Для просмотра этого контента требуется подписка на Jove Войдите в систему или начните бесплатную пробную версию.

Резюме

Мы представляем протокол для анализа концентрационного переменного частотного ответа топливных элементов, перспективный новый метод изучения динамики топливных элементов.

Abstract

Экспериментальная установка, способная генерировать периодическое вводимые возмущения ввода концентрации кислорода, была использована для выполнения анализа концентрационно-переменного частотного ответа (cFRA) на протонных обменных мембранах (PEM) топливных элементах. Во время экспериментов cFRA модулированный концентрационный корм отправлялся в катод клетки на разных частотах. Электрический ответ, который может быть потенциалом клетки или током в зависимости от управления приложенного на клетке, был зарегистрирован для того чтобы сформулировать функцию перехода частоты. В отличие от традиционной электрохимической спектроскопии импедации (EIS), новая методология cFRA позволяет отделить вклад различных явлений массового транспорта от процессов передачи кинетического заряда в спектрах частотного ответа ячейки. Кроме того, cFRA способен различать различные состояния увлажнения катода. В этом протоколе основное внимание уделяется подробному описанию процедуры проведения экспериментов cFRA. Обсуждаются наиболее важные этапы измерений и будущие усовершенствования метода.

Introduction

Характеристика динамического поведения топливного элемента PEM важна для того, чтобы понять, какие механизмы доминируют в переходных операционных состояниях, снижающих производительность ячейки. Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) является наиболее часто используемой методологией для изучения динамики топливных элементов PEM, благодаря своей способности отделять различные технологические вклады в общую динамическую производительность^1,2. Однако переходные процессы с аналогичными временными константами часто соединяются в спектрах EIS, что затрудняет их интерпретацию. По этой причине в прошлом были разработаны и предложены^3,4,5,6,7.

В нашей группе разработан новый метод частотного реагирования, основанный на входе в действие возмущения концентрации и электрических выходов, названных анализом частотного реагирования (cFRA). Потенциал cFRA как селективного диагностического инструмента был исследован теоретически и экспериментально^6,7. Было установлено, что cFRA может разделять различные виды явлений общественного транспорта и различать различные состояния работы клетки. В этом протоколе мы сосредоточиваемся на поэтапном описании процедуры проведения экспериментов cFRA. Сборка ячейки, ее кондиционирование и экспериментальная установка для создания корма с периодическими возмущениями концентрации, а также анализ данных будут показаны и подробно обсуждены. Наконец, будут выделены наиболее важные моменты процедуры и выявлено несколько стратегий повышения качества и избирательности спектров cFRA.

протокол

1. Подготовка материала Вырезать и перфорировать два прямоугольных кусочка тефлона того же размера, что и конечные пластины с помощью режущего пресса; заботиться и убедитесь, что отверстия находятся в точном положении, где болты должны быть размещены. Используя ту же процедуру вырезать тефлоновые прокладки с учетом внешних и внутренних размеров поля потока, а также положение отверстий, где винты должны быть размещены. Вырежьте слои газодиффузии с помощью металлического каркаса, подходящего размером с прокладки. Вырежьте избыток Nafion из мембраны с покрытием катализатора (CCM), чтобы настроить его на размер биполярных пластин. Сделайте отверстия в мембране в положениях, где винты должны пройти с помощью металлической рамы, используемой ранее. Позаботьтесь, чтобы центр кадра, прежде чем сделать отверстия. 2. Сборка топливных элементов Поместите катодную биполярную пластину на гладкую и прочная поверхность с полем потока вверх. Поместите прокладку сверху. Убедитесь, что он выравнивается с винтовыми отверстиями. Поместите катод GDL в середине прокладки и положить СКК на вершине. Убедитесь, что СКК выровнен с винтовыми отверстиями. Поместите анод GDL и прокладку на вершине. Убедитесь, что прокладка выравнивается с винтовыми отверстиями и GDL помещается в середине. Поместите анодную биполярную пластину сверху (сторона поля потока вниз) и используйте винты, чтобы зажать части вместе.ПРИМЕЧАНИЕ: Биполярные пластины не должны быть сильно затянуты. Цель винтов просто держать выровнены различные части. Поместите катодную пластину из нержавеющей стали на гладкую и прочная поверхность. Поместите прямоугольный тефлоновый кусок и коллектор медного тока сверху. Убедитесь, что они выравниваются с болт отверстия. Слот катодной стороне ячейки единицы собраны в шаге 2.1 на катодный текущий коллектор с учетом выемки в полях потока. Слот анодной стороне устройства на анодтекущий ток коллектора, положение тефлоновые прокладки и закончить с анодом нержавеющей стали конца пластины на вершине. Поместите изоляционные рукава, O-кольцо и болты в отверстия анодных пластин; вставить болты в отверстия. Расположите рукава изоляции и O-кольцо; закончить, поместив гайки на болты на стороне катода. Затяните болты поперечно, используя крутящий момент ключ, пока вы не достигнете рекомендуемого значения крутящего момента 5 Нзм 5 кросс-циклов, предлагаемых; начать с низким значением крутящего момента (1 н.м.) и увеличиться на 1 н.м. в каждом последующем цикле. 3. Интеграция топливного элемента с периферией Поместите топливный элемент в нагревательную коробку и соедините входы и розетки на периферию. Используйте жидкость Snoop для проверки на наличие утечек. Вставьте термопару в конце катодной пластины. Интерфейс топливного элемента с potentiostat; выбрать 2 электрод-конфигурации. Подключите кабели, отмеченные как RE и CE, к стороне анода и те, которые отмечены как WE и SE, к катодной стороне. Начать программное обеспечение, используемое для управления ячейкой периферии; визуализирована схема экспериментальной установки (см. схему на рисунке 1). Выберите значения анода и катода входе газа скорость потока и открыть клапаны. В экспериментах, показанных в этом протоколе, скорость потока 850, 300 и 300 мл/мин были использованы для водорода (анодная сторона), азота и кислорода (катодная сторона) соответственно. Выберите температуру вхолодовых газов и включите отопительные ленты. Подождите, пока температура заданных точек не будет достигнута. Во всех экспериментах в этом протоколе, заданные точки температуры впускных газов на стороне анода и катода была 68 градусов по Цельсию. Установите температуру термостатов для определения желаемой температуры точки росы вхдных газов; включить термостаты. Установите выбранную температуру топливного элемента на панель управления нагревательной коробкой. Затем включите отопление. В экспериментах, описанных в этом протоколе, была установлена температура топливных элементов в 80 градусов по Цельсию. Подождите, пока не будет достигнута установленная точка температуры топливного элемента; проверить состояние влажности вхдных газов; проверить потенциал элемента открытой цепи топливных элементов. Потенциальное значение ячейки открытой цепи на дисплее потентиоста должно составлять от 1 до 1,2 В. 4. Процедура запуска топливных элементов ПРИМЕЧАНИЕ: Процедура, описанная в следующем разделе, использует конкретную программу и потентиостат (Autolab N104, NOVA 2.0 программное обеспечение). Тем не менее, он также может быть выполнен с помощью другого программного обеспечения и potentiostats без изменения основных результатов. Процедура запуска должна быть выполнена при использовании нового СКК. Запустите программное обеспечение Autolab NOVA 2.0. Выберите новую процедуру в разделе Действий программного обеспечения; открывается страница редактирования процедуры. В команденажмите на значок управления Autolab ; Перетащите значок управления Autolab в раздел рабочего пространства. Затем, в свойствах,выберите режим на Potentiostatic.ПРИМЕЧАНИЕ: Программное обеспечение Autolab NOVA 2.0 не проводит различий между терминами potentiostatic и вольтастатическим. В командевыберите значок ячейки и поместите его рядом с значком Управления Autolab. Затем, в Свойства выбрать ячейку на. Добавьте значок Apply и в набор ес 0.9 V в качестве клеточного потенциала в отношении эталонного электрода. Добавьте команду Ожидания и установите Продолжительность до 1800 с. Добавьте команду лестницы LSV от измерения циклической и линейной подметания Voltammetry. Установите стартовый потенциал до 0,9 В, стоп-потенциал до 0,6 В, скорость сканирования до 0,4 мВ/с и шаг до 0,244 мВ. Добавьте команду Ожидания и установите Продолжительность до 1800 с. Добавьте команду лестницы LSV от измерения циклической и линейной подметания Voltammetry. Установите стартовый потенциал до 0,6 В, стоп-потенциал до 0,9 В, скорость сканирования до 0,4 мВ/с и шаг до 0,244 мВ. Добавьте команду Повторить. В рабочем пространстве выберите команды от шага 4.1.4 (первая команда Ожидания) до шага 4.1.7 (последняя команда лестницы LSV); перетащите и уроните иконки в поле Повтор. В активе Properties количество повторений до 20. Начните процедуру запуска ячейки, нажав кнопку Play. После 2 ч, если ток стабилен на 0,6 V, остановите программу, нажав на кнопку Стоп. Если течение все еще изменяется, пусть программа будет работать до тех пор, пока она не прекратится. 5. Галваностатический эксперимент с электрохимической импеданскопией Запустите программное обеспечение Autolab NOVA 2.0. Выберите новую процедуру в разделе Действий программного обеспечения; открывается страница редактирования процедуры. В команде нажмите на значок управления Autolab ; перетащите и упащите значок Управления Autolab в раздел рабочего пространства. Затем, в свойства выберите режим на galvanostatic. Добавьте команду Ячейки. Добавьте команду лестницы LSV. В свойствах установить Start Current до 0 A, выбранный устойчивый ток состояния, чтобы остановить ток,скорость сканирования до 0,005 A/s и шаг до 0,01 А. Вставьте команду сигнала записи; в Свойствах установить Продолжительность до 7200 с и Время выборки интервала до 0,1 с. Вставьте окно команды измерения FRA. В Свойствах установить первую прикладную частоту до 1000 Гц, последнюю применяемую частоту до 0,01 Гц и количество частот за десятилетие до 5. Установите Amplitude до 5% от устойчивого тока состояния. Добавьте команду Cell Off. Запустите ячейку гальваностатического EIS программы, нажав кнопку воспроизведения. Подождите, пока потенциальное значение ячейки стабилизируется, наблюдая за изменением окна записи. Затем нажмите на кнопку «Вперед», чтобы начать эксперимент EIS. Проверьте стабильность системы во время эксперимента и подождите, пока программа будет прекращена. 6. Эксперимент по концентрационно-переменной частоте реагирования ПРИМЕЧАНИЕ: Следующие инструкции описывают процедуру проведения экспериментов cFRA в гальваностатических условиях. Тем не менее, процедура не будет отличаться, если выполнение экспериментов cFRA в вольтастатических условиях, помимо установки гальваностатический потентиостатического контроля в программном обеспечении и фиксации определенного потенциала клетки, как устойчивое состояние, а не ток. Настройка датчика кислорода волокна Pyro для быстрых динамических измерений. Нажмите мягко вниз на поршень в верхней части датчика кислорода волокна Pyro для того, чтобы удалить чувствительную часть волокна из защитной иглы и поместить его в центре трубки в входе клетки. Откройте программное обеспечение Pyro. Нажмите на параметры Заранее и выберите Включить Быструю выборку. Установите интервал выборки до 0,15 с. Оторите процедуру cFRA с помощью программного обеспечения Autolab NOVA 2.0. Откройте программное обеспечение NOVA и выберите новую процедуру в разделе Действий ; открывается страница редактирования программного обеспечения. В командах выберите значок управления и вставьте его в рабочее пространство. В свойствах выберите режим на galvanostatic. Затем выберите команду ячейки и поместите ее рядом с значком управления. Добавьте команду лестницы LSV из измерения циклической и линейной подметания Voltammetry. В свойствах установите start Current до 0.0 A; установить как Stop current устойчивое текущее значение состояния, при котором должен быть выполнен эксперимент cFRA. Затем используйте 0.005 A/s в качестве скорости сканирования и 0.01 A в качестве шага. Вставьте две команды Сигнала записи; в Свойствах установить Продолжительность до 7200 с и Интервал время выборки до 0,05 с. Повторите тот же шаг 20 раз, добавив команду повторения. Количество повторений должно быть эквивалентно количеству частот сигнала, которые необходимо измерить.ПРИМЕЧАНИЕ: Два окна сигнала записи удобны по следующим причинам: одно окно записи используется для мониторинга переходной части периодического сигнала вывода, в то время как второе используется для регистрации стабильной государственной части периодического сигнала вывода. Устойчивая часть состояния сигнала используется для определения функции передачи. Нажмите кнопку воспроизведения, чтобы начать программу cFRA. В первом наборе повторений проверьте, достигает ли потенциал клетки устойчивое значение состояния, наблюдая за окном записи. Откройте дополнительный кислородный клапан и установите контроллер потока массы до 5% от значения общей скорости потока основного корма, чтобы обеспечить линейный ответ (пример: установить 30 мл/мин с 600 мл/мин общей скорости потока). Затем установите время переключения клапана на начальное значение 0,5 с. Нажмите кнопку управления коммутацией. Мониторинг окна записи и ждать, пока потенциал ячейки достигает периодического устойчивого состояния; затем нажмите на кнопку Next. Зарегистрируйте периодический устойчивый сигнал состояния в новом окне записи на 60 с. Затем нажмите еще раз на кнопку Следующая. Одновременно с предыдущим шагом 6.7, зарегистрируйте периодический ввод кислорода. Выберите кнопку «Пуск» в программном обеспечении датчика, вставьте имя, которое напоминает частотный ввод (пример: 1 Гц) и нажмите на OK. Зарегистрируйте сигнал на 60 с, как в текущем выпускном корпусе, и нажмите кнопку «Стоп». Повторите предыдущие шаги 6.6-6.8 при увеличении значений времени переключения для измерения периодических входного/выходного корреляции для частотного диапазона от 8-1000 мГц, взяв 8 частотных точек за десятилетие. Для экспериментов на частоте более 100 мГц регистрируйте вход и выход на 60 с. На более низких частотах произвольните сигналы в течение определенного периода времени, эквивалентного 5 периодам. 7. Анализ данных КФРА Экспорт измеряется потенциальные реакции клеток от программного обеспечения Autolab NOVA 2.0. В окне записи нажмите на диаграмму с измеренным периодическим устойчивым потенциалом состояния ячейки. Нажмите на показать данные (ru) Ключ и ключик Кнопки экспорта. Вставьте имя файла, которое напоминает частоту ввода (пример: 1 Гц) и нажмите на Save. Повторите шаги 7.1.1-7.1.2 для каждого измеренного потенциального вывода ячейки на каждой частоте. Откройте скрипты Matlab FFT_input.mat и FFT_output.mat. В разделе Address Folder вставьте спецификации расположения папки, где хранится измеренное давление кислорода и текущие файлы данных.ПРИМЕЧАНИЕ: Сценарий был написан с целью выполнения оконного окна собранных входов для того, чтобы иметь целый ряд периодических циклов для анализа и расчета их Фурье преобразует точно и быстро. Любая другая процедура, выполняющая ту же задачу, не меняет результатов. Выполнить скрипты FFT_PO2.mat и FFT_Pot.mat; проверить в построенных диаграммах, если вычисленный алгоритм работает должным образом (в домене времени, целый ряд входных и выходных циклов должны быть извлечены из исходных входных и выходных образцов).ВНИМАНИЕ: Преобразование Fourier, основанное на количестве периодических циклов, не являющихся целыми рядами, может привести к вводящим в заблуждение анализу входов и выходов, что приведет к неточным спектрам cFRA. Откройте сценарий Matlab cFRA_spectra.mat и запустите его. Величина, угол фазы и спектры Nyquist функции передачи cFRA в гальваностатах условиях накладываются.ПРИМЕЧАНИЕ: Скрипт вычисляет функцию передачи cFRA с помощью значений преобразования Фурье на фундаментальной частоте давления кислорода (входы) и клеточного потенциала (выходов) сигнала с помощью следующего уравнения.

Representative Results

Предварительный анализ динамики топливных элементов на основе спектров EIS показан на рисунке 2. Величина EIS(Рисунок 2A) и участки фазы Bode(Рисунок 2B)спектры измеряются на трех различных устойчивых текуще?…

Discussion

В отличие от классической EIS, cFRA является диагностическим инструментом, ориентированным на характеристику динамики, связанной с различными явлениями массового транспорта, происходящими в топливном элементе. Он не в состоянии обнаружить любые переходные, имеющие время постоянной ниже…

Materials

Membrane Electrode Assemby N115 25,8 cm2	QuinTech	EC-NM-115	cathode/anode loding: 1mg Pt/cm2
Potentiostat	Metrhohm	PGSTAT302N
Booster	Metrohm	BOOSTER20A
Retractable fiber oxygen sensor	Pyro Science	OXR430-UHS
Dew Point and Temperature Meter	VAISALA	DMT340
Software process control system	Siemens	Simatic PCS 7
Software MATLAB2012a	Mathworks
Hydrogen	Linde	Hydrogen 6.0
Nitrogen	Linde	Nitrogen 5.0
Oxygen	Linde	Oxygen 5.0