуры в азоте. Обеспечьте приток азота 80 мл мин^-1 , с расходомерами ротора во время процесса в целом.
   3. Нарезанных и собирать электрические печи pyrolyzed на основе жома активированного угля (EBAC) в стакан и тепло его в вакуумный сушильный шкаф на 105 ° C в течение 24 ч.
3. Микроволновая печь пиролиза прекурсоров
   1. 15 g предвестником положите в микроволновой печи (с частотой 2,45 ГГц).
   2. Установить мощность микроволновой печи на 900 Вт для pyrolyze образца для 22 мин и обеспечить скорость потока азота в 20 мл мин^-1 , с расходомерами ротора. Воздуха на входе ротора расходомера подключен к азота цилиндра с помощью шланга, в то время как выход подключен к воздухозаборник микроволновой печи.
   3. Разрешить результирующая углерода остыть до комнатной температуры в азоте. Нарезанных и собирать образца углерода в стакан, а затем добавить 300 мл соляной кислоты (0,1 М). Перемешайте смесь с помощью магнитной мешалкой (на 200 об/мин) для более чем на 12 ч при комнатной температуре.
   4. Фильтр углерода фильтр-бумаги с вакуумной фильтрации и промойте образца с дейонизированной водой до тех пор, пока значение рН воды мыть-> 6. Сухие Микроволновая печь pyrolyzed на основе жома активированного угля (MBAC) в вакуумный сушильный шкаф на 105 ° C в течение 24 ч.

2. модификация электрических pyrolyzed печи на основе жома активированный уголь и микроволновая печь pyrolyzed на основе жома активированного угля

Примечание: Изменения двух образцов был проведен по данным литературы²⁹.

1. Нитрификация
   1. Смешать 50 мл концентрированной серной и 50 мл концентрированной азотной кислоты в стакан при 0 ° C (в ледяной ванне).
      Предупреждение: При смешивании смесь концентрированной серной кислоты и концентрированной азотной кислоты концентрированной серной кислоты следует медленно добавляется концентрированной азотной кислоты и перемешивают стеклянной палочкой и охлаждается во времени.
   2. Добавьте 10 g EBAC/MBAC для смешанного решения. Используйте магнитной мешалкой, чтобы перемешать смесь для 120 мин (на 200 об/мин).
   3. Фильтр, фильтр-бумаги с вакуумной фильтрации нитрифицирующих EBAC/MBAC. Мыть углерода с дейонизированной водой до мытья воды достигает рН 6, а затем сушат в сушильном шкафу при 90 ° C в течение 24 ч.
2. Упрощенной модификации
   1. В колбу, три шеей добавьте 5.05 g конечного продукта, 50 мл деионизированной воды и 20 мл раствора аммиака (15 М). Перемешайте эту смесь в течение 15 минут с магнитной мешалкой (на 200 об/мин), а затем добавить 28 g₂S Na₂O₄и оставить смесь, помешивая при комнатной температуре 20 h.
   2. Соответствовать Дефлегматоры в колбу и теплой смеси до 100 ° C с помощью масляной ванне. Добавить 120 мл CH₃COOH (2,9 М) в колбу и позволяют смесь размешать для 5 h с магнитной мешалкой (на 200 об/мин) при рефлюкс.
   3. Удаление масляной ванне, чтобы позволить решение остыть до комнатной температуры. Фильтр углерода образца и промойте деионизованной воды до решения рН > 6. Сухой модифицированных EBAC/MBAC на 90 ° C и обозначить его как «EBAC-N/MBAC-N».

3. адсорбента характеристика

1. Структурные c haracterization — Изотермы адсорбции/десорбции азота
   1. Вес пустой образец трубки. Добавьте образец углерода (~0.15 g) образец трубки.
   2. Дега образца при 110 ° C за 5 ч в вакууме. Взвесьте образец трубки, содержащих углерод. Рассчитайте вес образца углерода.
   3. Установите образец трубки в области проверки анализатор площадь поверхности и porosimetry, с использованием жидкого азота для измерения при-196 ° C³⁰.
2. Химическая характеристика — Фурье ИК-спектроскопии
   1. Проверьте температуру и гигрометр и наблюдать, отвечает ли требованиям окружающей среды: температура должна быть 16-25 ° C и относительная влажность 20% - 50%.
   2. Удаление осушителем и пылезащитным чехлом на складе образца.
   3. Сухие углерода образца и калия бромид при 110 ° C для 4 h избежать эффекта воды на спектре. Смесь углерода образца с калия бромида и затем использовать механизм Пресс для подготовки образца.
   4. Поместить образец в области тестирования и задать параметры программного обеспечения.
   5. Сохраните спектры и вывезти образца. Выполните требуемую обработку данных для спектры³¹.

4. Cu (II)-адсорбция эксперименты

1. Изотермы адсорбции
   1. Место 0,05 г адсорбента каждый из Конические колбы, которые содержат 25 мл раствора CuSO₄ (рН 5) с выбранной начальной концентрации (10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 и 100 мг L^-1). Для настройки рН каждого медные решения используется 0,1 М HNO₃ и 0,1 М растворе NaOH.
      Примечание: Решение с выбранной начальной концентрации разбавленным раствором₄ 1 g L^-1 CuSO, который состоит из растворенных 3.90625 g голубой купорос твердых использованием Ваза с объемом 1000 мл.
   2. Соответствовать крышки на Конические колбы и положил их в термостатический орбитальный шейкер (с коэффициентом перемешивания 150 об/мин) на 5 ° C/25 ° C/45 ° C для 240 мин.
   3. Используйте 0,22 мкм мембранные фильтры для разделения адсорбентов от решения.
   4. Для определения меди концентрация фильтрат используйте пламени атомной абсорбционной спектрофотометрии.
      Примечание: Все эксперименты проводились в трех экземплярах и данные были среднем. Адсорбция емкости для Cu(II), q_e, был рассчитан следующим образом:
      (1)
      Здесь,
      C₀ = начальной концентрации меди (мг L^-1),
      C_e = конечная концентрация (мг L^-1),
      V = объем раствора, и
      m = масса каждого адсорбента (g).
2. Влияние рН
   1. Место 0,05 г адсорбента каждый из Конические колбы, которые содержат 25 мл раствора CuSO₄ (40 мг L^-1) с выбранного первоначальный pH (2, 3, 4, 5, 6 и 7).
   2. Соответствовать крышки на Конические колбы и положил их в термостатический орбитальный шейкер (с коэффициентом перемешивания 150 об/мин) при 25 ° C для 24 часа для достижения равновесной адсорбции условий.
   3. Повторите шаг 4.1.3-4.1.4.
3. Кинетика адсорбции
   1. Место 0,25 г адсорбента в стакан, который содержит 125 мл раствора CuSO₄ (30 мг L^-1 или 100 мг L^-1, рН 5) в ванну воды 25 ° C с магнитным перемешивания (на 200 об/мин).
   2. Использование пипетки рисовать 5 мл раствора, когда время контакта достигает 0,5, 1, 2.5, 5, 10, 30, 60, 120 и 180 мин.
   3. Повторите шаг 4.1.3-4.1.4.

Адсорбция/десорбция изотермы азота из четырех образцов представлены на рисунке 1. Все изотермы адсорбции показывают быстрый рост региона низкий0 P/P и эти изотермы принадлежат к типу IV (классификации ИЮПАК) демонстрируют их пористую структуру, которая состоит из микропоры и доминирующей мезопор32.

Поверхности физические параметры для всех образцов, полученных из изотермы адсорбции азота будут показаны в таблице 1. Микроволновая печь пиролиза и модификации, как способствовать к меньше площади поверхности Brunauer-Эмметт-кассир (BET) и общей поры громкости, изменение физического морфология образцов.

Фурье преобразование инфракрасные спектры (FTIR) четырех образцов приведены на рисунке 2. Ансамбли MBAC в 1167 см-1 [углерода (C) - O растяжения вибрации], 1620 см-1 (C = O, растяжения вибрации), 2852 см-1 [N - растяжения вибрации водорода (H)], 2922 см-1 (C - H растяжения вибрации) и 3442 см-1 (O - H растяжение вибрации) являются более интенсивными, чем EBAC. Это может объясняться Микроволновая печь пиролиза, предоставляющих функциональные группы больше кислорода к поверхности BAC. Для EBAC-N и MBAC-N, полос вокруг 1573 см-1 и 1400 см-1 скорее всего представляют C = N и N - H групп, соответственно. Можно найти, что модифицированных углеродных материалов получили собственный азот/кислорода функциональных групп, и микроволновая печь pyrolyzed углерода получает больше, который соответствует элементного анализа, как показано в таблице 1. Можно предположил, что Микроволновая печь пиролиза является более адекватной для того активировать прекурсоров и лежал корень для дальнейших изменений, чем обычные электро Отопление пиролиза. MBAC-N обладает главным образом гидроксил, карбоксильные, аминокислот и Имин функциональных групп.

Рисунок 3 показывает емкость адсорбции четырех образцов в условиях различных рН. Четыре адсорбентов достичь оптимального адсорбционной емкостью при рН 5, поэтому следующие эксперименты адсорбции все осуществляется при рН 5. Образцы, подготовленный Микроволновая печь пиролиза выставлены лучше Cu(II) адсорбционной емкостью до и после модификации, хотя они имели меньше определенного объема поверхности области и поры. В общем Адсорбционность адсорбентов зависит от поры структура и поверхностных функциональных групп. Таким образом более обильные N/O поверхности групп объясняется высокой адсорбционной емкостью MBAC-N. Результаты подтверждают, что Микроволновая печь пиролиза преимущества последующие введения поверхностных функциональных групп для улучшения адсорбционной емкостью более электро Отопление пиролиза.

Изотермы адсорбции MBAC-n на Cu(II) на 5 ° C, 25 ° C и 45 ° C показаны на рисунке 4a. Адсорбционные свойства образцов для Cu(II) стать лучше, когда температура повышается. Сравнивая изотерма параметров в таблице 2, ясно, что модель изотерма Ленгмюра указывает выше линейный коэффициент корреляции (R2) который находится над 0.99 (линии фитинга в Рисунок 4b) и измеренные адсорбции Емкость (q0МПС) идентичен с рассчитанной один (q0cal). Таким образом модель является более подходящим, чем модели изотерма Фрейндлих и Темкин, который указывает, что поглощение Cu(II) Химическая адсорбция процесс33.

Как показано на рисунке 4 c, MBAC-N может достигать около 75% Cu(II) равновесной адсорбции емкости в течение 15 мин, и он почти может достичь равновесия адсорбции Cu(II) около 50 мин в различных начальных концентраций. Они доказывают, что MBAC-N имеет отличные адсорбционные свойства. Как видно из таблицы 3, модель псевдо второго порядка лучше чем Лагергрен и Елович модели с R2 = 0,999 (фитинг линия на рисунке 4 d). Вышеуказанные результаты подтверждают, что адсорбция Cu(II) на MBAC-N является химисорбция. Таким образом механизм химического взаимодействия Cu(II) модифицированных углерода предлагается на рисунке 5. Таблица 4 сравнивает адсорбционной емкостью Cu(II), основанных на использовании биомассы активированного сообщалось в последние ссылки34,35,36,,3738. Выяснилось, что MBAC-N имеет более высокой адсорбционной емкостью чем другие адсорбентов, сообщили в литературе, демонстрируя как перспективный адсорбента для удаления Cu(II).

Рисунок 1: изотермы адсорбции/десорбции азота углей. Врезные график на рисунке 1 показывает изотермы адсорбции/десорбции азота MBAC-n в диапазоне меньше ординат. Данные были получены из поддержки программного обеспечения анализатор площадь поверхности и porosimetry. Эта цифра была изменена27Wan и Li. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Рисунок 2: спектров FTIR EBAC, EBAC-N, MBAC и MBAC-н. Спектры может подтвердить химические составы и поверхностных функциональных групп образцов. Эта цифра была изменена27Wan и Li. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Рисунок 3: влияние рН раствора на адсорбции Cu(II). Концентрация меди в растворах-40 мг L-1. Испытание проводится при 25 ° C и при 150 об/мин за 24 часа, чтобы достичь равновесия адсорбции. Эта цифра была изменена27Wan и Li. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Рисунок 4: свойства анализа представитель адсорбции MBAC-н. () Эта группа показывает изотермы адсорбции Cu(II) на MBAC-N на 5 ° C, 25 ° C и 45 ° C. (b) Эта группа показывает результат установки для меди адсорбции с помощью изотерм Ленгмюра. (c) Эта группа показывает кинетика Cu(II) на MBAC-N на начальной концентрации 30 мг L-1 и 100 мг L-1. (d) группа показывает результат установки для меди адсорбции при 25 ° C с помощью псевдо второго порядка модели. Эта цифра была изменена27Wan и Li. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Рисунок 5: предложенный механизм для адсорбции Cu(II) модифицированных углеродных. В этом процессе реакции химическая адсорбция главным образом включает в себя ионный обмен и комплексообразования. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Таблица 1: структурные особенности и элементарного композиции EBAC, EBAC-N, MBAC и MBAC-н. Текстурные данные анализируются с помощью метода ставку. Относительный вес процент элементов рассчитывается на основе на сухое беззольное состояние. Эта таблица была изменена Wan и Li-27.

Таблица 2: изотерма параметры Cu(II) на MBAC-N при разных температурах. Установлены параметры являются линеаризованных моделей адсорбции Ленгмюра, Фрейндлих и Темкин. Эта таблица была изменена Wan и Li-27.

Таблица 3: кинетические параметры Cu(II) на MBAC-N в различных начальных концентраций. Установлены параметры являются от линеаризованного Лагергрен, псевдо второго порядка и Елович модели. Эта таблица была изменена Wan и Li-27.

Таблица 4: сравнение адсорбционной емкостью Cu(II) на различных адсорбентов. Способность активированного угля для удаления Cu(II) значительно зависит от рН раствора, поэтому емкость адсорбции контраста на основе биомассы углеродных материалов должны быть получены недалеко от рН 5.

Авторы не имеют ничего сообщать.