Ускоряющая калориметрия и дополнительные методы для определения характеристик угроз безопасности аккумуляторных батарей

Summary

Метод характеристики потенциальной опасности отказа литиевых батарей достигается с помощью ускоряющейся калориметрии. В этом эксперименте собраны данные о выделении тепла и давления, визуальном наблюдении за отказом и улавливании выделяющихся газов для выявления наихудших вероятных угроз выхода батарей из строя.

Abstract

Опасности, связанные с химическими составами литиевых аккумуляторов, хорошо задокументированы из-за их катастрофического характера. Риск обычно качественно оценивается с помощью матрицы инженерных рисков. В рамках матрицы потенциально опасные события классифицируются и ранжируются с точки зрения серьезности и вероятности, чтобы обеспечить ситуационную осведомленность лиц, принимающих решения, и заинтересованных сторон. Стохастический характер отказов аккумуляторов, особенно литий-ионных химических веществ, затрудняет правильную оценку вероятностной оси матрицы. К счастью, существуют инструменты для определения характеристик, такие как ускоренная калориметрия (ARC), которые характеризуют степень серьезности отказа батареи. ARC широко используется для определения характеристик химически активных веществ, но может стать новым приложением для индуцирования отказов батарей в безопасных, контролируемых экспериментальных условиях и количественной оценки критических параметров безопасности. Благодаря прочному характеру калориметра увеличенного объема, элементы могут быть безопасно выведены из строя из-за различных злоупотреблений: термических (простой нагрев элемента), электрохимических (перезаряд), электрических (внешнее короткое замыкание) или физических (раздавливание или проникновение гвоздя). В данной статье описываются процедуры подготовки и применения коммерческого литий-ионного аккумуляторного элемента на случай отказа в ДУГ для сбора ценных данных о безопасности: начало теплового разгона, эндотермия, связанная с плавлением полимерного сепаратора, сброс давления во время теплового разгона, сбор газообразных веществ для аналитической характеристики, максимальная температура полной реакции и визуальное наблюдение за процессами разложения с помощью высокотемпературного бороскопа (вентиляция и повреждение элемента могут произойти). Тепловой метод «тепло-ожидание-поиск» используется для индуцирования отказа элемента, при котором батарея постепенно нагревается до заданного значения, а затем прибор определяет тепловыделение от батареи. Поскольку тепло вызывает повышение температуры в батарее, температура калориметра следует за этим повышением температуры, поддерживая адиабатическое состояние. Таким образом, элемент не обменивается теплом с внешней средой, поэтому все тепло, выделяемое батареей при выходе из строя, улавливается.

Introduction

Аккумуляторные батареи, в частности, литий-ионные химические соединения, позволили создать полностью электрическое общество, охватывающее все аспекты повседневной жизни, такие как транспорт, связь и развлечения. Для этих приложений хранения энергии емкость заряда равна запасу хода или времени работы. Максимизация этих параметров приводит к созданию литий-ионных элементов с агрессивной высокой энергией. К сожалению, по мере увеличения электрической энергии в литий-ионных элементах увеличивается и выделение вредной энергии при выходе из строя¹. Ряд регулирующих органов, профессиональных обществ и независимых лабораторий разработали стандарты, чтобы лучше охарактеризовать безопасность аккумуляторных батарей. Одним из методов, используемых для количественной оценки тепловой интенсивности события, связанного с безопасностью батареи, является ускоренная калориметрия (ARC)^2,3. Этот тип калориметрии выполняется почти адиабатически для улавливания явного выделения тепла от материала или аккумуляторной батареи в начале экзотермической реакции, а затем с помощью процессов теплового разгона и реакции типа горения. Прибор ARC дает возможность определить наихудшие условия тепловыделения, давления и газообразования в результате реакции экзотермического материала в безопасной и контролируемой лабораторной среде.

Прибор ARC был впервые разработан в 1970-х годах для моделирования экзотермических реакций разгона опасных и реактивных химических веществ в безопасных масштабах и оценки опасности реактивных химических веществ для разработки процедур безопасности при обращении, использовании, хранении и транспортировке⁴. В начале 1980-х годов ARC впервые была использована с целью изучения реакций теплового разгона в литиевых элементах. ARC работает через «адаптивный адиабатический контроль», что означает, что температура калориметра пытается соответствовать температуре клетки во время происходящей реакции. Также отсутствует теплообмен между испытуемым образцом и окружающей средой. При этом, поскольку клетка самонагревается и ее температура повышается, теплообмен между клеткой и окружающей средой сводится к минимуму. Схема камеры ARC с нагревательными элементами и местами для испытаний литий-ионных элементов показана на рисунке 1.

Прибор ARC доступен в нескольких размерах для установки широкого спектра материалов аккумуляторов, компонентов ячеек, ячеек, батарей и аккумуляторных модулей, как показано в таблице 1. ARC также предлагает ряд протоколов испытаний для термического анализа, в том числе наиболее распространенный для определения характеристик безопасности литий-ионных аккумуляторов, известный как «тепло-ожидание-поиск» (HWS). Измерения ARC могут выполняться в «открытой» или «закрытой» конфигурации тестирования. Основное различие между этими двумя конфигурациями испытаний заключается в возможности выполнения измерений давления и отбора проб газа в закрытой системе. Открытая конфигурация позволяет осуществлять визуальное наблюдение с помощью высокотемпературной камеры или бороскопа ^4,5. Использование небольшого сферического сосуда высокого давления или «бомбы» было использовано в ARC для измерения реакционного тепловыделения от материалов электродов батареи⁶. Как правило, тепловыделение регулируется концентрацией лития в материалах и усиливается в присутствии растворителей органических электролитов и солей лития ^7,8. На клеточном уровне требуется ARC увеличенного объема для безопасного удержания тепла, давления и газовыделения в процессе теплового разгона. Кроме того, в прибор ARC могут быть встроены функции, вызывающие отказы батареи из-за проникновения гвоздя, электрохимического перезаряда или внешнего короткого замыкания.

Сандийская национальная лаборатория исторически является лидером в области ARC-характеристик аккумуляторов в поддержку Министерства энергетики и транспорта США. Компания Sandia опубликовала множество отчетов, в которых подчеркивается ее важность в получении критически важных данных о безопасности, что повлияло на федеральную политику и стандарты безопасности ^9,10. В отчете они предоставляют оптимальные параметры испытаний, сбор данных и критерии отчетности⁹. Большинство рекомендуемых методик приняты в данной статье для характеристики тепловой опасности одного цилиндрического литий-ионного элемента при тепловом разгоне с использованием протокола HWS. В частности, ARC может предоставить объективные количественные доказательства факторов, влияющих на безопасность литий-ионных аккумуляторов и материалов батарей (т.е. максимальная температура, скорость нагрева в зависимости от времени/температуры, вентиляционный газ в зависимости от времени/температуры, а также химический анализ опасных веществ из выбрасываемого газа и дыма) во время отказа батареи.

Наиболее часто используемым протоколом тестирования ARC для тестирования безопасности аккумуляторов является HWS. Протокол HWS обеспечивает точное обнаружение экзотермических реакций, происходящих в литий-ионных элементах, и является более точным, чем простой режим нарастающего нагрева. Это стандартный метод определения характеристик теплового разгона аккумуляторной батареи. Камера нагревается до начальной начальной температуры, затем применяется время ожидания, которое зависит от массы образца и свойств теплопередачи. После этого шага калориметр ищет экзотерму, превышающую заданную чувствительность (например, 0,02 °C/мин). Если в течение отведенного периода времени экзотерма не наблюдается, камера снова нагревается на определенный температурный шаг (например, 5 °C), и процесс повторяется. На рисунке 2 показана технологическая схема для ГВС (Рисунок 2А) и экспериментальные данные, иллюстрирующие различные стадии ГВС на протяжении первых нескольких итераций (Рисунок 2В).

Полные определения каждого из этапов тестирования в протоколе HWS приведены ниже. Режим нагрева — это мощность, подаваемая камерным нагревателям для повышения температуры камеры и испытуемого устройства (DUT). Режим ожидания возникает, когда устанавливается тепловое равновесие между калориметром и бомбой или испытуемым изделием. Режим поиска возникает, когда определяются расчеты изменения температуры, а время относится к изменению чувствительности, обычно 0,02 °C/мин. Холодный режим запускается в конце испытания, когда достигнута максимальная температура или давление. Традиционный механизм охлаждения включает в себя подачу в камеру инертного газа, такого как азот. В качестве альтернативы в камеру может быть введен жидкий азот для ускорения охлаждения. Экзотермический режим относится к повышению температуры, наблюдаемому после этапа поиска, называемому экзотермой. Это описывает среду, в которой самонагревание испытуемого изделия превышает выбранную чувствительность, обычно 0,02 °C/мин. Экзотермический режим продолжается до тех пор, пока скорость самонагрева не упадет ниже желаемой чувствительности, после чего запускается другой тепловой режим, и последовательность «тепло-ожидание-поиск» продолжается до тех пор, пока не будет достигнут предел максимальной температуры или давления.

Protocol

1. Калибровка калориметра

ПРИМЕЧАНИЕ: Важно откалибровать калориметр с учетом любых изменений условий теплопередачи в/из той же ячейки (например, подключение электрических кабелей большого диаметра к ячейке) или замену основной измерительной термопары. Прибор следует повторно откалибровать через 2–3 месяца, так как реакция термопары может измениться при длительном использовании.

1. Используйте небольшой сферический сосуд или «бомбу» для калибровки калориметра.
2. Прикрепите пустую сферическую бомбу из известного материала (например, титана, нержавеющей стали, алюминия и т. д.) к нижней стороне крышки калориметра.
3. Убедитесь, что калориметр чистый и не содержит мусора.
4. Сопоставьте условия калибровки с ожидаемыми условиями тестирования. Любые специальные приспособления должны присутствовать в камере в предполагаемом месте для правильной калибровки.
5. Соедините наконечник провода термопары бомбы с поверхностью сферического бомбового сосуда. Наконечник должен соприкасаться с бомбой, чтобы калибровка работала правильно. При необходимости закрепите провод термопары и провода высокотемпературной лентой.
6. Убедитесь, что крышка калориметра полностью закрыта, а крышка и основание хорошо соприкасаются.
7. Закройте струйную камеру, чтобы устранить воздушные потоки, продувающие калориметр и способные повлиять на измерение.
8. Для калибровочного испытания используйте следующие параметры: шаг температуры = 25 °C; начальная температура = 50 °C; конечная температура = 405 °C; температурная чувствительность = 0,01 °C/мин; и время ожидания = 30 мин.
9. Убедитесь, что предыдущие калибровочные смещения удалены из программного обеспечения.
10. Начните процедуру калибровки.

2. Тест на фи-фактор

ПРИМЕЧАНИЕ: Даже самые эффективные ARC не могут достичь полной адаптивности. Таким образом, во время испытания теряется некоторое количество тепла, которое необходимо учитывать для получения точных данных калориметрии.

1. Учитывайте тепловые потери, вычисляя коэффициент смещения φ, используя следующее уравнение:

Примените известную теплоемкость и массу (c и m) для бомбы и образца. Завершите испытание на дрейф после калибровки камеры. Убедитесь, что результирующий фи-фактор находится в пределах ±0,02 °C/мин.

3. Тепловая масса и теплоемкость коммерческих аккумуляторных элементов для разрушающего контроля

1. Рассчитайте теплоемкость при коротком, мягком, неразрушающем нагреве элемента. Выполняйте эту операцию в диапазоне температур 25–55 °C (температура окружающей среды до максимальной рекомендуемой рабочей температуры элемента). Используйте жидкий азот для оценки теплоемкости по сравнению с температурой ниже температуры окружающей среды.
2. Соберите одноклеточную массу для трех одинаковых ячеек.
3. Прикрепите нагревательный коврик вдоль оси одной ячейки 18650 с помощью высокотемпературной ленты.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Физическая испытательная установка может варьироваться в зависимости от геометрии ячейки, и для различных размеров ячеек требуется нагревательный коврик подходящего размера.
4. Для калориметров увеличенного объема соедините три ячейки, включая ячейку с нагревательным ковриком, в треугольную форму. Скрепите ячейки между собой алюминиевой лентой.
5. Прикрепите контрольную термопару на средней длине ячейки, примыкающей к ячейке с нагревательным ковриком.
6. Подвесьте треугольник из трех ячеек к верхней части калориметра с помощью металлической проволоки.
7. Надежно установите на место крышку калориметра.
8. Убедитесь, что провода от обогревателя выходят из калориметра и подключены к переменному источнику питания.
9. Начните испытание теплоемкости, активировав источник питания для нарастания температуры от 30 до 60 °C в течение ~2 часов.

ПРИМЕЧАНИЕ: Типичные данные о зависимости температуры от времени (преобразованные в К/с), используемые для расчета c_p, представлены на рисунке 3. Мощность, подаваемая на нагреватель, рассчитывается путем умножения напряжения питания и тока для получения мощности в единицах Вт или Дж/с. Мощность нагревателя делится на наклон графика зависимости температуры от времени, чтобы получить тепловую массу в единицах Дж/К. Наконец, тепловую массу делят на массу образца для получения теплоемкости элемента в единицах Дж/г·К. Пример измерения теплоемкости показан ниже, в соответствии с данными на рисунке 3:

Наклон температуры в зависимости от времени, по исходным данным: 0,3738 °C/мин = 0,00623 K/s
Мощность от нагревателя: (8,53 В x 0,639 А) @ 30% = 1,635 Вт = 1,635 Дж/с
Тепловая масса (мощность/наклон) = 262,472 Дж/К
Теплоемкость (тепловая масса/масса) = 262,472 Дж/К, деленная на 244 г = 1,075 Дж/г· K

4. Разрушающие испытания на отказ коммерческого литий-ионного аккумуляторного элемента 18650

1. Стандартное "тепло-ожидание-поиск" для аккумуляторных элементов
   1. Убедитесь, что коммерческое испытательное изделие батареи/элемента или «тестируемое устройство» (DUT) находится в требуемом состоянии заряда (SOC) для тестирования; в идеале, SOC на 100% должен представлять «наихудшую вероятную угрозу» отказа батареи.
   2. Откройте крышку внешней камеры.
   3. Снимите верхнюю крышку калориметра, чтобы организовать размещение тестового изделия аккумулятора. Камера должна быть очищена от мусора с помощью стандартного вакуума и легкой сольвентной протирки стенок калориметра.
   4. Установите цилиндрическую ячейку в держатель ячейки в вертикальном направлении и расположите ее немного в стороне от центра внутренней части калориметра. Смещение от центра обеспечивает максимальную видеосъемку во время теплового разгона, когда высокотемпературная бороскопическая камера не загораживается парами электролита, дымом и выбросом элемента из верхнего вентиляционного отверстия элемента.
      ПРИМЕЧАНИЕ: В качестве альтернативы, элемент может быть зафиксирован в горизонтальном направлении с помощью стандартной кольцевой подставки. Каждый раз, когда в калориметр вводятся дополнительные элементы, такие как подставки для колец, следует выполнить еще одну калибровку.
   5. Прикрепите термопару, обозначенную как «бомбовая термопара», к цилиндрической ячейке на стене средней длины и закрепите ее высокотемпературной никелевой проволокой. Это делается для того, чтобы: 1) удержать термопару на месте при механическом напряжении канцелярии и 2) избежать расплавления альтернативной высокотемпературной ленты, которая иногда не выдерживает степени тепловыделения от элемента.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Важно поддерживать хороший контакт между термопарой и клеточной стенкой, чтобы обеспечить точное считывание температуры, необходимое для контроля адиабатического нагрева калориметрической камеры.
   6. Закрепите тестируемое устройство подходящими зажимами типа «крокодил» для зарядки ячейки, разрядки, контроля напряжения холостого хода или измерения электрохимического импеданса. Пропустите электрические провода через канавки на верхней поверхности камеры калориметра.
   7. Установите на место крышку калориметра, осторожно, чтобы не защемить термопары или электрические провода.
   8. Используйте функции ручной фокусировки на высокотемпературном бороскопе, чтобы добиться максимального качества изображения перед тестированием. Часто бороскоп фокусируется на нижней пластине держателя ячейки, чтобы учесть колебания оптического фокуса во время нагрева калориметра.
   9. Инициируйте протокол тестирования тепловых систем ГВС. Параметры тестирования и репрезентативные значения следующие:
      - Начальная температура: 35 °C
      - Конечная температура: 305 °C
      - Ступень температуры: 5 °C
      - Температурная чувствительность: 0,02 °C/мин
      - Время ожидания: 30 мин
      - Шаг расчетной температуры: 0,2 °C
      - Температура охлаждения: 35 °C
      - Температура выпуска: 50 °C
      - Безопасное давление: 200 бар
      - Максимальный перепад температур: 25 °C
      - Максимальный перепад давления: 20 бар
      - Максимальная скорость экзотермии: 1000,00 °C/мин
      - Максимальная скорость давления: 160342 бар/мин
      - Шаг температуры журнала: 1,00 °C
      - Шаг времени регистрации данных: 0,5 мин
      - Шаг температуры Exotherm log: 1,00 °C
   10. Если требуется сбор газа, установите температуру сбора (например, 120 °C) и время сбора (например, 0,5 минуты).
   11. Запустите испытание HWS и дайте элементу войти в тепловой разгон.
       ПРИМЕЧАНИЕ: Как только максимальная температура калориметра достигнута, автоматически запускается вытяжной вентилятор для удаления дыма из калориметра.
   12. Дайте камере полностью остыть до температуры, близкой к температуре окружающей среды, прежде чем открывать ARC и снимать крышку калориметра. Время охлаждения камеры может быть ускорено за счет впрыска жидкого или газообразного азота в нижнюю часть камеры. Без азотной помощи охлаждение может занять до 24 часов.
   13. Процесс ARC HWS приводит к разложению/сгоранию элемента батареи, оставляя сгоревшие электродные материалы и
   мусор внутри камеры. Очистите калориметр с помощью магазинного пылесоса и протрите стенки калориметра слабым растворителем.

5. Обеспечение успешного испытания ARC литий-ионного элемента

1. Полностью заряженные элементы обычно обеспечивают наибольшее выделение тепла и самую раннюю температуру, что указывает на наихудшую реальную угрозу безопасности.
2. Убедитесь, что термопара бомбы закреплена на ячейке с помощью металлической проволоки. Если наконечник термопары не будет прикреплен к боковой стенке аккумулятора, последствия самонагрева не будут отражены.
3. Перепроверьте обозначения термопар: бомба прикреплена к ячейке, образец свободно плавает в калориметрической камере, и (при использовании нескольких вспомогательных термопар) их расположение известно и проверено.
4. При выполнении контроля напряжения в холостом ходу или электрохимии в дуге убедитесь, что ячейка регистрирует ожидаемое значение напряжения. Неожиданное напряжение или отрицательное напряжение указывает на то, что электрические провода внутри канистры ARC могли потерять соединение или провода были поменяны местами. Будьте осторожны, чтобы не закоротить ячейку во время настройки, так как вся камера металлическая.

6. Интерпретация данных ARC и расчет теплоты реакции

1. Рассчитайте общую теплоту реакции в единицах теплоты на массу (Дж/г или Дж/кг).
2. Используйте данные зависимости температуры от времени для получения основных тепловых свойств реакции, таких как начало экзотермы,_начало T и максимальная температура реакции, T_max, используя уравнение:

3. Используйте теплоемкость, измеренную в предыдущей процедуре, и расчет ΔT для расчета общей теплоты реакции. Используйте коэффициент смещения φ, чтобы учесть отсутствие идеальной адиабильности.

4. Рассчитайте повышение давления в ходе реакции с помощью следующего уравнения:

5. Построите график зависимости логарифмической скорости температуры от температуры, чтобы показать, как протекает реакция в диапазоне температур (рис. 4B). Переведите температурный расход (°C/мин) в единицы Дж/с, используя теплоемкость.

Results

Репрезентативные данные эксперимента HWS по полностью заряженному коммерческому литий-ионному аккумуляторному элементу 18650 представлены на рисунке 4A, B. На рисунке показана температура ячейки в зависимости от времени во время «закрытой» испытательной установки ARC. Основные тепловые характеристики (_начало T, T_max и ΔT) выделены на рисунке. Место_начала Т является началом экзотермического этапа, который продолжается до тех пор, пока не будет...

Discussion

Процедура тестирования HWS, выполняемая с помощью прибора ARC, имеет решающее значение для определения наихудшей реальной угрозы безопасности, исходящей от литий-ионного аккумулятора. Измерения температуры начала самонагрева и максимальной температуры при тепловом разгоне дают необходимые объективные данные для точной оценки безопасности литий-ионных элементов. Благодаря использованию экспериментов на основе ARC показатели безопасности батареи могут быть измерены контролируемым и воспрои...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
бороскоп	Оптроника		Жесткий, высокотемпературный бороскоп
Энергетическая лаборатория Потенциостат	Принстон Прикладные исследования / Аметек		потенциостат способен собирать напряжение разомкнутой цепи, гальваностический/потенциостатический цикл батареи и электрохимическая импедансная спектроскопия
Ускорение увеличенного объема Калориметр	Технологии термической опасности		Система среднего размера, диапазон образцов: от компонентов до аккумуляторов. Рабочий объем: 0,57 м3
высокотемпературная лента	неспецифическая
литий-ионная аккумуляторная ячейка	различные		перезаряжаемые смешанные оксиды металлов против графита литий-ионные элементы в форм-факторе 18650
матовый нагреватель	Омега		форм-фактор и размер в зависимости от аккумуляторной батареи для измерений теплоемкости
сферическая бомба	Thermal Hazard Technologies		бомба малого объема для калибровки ARC