Методическая статья

Извлечение лигнина с высоким содержанием β-O-4 мягкая этанола добычи и его влияние на урожайность деполимеризации

22.8K просмотров

⸱

DOI:

10.3791/58575

⸱

7 января 2019 г.

 ,  ,  ,  ,  , 
1Department of Chemical Engineering (ENTEG), University of Groningen, 2Stratingh Institute for Chemistry, University of Groningen, 3Leibniz-Insitut f ür Katalyse e.V., Universität Rostock

В этой статье

Краткое содержание

Здесь мы представляем протокол для выполнения извлечения этанола лигнина из нескольких источников биомассы. Влияние условий добычи на урожайность лигнина и содержание β-O-4 представлены. Селективный деполимеризации выполняется на полученные лигнин для получения продуктов высокой ароматических мономера.

Аннотация

Лигнин валоризации стратегии являются ключевым фактором для достижения более экономически конкурентоспособной biorefineries, основанные на лигноцеллюлозных биомассы. Большинство возникающих элегантный процедур для получения конкретных ароматических продуктов полагаются на подложке лигнина, с высоким содержанием легко горные β-O-4 связи как в структуре родной лигнина. Это обеспечивает Мисс матч с типичной технический лигнин, которые сильно деградированных и поэтому являются низкими в β-O-4 связей. Таким образом извлечения урожайность и качество полученных лигнина имеют первостепенное значение для доступа новых путей валоризации лигнина. В этой рукописи простой протокол для получения фенольных с высоким содержанием β-O-4 представлена извлечения относительно мягкая этанола, который может быть применен к различным лигноцеллюлозе источникам. Кроме того процедуры анализа для определения качества лигнин представлены деполимеризации протокол, который дает конкретные фенольные 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes, который может использоваться для оценки полученных лигнин. Представленные результаты демонстрируют связь между лигнина качества и потенциал для лигнин в depolymerized в конкретных мономерных ароматических химических веществ. В целом добыча и деполимеризации демонстрирует компромисс между урожайностью лигнина извлечение и сохранение структуры родного арил эфира и таким образом потенциал лигнина для использования в качестве подложки для производства химических веществ для более высокое значение приложения.

Введение

Для химической промышленности стать устойчивым возобновляемых видов сырья, например лигноцеллюлозных биомассы должны использоваться как альтернатива нынешней доминирующей ископаемого те1. Однако чтобы сделать использование такого сырья экономически жизнеспособным, дорогостоящих приложений следует искать все его содержимое. Лигноцеллюлозных биомассы может содержать около 30 wt % лигнина, это ароматические биополимер, для которого в настоящее время только несколько приложений были разработаны за пределами его использованию в качестве низкой стоимости топлива2. Таким образом методология к потенциально увеличить значение ароматических компонентов представляет большой интерес для обеспечения успеха будущих biorefineries.

Недавние исследования сосредоточена в значительной степени на разработки новых методологий для селективного расщепление наиболее распространенных связь β-O-4 (рис. 1a) в лигнина для получения конкретных ароматические, обычно фенольные, мономеры3,4 ,5,6. Например применение кислот между 80 ° C до 180 ° C является очень эффективным в раскалывание β-O-4 связь, образуя альдегид и кетон фрагменты7,8. Наши группы и другие недавно показали, что acidolysis в сочетании с методологиями для стабилизации и ловушка реактивной фрагменты является чрезвычайно мощным для получения фенольных мономеров с конкретным химическим мотивы9,10 , 11 , 12. из них, в частности ацеталя треппинга реактивных альдегидов, спиртов для получения фенольных 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (ацетали) оказались мощным из-за его относительно простое приложение и сохранение высоко функционализированных природы лигнин мономеров (рис. 1b)13,14. Эти ацетали получаются от деполимеризации в соотношении, что касается распределения h, G и S мономеров присутствует в родительской лигнина сырья.

Кислота катализировано деполимеризации, как многие из самых элегантных методологий развитым, сравнительно мягкая и не прилепится сильнее C-C-Облигации, которые происходят в лигнина15. Однако C-C-Облигации становятся особенно обильные при суровых лигноцеллюлозе фракционирование условия применяются из-за конденсации реактивной фрагментов, освобождены от расщепления слабее C-O облигации16,17. Потеря β-O-4 содержание из биомассы, метод обработки четко свидетельствует анализ целого ряда технических лигнин, которые были показаны только сохранить до 6 связей β-O-4 на 100 единиц ароматических18, в то время как в лигноцеллюлозе этими числами от 45 до 90 связей на 100 ароматические единиц в зависимости от источника16. Переходя к более мягких условиях добычи, лигнин можно получить с распределениями связь, которые лучше отражают естественный лигнина. Тем не менее это требует компромисс между эффективностью извлечения и качество полученных лигнина материала17. Это также имеет приоритет в экстракции растворителями лигнин, который является популярным методом для фракционировать лигнина. Многие вариации этого процесса существуют, с методами, используя различные температуры, содержания кислоты, извлечения раз и растворителей. Здесь добыча тяжести имеет прямое влияние на структуры полученных лигнина и, таким образом, его пригодности для дальнейшей индексации19,,2021. К примеру растворителями лигнина производства этанола на основе процесса., Alcell, эксплуатируемых на 5 лет в масштабе демонстрации, имел относительно низкое количество β-O-4 связей как он эксплуатировался при сравнительно высокой температуре для обеспечения эффективного делигнификации в чтобы получить высокое качество углеводов для производства биоэтанола. Тем не менее биоресурсах растворителей с мало воздействия на окружающую среду как этанол являются предпочтительными и таким образом методов извлечения, которые приводят к лигнин высокого значения представляют интерес. Алкогольные растворителей представляют особый интерес и в дополнение к быть средство извлечения, они также включают в состав лигнина, например, β' - O - 4 (рис. 1a)22, который частично «защищает» структуры от нежелательных расщепление. Подходящий метод потенциально бы сначала получить лигнина с высоким содержанием β-O-4 и в последовательный шаг чтобы удалить оставшуюся часть лигнина для доступа к высокой стоимости целлюлозы.

В этой рукописи мы описываем прямо вперед и высокую воспроизводимость процедуры для извлечения высокий β-O-4 лигнина экстракцией мягкая этанола. В зависимости от источника биомассы это может привести к относительно высоким извлечения эффективность и доходность. Предоставляются процедуры для характеристики полученных лигнин, а также как «deprotect» etherified β' - O - 420. Кроме того процедура оценки представлен потенциал этих фенольных селективного деполимеризации процедур, которые полагаются на выборочной расщепления связи β-O-4. Эта оценка выполняется с помощью iron(III) трифлатов катализируемой деполимеризации присутствии этиленгликоля для получения фенольных 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes23 , который демонстрирует связь между β-O-4 содержание лигнина материал и Мономер дает21. Результаты показывают, баланс между эффективностью извлечения высокой лигнина и потенциал полученные лигнина, чтобы быть depolymerized к конкретным ароматических мономеров.

Протокол

1. Предварительная обработка ореха сырья до извлечения лигнина

  1. Изготовление оболочек вырезать грецкого ореха
    1. Кормить орех корпуса молотка резак для разрушения корпуса. Оборудовать молот резак 5 мм сито на выходе. Соберите трещиноватых орех снарядов в стеклянный стакан 1 Л.
    2. Кормить трещиноватых снарядов для микро молот резак для получения снарядов земли. Оборудовать микро молот резец сито 2 мм на выходе. Сбор снарядов земли грецкого ореха в стакан емкостью 1 Л стекло.
  2. Извлечения жирных кислот из скорлупы грецкого ореха землю
    1. Положите 150 г отрезока орех корпусов в раунд нижней колбе 500 мл. Добавьте 200 мл толуола и перемешивания бар в раунд нижней колбе.
    2. Придаем Дефлегматоры раунд нижней колбе. Тепло смеси при температуре (111 градусов) рефлюкса с масляной ванне 2 h с энергичной помешивая.
    3. Нагрев после 2 h и дайте смеси остыть до комнатной температуры, удалив его из масляной ванне.
    4. Удалите толуола, фильтрации (185 мм диаметром, размером пор 10 мкм). Выбросите толуол фильтрата.
    5. Удаление толуола, остатков путем нагревать орех корпусов на ночь в вакуумной печи при 80 ° c и 50 мбар.
  3. Фрезерования снарядов предварительно извлеченные орех
    1. Место 7 ZrO2 мелющих шаров с диаметром 20 мм в 250 мл, шлифовка чаша изготовлены из ZrO2.
    2. Заполните чашу с 40 g частиц грецкого ореха. Добавьте 60 мл изопропиловый спирт для измельчения чаши.
    3. Выполняйте шлифование оболочек грецкого ореха с Ротари шаровой мельнице. Измельчить в 4-х циклов 2 мин, шлифовальные на 27 x g следует пауза 4 мин. Поддерживать температуру чаши ниже 80 градусов в любое время. Выполнять не более чем 3 серий и пусть прохладно миску потом вниз.
    4. Собирать мелко молотого ореха снарядов в раунд нижней колбе 500 мл. Удалите изопропиловый спирт, роторный испарения на 40 градусов и 125 мбар.
    5. Сухой орех корпусов на ночь в вакуумной печи при 50 ° c и 50 мбар.
    6. Сито мелко молотого грецкого ореха снарядов через сито 1 мм. Землю частицы, которые являются слишком большими, снова с Ротари шаровой мельнице.

2. Подготовка сырья древесины

  1. Резка из деревянных планок
    1. Место деревянные планки под сверло, которая оборудована с плоской деревянной скорость сверла. Сбор стружки в стеклянный стакан.
    2. Место деревянной стружки в кофемолке до порежьте их на мелкие кусочки.
  2. Извлечения жирных кислот из дерева
    1. Выполните извлечение жирных кислот из дерева точно таким же образом, как описано для оболочек грецкого ореха в шаге 1.2.
      Примечание: Не фрезерования древесины осуществляется в шаровой мельнице, как описано в шаге 1.3 условия не привели к сокращению размера частиц.

3. добыча высокого лигнина Ethanosolv β-O-4

  1. Мягкий этанола добыча (метод А)
    1. Положите 25 г сырья в раунд нижней колбе 500 мл. Добавьте смесь этанола/воды 80: 20 (200 мл), 4 мл 37% раствор HCl (0,24 М) и магнитный перемешивания бар в раунд нижней колбе.
    2. Придаем Дефлегматоры раунд нижней колбе. Тепла температура atreflux смеси с масляной ванне для 5 h с энергичной помешивая.
    3. Позвольте смеси остыть до комнатной температуры, удалив его из масляной ванне. Фильтр смесь (185 мм диаметром, размером пор 10 мкм) и стирать остатки с 4 раза 25 мл этанола.
  2. Работа up и изоляции лигнина
    1. Соберите ликер в раунд нижней колбе 500 мл. Концентрат ликер Ротари испарения на 40 градусов и 150 мбар.
    2. Растворите полученного твердого тела в 30 мл ацетона. Использование ультразвуковой ванне если тело не растворяется полностью.
    3. Осадок лигнина, добавив в смесь до 600 мл воды. Если происходит без осадков, добавить небольшое количество насыщенных водный Na2так4 решения flocculate лигнина.
    4. Соберите лигнина путем фильтрации (185 мм диаметром, размером пор 10 мкм). Вымойте лигнина с 25 мл воды 4 раза. Если требуется не анализ фракции гемицеллюлозы, отказаться от фильтрата. Если фильтрат очень мутная, добавить его в трубу центрифугирования и собирать (твердые) Нижняя часть центрифугированием.
    5. Разрешить лигнина в воздух сухой на ночь. Сухие лигнина далее в вакуумной печи (на ночь, на 50 ° c и 50 мбар).
    6. Определите доходность после лигнина высушивается на ночь в вакуумной печи.
    7. Определите эффективность извлечения лигнина, разделив его с содержанием общая лигнина определяется метод Klason24.
  3. Более высокие температуры этанола добыча (метод B)
    1. Положите 15 г сырья в автоклаве 250 мл. Добавьте смесь этанола/воды 80: 20 (120 мл), 2,4 мл HCl (0,24 М) и магнитный перемешивания бар.
    2. Тепло смеси на 120 градусов для 5 h с перемешивания скорость 5.2 x g. холодная смесь потом в ледяной бане.
    3. Фильтр смесь (185 мм диаметром, размером пор 10 мкм) и стирать остатки 4 раза с 15 мл этанола.
    4. Точно, как описано в шаге 3.2 выполняйте дальнейшие работы up и изоляции.
  4. Большего масштаба выше температуры этанола добыча скорлупы грецкого ореха (метод C *)
    1. Положите 90 г мелко местах орех оболочки в автоклаве высокого давления 1 Л. Добавить смесь этанола/воды 80: 20 (750 мл) и 6,25 mL H2т4 (0,12 М).
    2. Тепло смеси на 120 градусов для 5 h с перемешивания скорость 35,8 x g. холодная смесь обратно до комнатной температуры, повернув на реакторы, системы охлаждения после 5 h время реакции.
    3. Фильтр смесь (185 мм диаметром, размером пор 10 мкм) и стирать остатки 4 раза с 75 мл этанола.
      Примечание: Использование нескольких фильтров сохраняет много времени.
    4. Соберите ликеров в 2 равных пакетов. Выполнение работы и изоляции, как описано в шаге 3.2 с двойной количество растворителей для обеих партий.
  5. Управление эксперименты шаг 3.1. (Метод A *) и шагу 3.3. (Метод B *) (необязательно)
    1. Поставьте точный некоторые материалы, как описано в шаге 3.1.1 но заменить раствор HCl с 1,67 mL H2т-4 (0.12M). Остальная часть шаг 3.1-3.2 идентичен методу А.
    2. Поставьте точный некоторые материалы, как описано в шаге 3.3.1 но заменить раствор HCl с 1,0 мл H2т-4 (0.12M). Остальная часть шаг 3.3 идентична Метод B.

4. де этерификации лигнина (опционально)

  1. Растворите 1000 мг лигнина в 24 мл 1,4-диоксан/вода смесь 1:1 в раунд нижней колбе 100 мл. Добавьте в смесь 1 мл раствора HCl 37%.
  2. Добавить строку перемешивания и прикрепите Дефлегматоры раунд нижней колбе. Тепло смеси до 100 градусов с масляной ванне для 5 h с энергичной помешивая.
  3. Позвольте смеси остыть до комнатной температуры, удалив его из масляной ванне. Добавьте смесь 160 мл воды, чтобы осадить лигнина.
  4. Собирать лигнина путем фильтрации (185 мм диаметром, размером пор 10 мкм) и мыть лигнина с 25 мл воды 2 раза. Разрешить лигнина в воздух сухой на ночь. Сухие лигнина далее в вакуумной печи (на ночь, на 50 ° c и 50 мбар).

5. анализ лигнина

  1. Анализ двумерных ядерного магнитного резонанса (2D-ЯМР)
    1. Распустить 60 мг сушеные лигнина в 0,7 мл d6-ацетон. Добавьте несколько капель D2O Если лигнин растворяется полностью. Поместите смесь в ЯМР Тюбе и принять 2D протона гетероядерных одного такта согласованности спектры (HSQC) с ЯМР-спектрометр со следующими параметрами: (11, -1), (160, -10), nt = 4, ni = 51220.
    2. Проанализируйте полученные спектры HSQC. Отрегулируйте спектры, ручной этапа исправления на обе оси до тех пор, пока все сигналы являются позитивными, как это особенно важно, вдоль оси горизонтальной (f2). Выполнять никаких исходных исправлений. Позиции всех связей приведены на шаге 5.1.3 и 5.1.6.
    3. Интегрируйте сигналы в регионе ароматические, которые соответствуют три различных ароматических единиц (Протон нумерации в соответствии с рис. 4). Эти сигналы являются в [(Proton range) регионе (углерода диапазон)]:
      S-2/6: [(6.48-6.90)(104-109)]
      S'2/6: [(7.17-7.50)(105-109)]
      Sконденсированных: [(6.35-6.65)(106-109)]
      G2: [(6.78-7.14)(111.5-116)]
      G5: [(6.48-7.06)(115-120.5)]
      G6: [(6.65-6.96)(120.5-124.5)]
      H2/6: [(7.05-7.29)(128.5-133)]
      Примечание:3/5 H перекрывается с сигнала5 G, и предполагается, что H-2/6 имеет той же интенсивностью, как H3/5. Сигнал для конденсированных G перекрывается с G5. Если нет (или почти не) G2 G6 сигналы присутствуют и, это означает, что произошла полная конденсация G.
    4. Рассчитайте количество ароматических единиц с формулой:
      Общая ароматические = (((S-2/6 + S'2/6) / 2) + Sсгущенное) + ((G2 + G5 + G6- H2/6) / 3) + (H2/6 / 2)
    5. Рассчитайте процент единиц G, H и S с следующими формулами:
      Коэффициент S = (((S-2/6 + S'2/6) / 2) + Scondensed): всего ароматических х 100%
      Коэффициент G = ((G2+ G5+ G6- H2/6) / 3): всего ароматических х 100%
      Соотношение H = (H2/6 / 2): всего ароматических х 100%
    6. Интегрируйте сигналы в алифатических региона сигналы, которые соответствуют к β-O-4, β-β и β-5 связей и Хибберт кетонов. Они находятся в [(proton range) регионе (углерода диапазон)]:
      Β-O-4α [(4.76-5.10)(73-77.5)]
      Β ' - O - 4α [(4.44-4.84)(81.5-86)]
      Β-O-4β и β' - O - 4β [(4.03-4.48)(85-90.5)]
      Β-O-4γ и β' - O - 4γ [(3.10-4.00)(58.5-62)]
      Β-5α [(5.42-5.63)(88-92)]
      Β-5β [(3.36-3.56)(53-54.5)]
      Β-5γ [(3.50-4.00)(62-64.5)]
      Β-βα [(4.59-4.77)(86.5-89.5)]
      Β-ββ [(2.98-3.20)(55.5-59)]
      Β-βγ [(3.75-3.96)(72.5-76)] и [(4.10-4.31)(72.5-76)]
      HKγ [(4.20-4.30)(66-68)]
      Примечание: Β-протоны и β β-O-4' - O - 4 связей перекрытия. На рисунке 1приведены структурные мотивы этих связей.
    7. Общее количество связей на 100 единиц C9 основаны на сигнал α Протон связей. Рассчитайте общее количество связей с следующими формулами:
      Β-O-4 связей = (β-O-4α + β' - O - 4α) / всего ароматических x 100
      # Связей β-5 = β-5α / всего ароматических x 100
      Β-βсвязи =α β-β / всего ароматических x 100
  2. Гель пропитывание хроматографии (ГКТ) анализ
    1. Растворите 10 мг сушеные лигнин тетрагидрофуран (THF) 1 мл (с капелькой толуола как внутренний стандарт). Фильтр этой смеси через фильтр шприц 0,45 мкм в автоматический пробоотборник флакон с сокращение объема входе 0,3 мл. Закройте флакон Автоматический пробоотборник с крышкой.
    2. Inject 20 мкл пример в GPC ТГФ. Обработка полученных данных.
    3. Исправьте полученный сигнал для опорного сигнала (толуол). Выберите том элюции для правильного диапазона (~ 200-10000 да). Рассчитайте распределение массы, программное обеспечение.

6. деполимеризации лигнин фенольные 2-Arylmethyl-1,3-Dioxolanes (ацетали)

  1. Место 50 мг сушеные лигнина в 20 мл флаконе Микроволновая печь как реакционный сосуд с магнитной мешалкой. Добавьте 0,85 мл 1,4-диоксан, 50 мкл этиленгликоля в 1,4-диоксан (0.54/мл) и 50 мкл octadecane (внутренний стандарт) в 1,4-диоксан (26 мг/мл).
  2. Закрыть реакционный сосуд и тепла решение до 140 ° C помешивая на 3,8 x g.
  3. Когда судно реакция достигает 140 ° C, 50 мкл OTf Fe (III)3 в 1,4-диоксан (0,1 г/мл).
  4. Перемешайте реактора для 15 мин.
  5. Охладить реактор до комнатной температуры и удалите деполимеризации жидкость, как описано в шаге 7.1.

7. работа вверх и анализ деполимеризации смеси

  1. Фильтровать жидкость над Celite (проницаемость: 2.60-6-50 Дарси; размер частиц: 150 mesh Тайлер; сито сохраняют (140 M США): 2.0-25,0%) и соберите в 2-мл пробирку центрифуги.
  2. Концентрат жидкий ночь на 35 ° C в ротационные вакуумные концентратор.
  3. Извлечь окончательное нефти/тела с помощью следующей процедуры:
    1. Приостановлено и набухают остатков в 0,15 мл Дихлорметан (DCM), обширные смешивая (на вихрь), 15 мин sonication и 30 мин в автоматических колес.
    2. Центрифугуйте образцы на до 10 сек с использованием minispin настольная центрифуга для обеспечения того, чтобы жидкость в нижней части трубки (скорость центрифугирования: 671 x g).
    3. Добавьте 0,75 мл толуола и микс широко (, вихрь и 10 мин sonication).
    4. Центрифугуйте образцы для до 10 с помощью настольной центрифуги minispin s (скорость центрифугирования: 671 x g) для обеспечения того, чтобы жидкость в нижней части трубки.
    5. Отделить свет органические жидкости от твердых или толстые маслянистый остаток и фильтровать жидкость над разъемом Celite и собирать в стеклянный флакон.
      Примечание: Эта процедура для приостановления/стиральные повторяется три раза, и в последних добычу, используется 0,5 мл толуола.
  4. Концентрат комбинированных органические фазы испарением роторные (40 ° c, 20 мбар).
  5. Растворите маслянистый остаток в 1 мл DCM для анализа детектор (GC-FID) ионизации пламени газовой хроматографии.
  6. Выполните с помощью GC с FID детектор и использования гелия как газ-носитель GC-FID. Стандартные настройки: 1 мкл инъекции, Сплит рацион прочитанных, поток гелия 0,95 мл/мин аппарат оборудовать GC с HP5 столбец (30 м x 0,25 мм x 0,25 мкм) и работать с температурный профиль, который начинается с 5 мин изотерма 60 ° C. Последующая деятельность на 10 ° C/мин рампа для 20 мин до 260 ° C. Держите этот температуре 20 мин.
  7. Интегрируйте пиков в спектрах вручную. Время удержания пиков являются следующие: octadecane (21,4 мин), H-ацеталь (19.5 мин), G-ацеталь (20,8 мин), S-ацеталь (23,4 мин). Используйте полученные значения в 7,8 шаг для выполнения количественная оценка.
  8. Выполните количественное определение ацеталя G, которая основана на калибровочной кривой с стандартные составные изолированных с использованием внутреннего стандарта (octadecane).
    Примечание: Калибровочная кривая: figure-protocol-1 (R2= 0,9991)
    G-ацеталь доходность:figure-protocol-2
    На основе предыдущих результатов9,21,23 фактор реакции оценивалась для H и S ацеталя 2.19 и 1,82, соответственно.

Результаты

На рисунке 2полученного сырья после предварительной обработки отображаются (левая колонка). Все сырье был получен как малые фишки настоящее помимо древесины бука, которая была приобретена как стружка размер подходит частиц для извлечения. Лигнин получен после извлечения показать широкий спектр цветов и размеров частиц. Лигнин, полученные из мягкой лечения (метод A и второй столбец Рисунок 2), как правило, красный/розовый цвет и приобретенных как малые хлопья. Когда более суровые условия являются прикладные (B и C), полученные лигнин имеют коричневый/коричнево желтый цвет (третий и четвертый столбец Рисунок 2). Доходность же увеличение для всех зубов, жестче условиях (методы B и C*) по сравнению с более мягких условиях (реакция схема на рисунке 1, результаты в таблице 1). Этот эффект был гораздо более глубокое, орех (10,2% увеличение), бук (увеличение на 8,5%) и кедра (5,1 процента) по сравнению с сосны (только 0,5% увеличение). Основываясь на содержание лигнина биомассы до извлечения (40,3% на орех, 28,6% для сосны25, 18,8% бук25 и 35,1% кедра25), эффективность извлечения лигнина бука является особенно высоким (73,9%), тогда как для другие источники более низкой эффективности добычи был получен. Методы и A * B *, управления эксперименты с серной кислоты для методов A и B, показали, что некоторые ясные разницы в доходности добычи. Мягкий извлечения орех корпусов с серной кислотой (метод A *) дал только очень низкая доходность 2,6%, который заметно ниже, чем добыча с соляной кислотой (метод А) (2,6% и 5,0%). С более жестким извлечения условиями, добыча с серной кислотой (метод B *) показывает более высокую доходность, по сравнению с соляной кислоты (метод B) (19,3% и 15,2%), однако, следует отметить, что следы сахара присутствуют в продукт, полученный путем экстракции серной кислотой.

ЯМР анализ различных фенольных (пример, показанный на рис. 4), были определены соотношение H/G/S и количество связей (Таблица 1). Из-за совпадения β и γ-протонов и β β-O-4' - O - 4 связь, количество связей количественно с помощью α-протонов. Кроме того G5/6 и перекрытие сигналов3/5 H, но они могут быть исправлены путем корректировки соотношения, соответственно с использованием сигналов H2/6 . Кроме того сигнал, соответствующий γ-протоны Хибберт кетоны и сигнал для окисленной S единиц, которые вероятно вызваны лигнина конец групп, определены.

Показатели, полученные от ЯМР показывают, что в целом экстракции с методом B обеспечивает лигнина с более высоким содержанием S, по сравнению с теми, с помощью метода A в случае, что родной материал содержит S единиц. Кроме того экстракции с методом B обеспечивают лигнина с более низкое количество общей β-O-4 связей, по сравнению с метод A, указывающий ускоренной деградации при повышении температуры. Исключение — орех лигнина, полученные из методов методов A и B, для которого количество связей общей β-O-4 был очень похожи. Количество связей β-β и β-5 уменьшение когда применяются более суровые условия, хотя и в меньшей степени. Кроме того ЯМР показал, что все лигнин получены после извлечения этанола, показывают степень структурной модификации β-O-4 связи. Они имеют по крайней мере ~ 50% замещения на α-OH группы, что приводит к α-Этоксилированное β' - O - 4 связь. Лигнин добычи показывает высокую воспроизводимость, который оказался, выполняя мягкой экстракции орех корпусов (метод А) 4 раза. Особенно отклонение в общее количество связей β-O-4 удивительно мала. Когда добыча была выполнена под более строгие условия (методы B и C), процент α-этоксилирования увеличилось. В HSQC спектры бук лигнина извлечено на более строгие условия (метод B), сигнал S конденсированных является видимым, который подходит идеально сочетается с значительное снижение размере β-O-4 связей. Орех добыча осуществляется в больших масштабах (метод C *) показывает значительное снижение для всех связей и сигнал для S конденсированных видна в спектры HSQC. Относительно высокая доходность для извлечения кедра на мягких условиях (метод А) обусловлено наличием значительное количество жирных кислот. Управление эксперименты с серной кислотой дал хорошее представление в эффект кислоты на состав полученных лигнина. С мягкой экстракции условий (methodA *) очень чистый лигнина был получен, который был похож по составу, по сравнению с другими мягкой экстракции (methodA). Несколько меньшее количество β-O-4 связей можно отнести менее эффективным включение этанола в рамках лигнина, что приводит к меньшим количеством β' - O - 4 связей. На ужесточение условий извлечения (метод B *) гораздо более глубокие различия с полученных лигнина по сравнению с лигнина, полученные из оболочек грецкого ореха извлечено в присутствии соляной кислоты (метод B). Общее количество связей β-O-4 показывает резкое снижение (35 и 74, соответственно) и лигнина, полученные с серной кислоты показывает высокое количество конденсата в регионе ароматические (48%), которая определяется посредством интегрирования сигналов, соответствующих S Сокращенная и Gсгущенное (шаг 5.1.3). Это высокое количество конденсата может полностью отнести серной кислоты, как продукт, полученный от же добычи с соляной кислотой, показал конденсата в регионе ароматические. Состав продукта, полученных в суровых большего масштаба экстракции (метод C *) показывает не большая разница с продукт, полученный в меньших масштабах (метод B *). Только большая разница является меньшее количество конденсата в регионе ароматических крупномасштабной добычи (9%) и впоследствии большее количество β-O-4 связей. Это различие может быть вызвано разница в профиль нагрева между различными автоклавов.

Лигнин были также проанализированы GPC (рис. 5), чтобы обеспечить проницательность в молекулярном весе (Таблица 2). Они показывают, что когда применяются более суровые условия добычи (метод B), вес средней молекулярной массой (wM) и полиизопрена растут для всех источников. Среднечисловая молекулярная масса (nM) между условиями добычи являются сопоставимыми для каждого источника. В целом эти результаты показывают, что ужесточение условий извлечения имеют двоякий эффект, и более крупных фрагментов извлекаются в дополнение к дополнительная разбивка таких фрагментов.

Для некоторых приложений, формирование β' - O - 4 связь является нежелательным, например, при применении деполимеризации методы, которые опираются на окисление27,26,benzylic (α) гидроксильной группы28. Трансформация β' - O - 4 связь ethanosolv лигнина для регулярных связей β-O-4 была сообщалось ранее20 и была исполнена с пакет лигнина полученные из скорлупы грецкого ореха, что сопоставимо с лигнина, полученные из ореха снарядов, сообщили в этом бумага (рис. 6). Этот лигнина состоял из 30 родной β-O-4 связей и 39 α-Этоксилированное β' - O - 4 связей (соответственно для лигнина в настоящем документе, 34 и 38 связей). Де этерификации преобразуется машинной структуре почти всех α-Этоксилированное связей как полученные лигнина состояла из 57 β-O-4 связей и только 3 α-Этоксилированное β' - O - 4 связей, показывая небольшой потери в общее количество β-O-4 шт. Массе лигнин составила 72% оригинальных лигнин, который в первую очередь вызвано потерей этиловый группы.

Чтобы продемонстрировать потенциал лигнина для производства ароматических мономеров через мягкий деполимеризации, acidolysis reations с Fe(OTf),3 присутствии этиленгликоля были выполнены (рис. 7). Эта реакция дает три различных фенольные 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (ацетали) которые относятся к H, подразделения G и S присутствует в лигнина. Таблица 3 показывает доходность S, G и H Ацетали и Общая урожайность показано на рисунке 8. Видно, что метод извлечения лигнина имеет эффект основных, будучи доходность ацетали. Снижению урожайности получены лигнина, извлеченный с помощью более строгие условия (метод B). Это, вероятно, из-за более модифицированных (высокий процент α-этоксилирования) сокращенная структуры, как описано в предыдущем пункте.

Важное значение β-O-4 единицы отражается, предоставляя корреляции на мономера доходности в деполимеризации, такие, как представлено в протоколе (рис. 9). Четкая тенденция видна, учитывая общее содержание β-O-4 и -превращенные β-O-4 связей, где более высокое содержание β-O-4 обычно приводит к более высокой доходности фенольные 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (ацетали) который соответствует предыдущие результаты21 . При рассмотрении etherified β' - O - 4 связей, тенденция ясно также, показаны, что доходность деполимеризации не связана с количество β' - O - 4 связей. В условиях реакции etherified β-O-4 связей может быть де etherified, но этот дополнительный шаг приводит к потере материала, как было описано ранее.

В целом, исправляя доходность деполимеризации мономер для Извлечение доходности лигнина, следующие результаты могут быть получены (Таблица 4). Эти шоу, что сравнение методов A & B, как правило выше количество ацеталя можно получить жестче экстракцией, обеспечивая более высокие урожаи общая лигнина, следуют (менее селективным) деполимеризации. Тем не менее результаты для соснового леса также показывают, что это зависит от источника биомассы, так как увеличение добычи тяжести не обеспечивают значительную доходность повышение. Сохранение структуры β-O-4 является предпочтительным для этого дерева типа давать высокие урожаи в целом фенольные 2-phenylmethyl-1,3-Диоксолан (ацетали).

figure-results-1
Рисунок 1 . Химическая структура полученных продуктов. a общие структурные мотивы как в структуре лигнина. (b) кислоты катализировано деполимеризации лигнина, в сочетании с ацеталя треппинга для получения фенольных 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (ацетали). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

figure-results-2
Рисунок 2 . Полученные лигнина из различных видов сырья. Изображение четырех различных лигноцеллюлозе сырья после предварительной обработки (шаги 1 и 2) и полученные лигнин после экстракции растворителями в различных условиях (метод A-шаг 3.1, метод B-шаг 3.3 и метод C *-шаг 3.4). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

figure-results-3
Рисунок 3 . Реакция схема для извлечения ethanosolv. Обзор полученных связей: β-O-4 (R' = H), β' - O - 4 (R' = Et), β-β и β-5. Условия: (A) 80 ˚C, 0,24 М HCl (шаг 3.1), (B) 120 градусов, 0,24 М HCl (шаг 3,3), (C *) 120 градусов, 0.12 M H2,4 (шаг 3.4) и управления эксперимента A * и B * (шаг 3.5). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

figure-results-4
Рисунок 4 . Анализ HSQC лигнина. Выявление всех связей лигнина измеряется с 2D-HSQC лигнина, полученные из ореха снарядов, используя мягкий лечения (шаг 3.1). Сигналы для HKγ и S'2/6 обостряются, чтобы сделать их видимыми. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

figure-results-5
Рисунок 5 . Молекулярная масса лигнина. GPC графики полученных лигнин делится на источник ( = орех, b = соснового дерева, c = бука и d = кедра). Строки соответствуют различных образцов, как указано в таблице 2. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

figure-results-6
Рисунок 6 . Де этерификации лигнина. Реакция схема де этерификации полученные ethanosolv лигнина из скорлупы грецкого ореха (шаг 4). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры. 

figure-results-7
Рисунок 7 . Деполимеризации лигнина в ацетали. Схема реакции деполимеризации лигнина для фенольных 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (ацетали). H подразделение: R1 = R2 = H; G Группа: R1 = Оме, R2 = H; S-блок:1 R = R2 = Оме (шаг 6). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

figure-results-8
Рисунок 8 . Ацетали удой на исходном. Урожайность фенольные 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (ацетали) полученных от деполимеризации лигнина из разных источников. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

figure-results-9
Рисунок 9 . Влияние связей β-O-4 на выход ацеталя. Урожайности фенольные 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (ацетали), полученные из лигнина деполимеризации, по сравнению с общей β-O-4 (синий),-превращенные β-O-4 (оранжевый) и превращенные β-O-4 (серый) содержания лигнина сырья. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

ИсточникУсловияДоходность (%)Извлечение КПД (%)1 Коэффициент S/G/HОбщая β-O-4Β-O-4Β ' - O - 4Β-ΒΒ-5
ОрехA5,0 ± 0,712.445/46/975 ± 2,536 ± 2,639 ± 3,111 ± 0,75 ± 1,5
ОрехA *2.66.547/45/853322194
ОрехB15.237,759/37/474205496
Орех2B *19.347.975/25/03553073
Орех2C *16.240.265/33/245103583
СоснаA3.512.20 / > 99 / < 1592237014
СоснаB4.014,00 / > 99 / < 14673908
БукA5.428,763/37/0824339125
Бук3B13,973,983/17/045113592
КедрA6.418.20 / > 99 / < 164283606
КедрB11.532,80 / > 99 / < 14173407

Таблицы 1. Результаты извлечения Ethanosolv. Получена урожайность, ароматические распределения и связи для различных извлечений над биомассы. * Серной кислоты используется как кислота. 1 Доходность лигнина (wt%)/Lignin содержание в сырья определяется Klason лигнина решимость. 2 Гемицеллюлозы и S-конденсированных присутствует в продукте. 3конденсируются 32% S-единиц.

ИсточникУсловияMn (г/моль)Mw (г/моль)Ð
ОрехA109618051.65
ОрехB117429342,50
ОрехC *124829302.35
СоснаA133130712.31
СоснаB131935962.73
БукA164537432.28
БукB136843033.14
КедрA86016261.89
КедрB118832922.77

Таблица 2: молекулярным весом полученные лигнин.

ИсточникУсловияДоходность (%)Коэффициент S/G/HОбщая β-O-4Ацетали S (wt %)G ацеталя (wt %)H ацеталя (wt %)Общая ацеталя доходность (wt %)
ОрехA5.045/46/9724.55.92.112.5
ОрехB15.259/37/4743.64.71.09.3
ОрехC *16.265/33/2453.83.90.68.3
СоснаA3.50 / > 99 / < 15909,90,310.2
СоснаB4.00 / > 99 / < 14601.101.1
БукA5.463/37/0827.76.7014.4
БукB13,983/17/0453.63.407.0
КедрA6.40 / > 99 / < 16408.10.18.2
КедрB11.50 / > 99 / < 14104.704.7

Таблица 3: ацеталь дает из лигнина деполимеризации. Урожайность фенольные 2-arylmethyl-1,3-dioxolones (ацетали) полученных от деполимеризации лигнина из разных источников. Условия: лигнин 50 мг, 60 wt % этиленгликоля, 10 wt % Fe(OTf)3, растворитель: 1,4-диоксан, 140 ° C (1 мл общий объем), 15 минут (шаг 7).

ИсточникУсловияЛигнин Извлечение доходности (%)Β-O-4Β ' - O - 4Общая β-O-4Общая ацеталя доходность (wt %)Общая ацеталя доходность исправлениями для лигнина Извлечение доходности (wt %)1
ОрехA5.034387212.50,63
ОрехB15.22054749.31.41
ОрехC *16.21035458.21.33
СоснаA3.522375910.20,36
СоснаB4.0739461.10,04
БукA5.443398214.40.78
БукB13,91135456.90,96
КедрA6.42836648.20,52
КедрB11.5734414.70.54

Таблица 4: общий выход ацеталя исправлены с Извлечение доходности. Урожайность фенольные 2-arylmethyl 1,3 dioxolanes (ацетали), полученные от деполимеризации лигнина из различных источников, исправления для лигнина Извлечение доходности. 1 Расчет: 100 *(lignin yield/100) * (всего выход ацеталя/100). Условия: лигнин 50 мг, 60 wt % этиленгликоля, 10 wt % Fe(OTf)3, растворитель: 1,4-диоксан, 140 ° C, 15 мин (реакции через шаг 6) и работа вверх через шаг 7.

Обсуждение

Результаты из зубов в различных условиях и различных биомассы источников показывают, как оптимальные условия для извлечения лигнина с относительно высоким содержанием β-O-4 связей может варьироваться в зависимости от источника. К примеру, орех добычи на ужесточение условий (метод B) обеспечивает трехкратное увеличение урожайности с вблизи удержания суммы β-O-4 единиц, в то время как для бука и Кедр доходность увеличивается, но сопровождается значительным падением в количество β-O-4 единицы. С другой стороны для сосны, ужесточение условий извлечения предоставляют очень мало пользы в урожайности и также привести к лигнан с очень низким количеством β-O-4 шт. Это означает, что обычно той или иной форме оптимизации должен принимать участие получить правильный баланс между лигнина урожайность и качество в форме удержания суммы β-O-4 единиц в материалах, полученных лигнина.

Значительное увеличение Мw лигнина материала, полученные из более суровые условия добычи показывает, что в этих условиях может быть извлечено более крупных фрагментов, обеспечивая более высокие урожаи. Однако в этих условиях дополнительные фрагментация происходит, обеспечивая дополнительные нижней молекулярный вес материала и таким образом увеличивая полиизопрена, как ясно видно на графиках GPC орех (Рисунок 5a) и Кедр (рис. 5 d) в Форма сигнала на ~ 500 да.

HSQC ЯМР является важным инструментом информативный представить сравнительные данные по качеству различных лигнин. Следует отметить, что в этой процедуре выполняется стандартная HSQC эксперимент, это отлично подходит для получения сравнительных данных, но не обязательно количественных вследствие различий в времена релаксации. Большое количество связей, отображаемых для некоторых лигнин в таблице 1 являются завышенными. Количественных экспериментов HSQC обеспечивают лучшие результаты, но стоят значительно больше времени ЯМР, хотя существуют альтернативы29. В нашем опыте цифры в таблице 1 следует разделить на коэффициент 1.3 чтобы лучше отразить фактическое количество единиц β-O-4 на 100 ароматические единиц.

Как упоминалось ранее результаты указывают как нахождение оптимальных условий может варьироваться в зависимости от источника с целью получения максимальной мономера урожайности. Например когда грецкого ореха используется в качестве исходного материала, в целом общая ацетали доходность увеличивается примерно в два раза если более строгие условия (метод B) используются для извлечения лигнина. Однако это главным образом из-за большой разницы в лигнина Извлечение доходности, не затрагивая содержание β-O-4. По-другому когда используется сосна более мягких условиях добычи (метод А) являются предпочтительными. В самом деле результаты извлечения лигнина в очень похожи урожайности в двух случаях, но более жесткие условия вызывают падение в β-O-4 единицы (особенно-превращенные связей β-O-4), которые могут быть причиной для такого урожая низкий мономерная, как указано в предыдущем пункте. Значительные потери-превращенные β-O-4 связей можно наблюдать также в случаях бук и Кедр если применяются условия (метод B) для извлечения, что возможно приводит к снижению урожайности мономеров. Однако общий выход ацеталя не отличаются что многое зависит от условий добычи. В самом деле для обоих источников биомассы, переход от методов A к B, которая компенсирует снижение примерно два раза мономера урожайности наблюдается приблизительно два раза увеличение лигнина Извлечение доходности.

Раскрытие информации

Авторы доклада никакого конфликта интересов

Благодарности

Работа финансировалась Европейским союзом (Marie Curie ITN «SuBiCat» PITN-GA-2013-607044, ПСР, КБ и JGdV), помимо исследовательской программы талант и финансовой поддержки от Европейского Совета исследований, КЧП начиная Грант 2015 (CatASus) 638076 (объявления и KB) Схема (ВиДи) с номером проекта 723.015.005 (КБ), который частично финансируется Нидерландами организация научных исследований (НВО).

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
<прочные>Материалы
Железо (III) трифлатSigma Aldrich708801-1GЧистота: 90%
ОктадеканSigma Aldrich0652-100GЧистота: 99%
CeliteAlfa AesarH33152.0B
СиликагельSiliCycleR12030B-1KGP60 40-63 μ m
ДихлорметанMacron Fine Chemicals6779-25
Скорлупа грецкого ореха
Сосновая древесина
Кедровая древесина
Буковая древесина
ЭтанолJT Baker Chemicals00832000001Этанол абсолютный
изопропанолAcros Organics14932002599,5+% экстра чистый
ацетонMacron Fine Chemicals2440-06
ТетрагидрофуранБум Б.В.164240025стабилизирован BHT
ТолуолMacron Fine Chemicals8608-02
ВодаДеми вода из внутреннего источника
1,4-диоксанAcros Organics40882001099+% экстра чистой
соляной кислотойAcros Organics12462002637% раствор в воде
Серная кислотаBoom B.V.76051908100095-97%
Ацетон-d6Acros Organics32532050099,8% атом% D
Оксид дейтерияSigma Aldrich151882-100G99,9% атом D
ФильтрыMunktell400303185диаметром 185 мм, 10 мкм; m размер пор
Магнитные мешалкиVWR442-4525
Шприцевой фильтрSartorius17559-Q0,45 μ m фильтр
Флакон автосамплера (2 мл)Коричневый151123
Уменьшенный объем входного отверстия (0,3 мл)Коричневый150820
Крышки автосамплера (11 мм)Коричневый151216
Обжим флакона автосамплера Шприцы
для масляной ванны
(1 мл)Henke Sass Wolf4010-200V0
Нагревательный блок-4 позицииIKA
Микропробирки 2 млSarstedt72691
Обжимные уплотнения-20 ммКоричневая хроматография Расходные материалы151287с силиконом/ПТФЭ перегородками
>Оборудование
Вращающаяся шаровая мельницаFritsch06.2000.00Лабораторная планетарная мономельница PULVERISETTE 6
Молотковая дробилкаBrabender
Микро Молотковая мельницаBrabender
Вакуумная печьHeraeusHeraeus Vacutherm
Reflux установка и другая стеклянная посудаCBN Suppliers B.V.Дефлегматор обратных газов, Круглодонная колба, Стакан Стекло и воронки
Ротационный испарительIKA
250 мл Автоклав высокого давленияBerghof
1 л Автоклав высокого давленияMedimex
Ультразвуковая ваннаТип EmersonBranson 3210
ЯМР приборBrukerAscend 600
THF-GPCHewlett Packard1100 series
Магнитная мешалкаSalmenKippSK861492220263тип x-1250
КофемолкаProfi CookPC-KSW1021
Сверлильная машинатвердоготипа TB 13 S
GC-FIDShimadzu
BUCHI Reveleris PREP система очистки Колонка Buchi
BUCHI C18 Buchi150 мм × 21,2 мм × 10 μ m
20 мл флаконы для микроволновой печи???
Ротационный вакуумный концентратор Univapo 150 ECHUniEquip
Eppendorf minispin Ротатор Eppendorf
SB2Stuart
VortexWilten
Processing Software
WinGPC Unichrom
MestReNova
<сильными Настольная центрифуга

Ссылки

  1. Tuck, C. O., Pérez, E., Horváth, I. T., Sheldon, R. A., Poliakoff, M. Valorization of Biomass: Deriving More Value from Waste. Science. 337, 695-699 (2012).
  2. Ragauskas, A. J., et al. Lignin Valorization: Improving Lignin Processing in the Biorefinery. Science. 344, 709-719 (2014).
  3. Sun, Z., Fridrich, B., de Santi, A., Elangovan, S., Barta, K. Bright Side of Lignin Depolymerization: Toward New Platform Chemicals. Chemical Reviews. 118 (2), 614-678 (2018).
  4. Schutyser, W., Renders, T., Van den Bosch, S., Koelewijn, S. F., Beckham, G. T., Sels, B. F. Chemicals from lignin: an interplay of lignocellulose fractionation, depolymerization, and upgrading. Chemical Society Reviews. 47 (3), 852-908 (2018).
  5. Kärkäs, M. D., Matsuura, B. S., Monos, T. M., Magallanes, G., Stephenson, C. R. J. Transition-metal catalyzed valorization of lignin: the key to a sustainable carbon-neutral future. Organic & Biomolecular Chemistry. 14 (6), 1853-1914 (2016).
  6. Deuss, P. J., Barta, K. From models to lignin: Transition metal catalysis for selective bond cleavage reactions. Coordination Chemistry Review. 306, 510-532 (2016).
  7. Yokoyama, T. Revisiting the Mechanism of β-O-4 Bond Cleavage During Acidolysis of Lignin. Part 6: A Review. Journal of Wood Chemistry and Technology. 35 (1), 27-42 (2014).
  8. Sturgeon, M. R., et al. A Mechanistic Investigation of Acid-Catalyzed Cleavage of Aryl-Ether Linkages: Implications for Lignin Depolymerization in Acidic Environments. ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 2 (3), 472-485 (2014).
  9. Deuss, P. J., Scott, M., Tran, F., Westwood, N. J., de Vries, J. G., Barta, K. Aromatic monomers by in situ conversion of reactive intermediates in the acid-catalyzed depolymerization of lignin. Journal of the American Chemical Society. 137 (23), 7456-7467 (2015).
  10. Jastrzebski, R., Constant, S., Lancefield, C. S., Westwood, N. J., Weckhuysen, B. M., Bruijnincx, P. C. A. Tandem Catalytic Depolymerization of Lignin by Water-Tolerant Lewis Acids and Rhodium Complexes. ChemSusChem. 9 (16), 2074-2079 (2016).
  11. Kaiho, A., Kogo, M., Sakai, R., Saito, K., Watanabe, T. In situ trapping of enol intermediates with alcohol during acid-catalysed de-polymerization of lignin in a nonpolar solvent. Green Chemistry. 17 (5), 2780-2783 (2015).
  12. Huang, X., Zhu, J., Korányi, T. I., Boot, D. B., Hensen, E. J. M. Effective Release of Lignin Fragments from Lignocellulose by Lewis Acid Metal Triflates in the Lignin-First Approach. ChemSusChem. 9 (23), 3262-3267 (2016).
  13. Kaiho, A., Mazzarella, D., Satake, M., Kogo, M., Sakai, R., Watanabe, T. Construction of di(trimethylolpropane) cross linkage and phenylnaphthalene structure coupled with selective β-O-4 bond cleavage for synthesizing lignin-based epoxy resins with controlled glass transition temperature. Green Chemistry. 18 (24), 6526-6535 (2016).
  14. Lahive, C. W., et al. Advanced model compounds for understanding acid-catalyzed lignin depolymerization: Identification of renewable aromatics and a lignin-derived solvent. Journal of the American Chemical Society. 138 (28), 8900-8911 (2016).
  15. Shuai, L., Saha, B. Towards high-yield lignin monomer production. Green Chemistry. 19 (16), 3752-3758 (2017).
  16. Rinaldi, R., et al. Paving the Way for Lignin Valorisation: Recent Advances in Bioengineering, Biorefining and Catalysis. Angewandte Chemie International Edition. 55 (29), 8167-8215 (2016).
  17. Schutyser, W., Renders, T., van den Bosch, S., Koelewijn, S. F., Beckham, G. T., Sels, B. F. Chemicals from lignin: an interplay of lignocellulose fractionation, depolymerization, and upgrading. Chemical Society Reviews. 47 (3), 852-908 (2018).
  18. Constant, S., et al. New insights into the structure and composition of technical lignins: a comparative characterization study. Green Chemistry. 18 (9), 2651-2665 (2016).
  19. Smit, A., Huijgen, W. Effective fractionation of lignocellulose in herbaceous biomass and hardwood using a mild acetone organosolv process. Green Chemistry. 19 (22), 5505-5514 (2017).
  20. Lancefield, C. S., Panovic, I., Deuss, P. J., Barta, K., Westwood, N. J. Pre-treatment of lignocellulosic feedstocks using biorenewable alcohols: towards complete biomass valorization. Green Chemistry. 19 (1), 202-214 (2017).
  21. Deuss, P. J., Lancefield, C. S., Narani, A., de Vries, J. G., Westwood, N. J., Barta, K. Phenolic acetals from lignins of varying compositions via iron (III) triflate catalysed depolymerization. Green Chemistry. 19 (12), 2774-2782 (2017).
  22. Bauer, S., Sorek, H., Mitchell, V. D., Ibáñez, A. B., Wemmber, D. E. Characterization of Miscanthus giganteus Lignin Isolated by Ethanol Organosolv Process under Reflux Condition. Journal of Agricultural and Food Chemistry. 60 (33), 8203-8212 (2012).
  23. Deuss, P. J., et al. Metal triflates for the production of aromatics from lignin. ChemSusChem. 9 (2), 2974-2981 (2016).
  24. Nicholson, D. J., Leavit, A. T., Francis, R. C. A three-stage Klason method for more accurate determinations of hardwood lignin content. Cellulose Chemistry and Technology. 48 (1-2), 53-59 (2014).
  25. Sun, Z., et al. Complete lignocellulose conversion with integrated catalyst recycling yielding valuable aromatics and fuels. Nature catalysis. 1, 82-92 (2018).
  26. Lancefield, C. S., Ojo, O. S., Tran, F., Westwood, N. J. Isolation of Functionalized Phenolic Monomers through Selective Oxidation and C-O Bond Cleavage of the β-O-4 Linkages in Lignin. Angewandte Chemie International Edition. 54 (1), 258-262 (2015).
  27. Rahimi, A., Ulbrich, A., Coon, J. J., Stahl, S. S. Formic-acid-induced depolymerization of oxidized lignin to aromatics. Nature. 515, 249-252 (2014).
  28. Bosque, I., Magallanes, G., Rigoulet, M., Kärkäs, M. D., Stephenson, C. R. J. Redox Catalysis Facilitates Lignin Depolymerization. ACS Central Science. 3 (6), 621-628 (2017).
  29. Sette, M., Wechselberger, R., Crestini, C. Elucidation of Lignin Structure by Quantitative 2D NMR. Chemistry - A European Journal. 17 (34), 9529-9535 (2011).

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на повторное использование текста или иллюстраций этой статьи JoVE

Запросить разрешение

Теги

O 4

Похожие статьи