Наноразмерная характеристика интерфейсов жидкость-твердое вещество путем сопряжения криофокусированного ионного пучка фрезерования со сканирующей электронной микроскопией и спектроскопией

Интерфейсы между твердыми и жидкими веществами играют жизненно важную роль в функции энергетических материалов, таких как батареи, топливные элементы и суперконденсаторы ^1,2,3. Хотя характеристика химии и морфологии этих интерфейсов может играть центральную роль в улучшении функциональных устройств, это представляет собой существенную проблему ^1,3,4. Жидкости несовместимы с высоковакуумной средой, необходимой для многих распространенных методов характеризации, таких как рентгеновская фотоэмиссионная спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия (SEM) и просвечивающая электронная микроскопия². Исторически сложилось так, что решение состояло в том, чтобы удалить жидкость из устройства, но это происходит за счет потенциально повреждающих деликатных структур на границе^{раздела 2,4} или изменения морфологии³. В случае батарей, особенно тех, в которых используются высокореакционноспособные щелочные металлы, этот физический ущерб усугубляется химической деградацией при воздействии воздуха⁵.

В данной работе описывается крио-SEM и сфокусированный ионный пучок (FIB) как метод сохранения и характеристики твердо-жидких интерфейсов. Показано, что подобные методы сохраняют структуру клеток в биологических образцах ^6,7,8, энергетических устройствах 5,9,10,11,12 и наноразмерных коррозионных реакциях 13,14,15 . Суть метода заключается в остекливании образца путем погружного замораживания в слякотный азот перед переносом в микроскоп, где он помещается на криогенно охлажденную стадию. Витрификация стабилизирует жидкость в вакууме микроскопа, избегая при этом структурных деформаций, связанных с кристаллизацией ^6,8. Попав в микроскоп, двухлучевая система позволяет получать наноразмерную визуализацию с помощью электронного пучка и подготовку поперечных сечений с помощью сфокусированного ионного пучка. Наконец, химическая характеристика обеспечивается с помощью энергодисперсионного рентгеновского картирования (EDX). В целом, крио-SEM/FIB может сохранять нативную структуру твердо-жидкого интерфейса, создавать поперечные сечения и обеспечивать как химическую, так и морфологическую характеристику.

В дополнение к обеспечению общего рабочего процесса для крио-SEM и EDX-картирования, в этом документе будет описан ряд методов смягчения артефактов от фрезерования и визуализации. Часто остеклованные жидкости являются деликатными и изолирующими, что делает их склонными к зарядке, а также повреждению балки⁸. Хотя был разработан ряд методов для уменьшения этих нежелательных эффектов в образцах при комнатной температуре ^16,17,18, некоторые из них были модифицированы для криогенного применения. В частности, эта процедура детализирует нанесение проводящих покрытий, сначала золото-палладиевого сплава, а затем более толстого платинового слоя. Кроме того, предоставляются инструкции, помогающие пользователям идентифицировать зарядку, когда она происходит, и регулировать условия электронного пучка, чтобы смягчить накопление заряда. Наконец, хотя повреждение луча имеет много общих характеристик с зарядкой, они могут возникать независимо друг от друга¹⁶, и предусмотрены руководящие принципы для минимизации повреждения луча на этапах, где это наиболее вероятно.

Хотя двухлучевой SEM/FIB не является единственным инструментом электронной микроскопии, который был адаптирован для криогенной работы, он особенно хорошо подходит для этой работы. Часто реалистичные устройства вроде аккумулятора имеют размер в несколько сантиметров, при этом многие интересующие особенности находятся порядка от микрона до нанометров, а наиболее значимая информация может содержаться в поперечном сечении интерфейса ^4,5,19. Хотя такие методы, как сканирующая просвечивающая электронная микроскопия (STEM) в сочетании со спектроскопией потерь энергии электронов (EELS), позволяют получать изображения и химическое картирование вплоть до атомного масштаба, они требуют обширной подготовки, чтобы сделать образец достаточно тонким, чтобы быть электронным прозрачным, резко ограничивая пропускную способность 3,4,19,20,21,22 . Cryo-SEM, напротив, позволяет быстро зондировать интерфейсы в макроскопических устройствах, таких как анод литий-металлической батареи монетного элемента, хотя и с более низким разрешением в десятки нанометров. В идеале применяется комбинированный подход, который использует преимущества обоих методов. Здесь мы фокусируемся на криогенных методах FIB/SEM с более высокой пропускной способностью.

Литий-металлические батареи были использованы в качестве основного тестового случая для этой работы, и они демонстрируют широкую полезность методов крио-SEM: они имеют тонкие структуры, представляющие научный интерес ^{4,5,9,10,11,12}, имеют широко варьирующийся химический состав, который должен быть выявлен с помощью EDX 2, и криогенные методы необходимы для сохранения реакционноспособного лития ^{5, 21.} В частности, неравномерные литиевые отложения, известные как дендриты, а также интерфейсы с жидким электролитом сохраняются и могут быть визуализированы и нанесены на карту с помощью EDX ^4,5,12. Кроме того, литий обычно окисляется во время приготовления и образует сплав с галлием во время измельчения, но сохраненный электролит предотвращает окисление, а криогенные температуры смягчают реакции с галлием⁵. Многие другие системы (особенно энергетические устройства) имеют такие же тонкие структуры, сложные химические вещества и реакционноспособные материалы, поэтому успех крио-SEM по изучению литий-металлических батарей можно считать многообещающим признаком того, что он подходит и для других материалов.

Протокол использует двухлучевую систему FIB/SEM, оснащенную криогенной ступенью, криогенной подготовительной камерой и криогенной системой переноса, как подробно описано в Таблице материалов. Для подготовки криоиммобилизованных образцов имеется рабочее место с «слякотью», которая представляет собой поролоновый изолированный горшок, который находится в вакуумной камере на станции. Пеноизолированный двойной горшок содержит первичную азотную камеру и вторичную камеру, которая окружает первую и уменьшает кипение в основной части кастрюли. После заполнения азотом над кастрюлей помещается крышка, и вся система может быть эвакуирована с образованием слякотного азота. Система переноса с небольшой вакуумной камерой используется для передачи образца под вакуумом в камеру подготовки или «подготовки» микроскопа. В подготовительной камере образец может храниться при -175 °C и распыляться с покрытием проводящим слоем, таким как золото-палладиевый сплав. Как подготовительная камера, так и камера SEM имеют криогенно охлаждаемую ступень для удержания образца и антиконтаминатор для адсорбции загрязняющих веществ и предотвращения накопления льда на образце. Вся система охлаждается газообразным азотом, который протекает через теплообменник, погруженный в жидкий азот, а затем через две криоступенчатые и два антиконтаминатора системы.

1. Подготовьте образец и перенесите его в камеру SEM

1. Настройка микроскопа
   1. Для систем, которые преобразуются между комнатной температурой и криогенным оборудованием, установите крио-SEM-ступень и антиконтаминатор в соответствии с инструкциями производителя оборудования и эвакуируйте камеру SEM.
   2. Отрегулируйте источник платины системы впрыска газа (ГИС) таким образом, чтобы при вставке он находился примерно на 5 мм дальше от поверхности образца по сравнению с типичными экспериментами при комнатной температуре. Это положение необходимо оптимизировать для каждой системы, чтобы обеспечить равномерное покрытие поверхности образца. На используемом здесь FIB это делается путем ослабления установленного винта на стороне источника ГИС и вращения воротника на 3 оборота по часовой стрелке.
   3. Установите температуру ГИС на 28 °C, откройте затвор и вентиляционное отверстие на 30 с при этой температуре, чтобы очистить лишний материал. Делайте это при комнатной температуре, так как металлоорганическая структура будет покрывать любую холодную поверхность.
   4. Переместите ступень в правильное положение для загрузки челнока для отбора проб из подготовительной камеры в SEM (это будет варьироваться в зависимости от системы).
   5. Позвольте камере SEM эвакуироваться в течение как минимум 8 ч, чтобы установить достаточно низкий вакуум (обычно около 4E-6 Torr), чтобы свести к минимуму загрязнение льдом во время эксперимента.
2. Установка станции криогенной подготовки
   1. Перед использованием эвакуируйте вакуумно изолированные линии в течение 8 ч.
   2. Перед охлаждением микроскопа пропустите сухой газообразный азот через газовые трубопроводы в течение примерно 15 минут. Это должно быть сделано примерно при 5 л/мин, или максимальном расходе системы. Это вымывает влагу из системы, чтобы смягчить образование льда в линиях при охлаждении, что может препятствовать потоку газа.
   3. Пока еще течет газ с максимальной скоростью потока, закройте клапан для вакуумных изолированных линий, затем передайте теплообменник в жидкий азот Дьюара.
   4. Установите температуру SEM и подготовительных ступеней на -175 °C, а температуру антиконтаминаторов на -192 °C. Подождите, пока все элементы не достигнут заданной температуры, чтобы продолжить.
3. Остеклование образца.
   1. Наполните азот двойным горшком слякоти. Начните с заполнения основного объема горшка, затем заполните окружающий его объем, чтобы уменьшить пузырьки азота. Продолжайте добавлять больше жидкого азота к каждому по мере необходимости, пока кипение не прекратится.
   2. Запечатайте слякотницу крышкой и запустите слякотный насос. Продолжайте перекачку до тех пор, пока жидкий азот не начнет затвердевать.
   3. Начните выпускать кастрюлю со слякотью. Для чувствительных к воздуху материалов, таких как литиевые батареи, это хорошее время для подготовки образца к погружной заморозке.
   4. Как только давление будет достаточно высоким, чтобы позволить кастрюле открыться, быстро, но осторожно установите образец в азот и подождите, по крайней мере, до тех пор, пока кипение не прекратится вокруг образца. Удалите все инструменты из жидкого азота на этом этапе, чтобы уменьшить вероятность загрязнения льдом.
   5. Если кастрюля с слякотью заполнена менее чем наполовину, добавьте больше жидкого азота.
   6. Перенесите образец на шаттл SEM. Поместите любые инструменты, необходимые для закрепления или передачи образца, в горшок с жидким азотом и дайте им полностью остыть, то есть подождите, как минимум, пока LN₂ не перестанет кипеть вокруг каждого инструмента, прежде чем касаться образца или челнока. Длительное воздействие атмосферы, особенно во влажном состоянии, может привести к образованию кристаллов льда в жидком азоте, поэтому лучше всего сделать этот шаг быстро.
   7. Прикрепите шаттл к передаточному стержню. Как и в случае с другими инструментами, предварительно охладите конец стержня в LN₂ , прежде чем коснуться шаттла.
   8. Накачайте слякоть горшок и следите за давлением. Поднимите образец из жидкого азота и запечатайте его в вакуумной камере системы переноса непосредственно перед тем, как азот начнет замерзать. Как правило, это можно сделать, подняв шаттл вверх, когда давление составляет ~ 8 мбар.
   9. Быстрая передача в воздушный шлюз подготовительной камеры и насос по системе перекачки. Откройте вакуумную камеру системы передачи, как только давление в воздушном шлюзе станет достаточно низким, чтобы это можно было сделать без особого усилия.
   10. Как только подготовительная камера может быть открыта, быстро перенесите челнок образца в камеру и поместите на охлажденную подготовительную ступень. Уберите передаточный стержень и закройте дверцу шлюза.
   11. В этот момент ~ 5-10 нм золото-палладиевый слой может быть распылен на поверхность образца, чтобы смягчить заряд. Типичные начальные значения составляют 10 мА в течение 10 с, хотя эти параметры должны быть скорректированы для каждой системы. В качестве альтернативы можно визуализировать поверхность без покрытия, оценить степень зарядки и перенести обратно в подготовительную камеру для распыления слоя.
   12. Снова откройте воздушный шлюз, подключите передаточный стержень и подождите 1 минуту, пока конец стержня остынет. Затем откройте клапан в основную камеру SEM и как можно быстрее и плавно перенесите челнок образца на охлажденную ступень SEM. Втяните передаточный стержень и храните его под вакуумом, чтобы предотвратить загрязнение льдом в случае, если он снова понадобится.
       ВНИМАНИЕ: Жидкий азот может привести к травмам при воздействии на кожу. Обращайтесь с осторожностью, нося соответствующие средства индивидуальной защиты. Не помещайте в герметичный контейнер, так как испарение может вызвать повышение давления.

2. Визуализируйте поверхность образца и найдите объекты

ПРИМЕЧАНИЕ: Время, необходимое для начала визуализации, обычно достаточно для того, чтобы образец достиг теплового равновесия на криоступенчатой стадии, особенно если обе стадии в подготовительной камере и камере SEM охлаждаются до одинаковой температуры и время передачи челнока с одной ступени на другую сведено к минимуму.

1. Установите параметры луча перед визуализацией, начиная с умеренного напряжения (~5 кВ) и умеренного тока (~0,4 нА). Для особенно деликатных образцов пользователи могут захотеть уменьшить эти значения, а более прочные образцы могут выдерживать более высокое напряжение и ток.
2. Визуализируйте поверхность, начиная с небольшого увеличения (100x), фокусируйтесь и выполняйте любые шаги, требуемые прибором. Например, у пользователя FIB измеренное рабочее расстояние должно быть связано с положением сцены. Оцените образец на предмет изменений контраста или формы, прежде чем фокусироваться на более высоких увеличениях, чтобы уменьшить зарядку.
3. Доведите образец примерно до эйцентрической высоты и сделайте еще одно изображение с относительно небольшим увеличением (100-200x).
4. Выберите область жертвенного теста с остеклованной жидкостью и определите потенциальные проблемы из-за повреждения луча или зарядки. Начните визуализацию с 100-кратным увеличением в течение 5 с, затем увеличьте увеличение примерно до 1000x и изображение еще на 5 с, затем уменьшите увеличение до 100x, соберите одно изображение и приостановите луч. Если область, подвергшаяся воздействию при большом увеличении, изменила контрастность, образец может повреждаться или заряжаться, и пользователям следует снова рассмотреть возможность регулировки параметров луча или повторного напыления покрытия. Более подробную процедуру см. в ссылке¹⁸.
5. Найдите в образце интересующие регионы. Этот процесс будет значительно варьироваться в зависимости от образца и может потребовать некоторых экспериментов. Особенности, которые значительно простираются над окружающей поверхностью, вероятно, приведут к тому, что остеклованная жидкость будет аналогичным образом поднята, в то время как другие особенности могут быть скрыты.
   1. Если интересующие объекты не могут быть найдены, может помочь карта EDX. Поскольку образец по-прежнему ориентирован нормально на электронный пучок, следуйте процедуре картирования EDX, описанной на этапе 4.
6. По мере расположения интересующих особенностей сохраняйте изображения поверхности, а также положения сцены как с низким, так и с высоким увеличением.
7. Повторите попытку, чтобы найти столько сайтов, сколько нужно.
8. Сначала выберите область для изображения и выровняйте ее по эйцентрической высоте в соответствии с протоколом прибора.
9. Наклоните образец так, чтобы поверхность была нормальной в направлении платиновой ГИС-иглы, и вставьте Иглу ГИС. Нагрейте его до 28 °C и откройте клапан на ~2,5 мин, затем втяните источник. Это должно производить однородный слой неотвержденной металлоорганической платины, и пользователь может кратко изобразить поверхность образца, чтобы подтвердить равномерное покрытие. Время осаждения будет варьироваться между приборами и должно быть отрегулировано таким образом, чтобы обеспечить ровный слой толщиной 1-2 мкм.
10. Наклоните челнок образца к источнику FIB и подвергните металлоорганическую платину ионному пучку 30 кВ при 2,8 нА, 800-кратном увеличении в течение 30 с. Изображение с электронным пучком, чтобы убедиться, что поверхность гладкая и не имеет каких-либо признаков зарядки.

3. Подготовьте поперечные сечения

1. Сделайте снимок поверхности образца, используя ионный пучок на 30 кВ и более низкий объемный тока фрезерования (~2,8 нА), определите интересующую особенность и измерьте шероховатое расположение поперечного сечения. Траншеи, фрезерованные с использованием около 2,8 нА, могут быть размещены на расстоянии 1 мкм от конечного поперечного сечения и должны простираться по обе стороны от интересующего объекта на несколько микрон. Боковые окна (см. 3.2) должны быть размещены с одним краем, примерно вровень с желаемым конечным поперечным сечением.
2. Создайте боковое окно для рентгеновских лучей перед фрезерованием основных траншей, чтобы уменьшить повторное осаждение.
   1. Нарисуйте регулярное поперечное сечение , повернутое на 90° относительно того, где будет находиться траншея. Ориентация будет зависеть от конфигурации каждого детектора EDX; поместите неглубокий конец этой траншеи в сторону детектора EDX. В используемом здесь программном обеспечении прибора это вращение выполняется путем нажатия вкладки «Дополнительно» для шаблона и ввода угла поворота, измеренного против часовой стрелки.
   2. Измените размер повернутого рисунка, чтобы максимизировать количество рентгеновских лучей для выхода из поверхности поперечного сечения, номинально 10 мкм в квадрате. Размер будет зависеть от геометрии детектора, и часто будет достаточно небольших окон. Пользователи могут ускорить процедуру, определив минимальный размер этой траншеи.
3. Создайте регулярное поперечное сечение , достаточно большое, чтобы раскрыть интересующую его особенность. Это можно сделать быстро, используя высокий ток (~ 2,8 нА) для создания одной траншеи, понижая ток для очистки, или медленнее, работая только при более низком токе (~ 0,92 нА).
   1. Сделайте снимок поверхности образца, используя пучок ионов при 30 кВ и требуемый ток (см. Обсуждение выбора тока). Определите интересующий признак и доработайте размещение траншеи, выполненное в 3.1
      1. Размеры траншеи будут варьироваться в зависимости от образца, но типичный размер составляет 25 мкм х 20 мкм. Оба измерения должны быть достаточно большими, чтобы можно было увидеть весь интересующий объект; x определит ширину поперечного сечения, в то время как y ограничит, как далеко вниз в траншею может видеть электронный пучок. Убедитесь, что между краем этой траншеи и желаемым конечным сечением осталось 1 мкм материала.
   2. Установите z-глубину на 2 мкм с помощью фрезерного приложения, установленного на кремний, и начните фрезерование с помощью программного обеспечения, но регулярно приостанавливайте процесс и изображайте поперечное сечение с помощью электронного пучка, а затем возобновляйте фрезерование по мере необходимости.
   3. Повторяйте этот процесс до тех пор, пока траншея не станет намного глубже интересующей особенности, обычно глубиной 10-20 мкм. Образцы, содержащие несколько материалов, часто имеют сильно варьируемое время измельчения и могут потребовать больше или меньше времени, чем оценит установка глубины 1 мкм. Запишите количество времени, необходимое для создания черновой траншеи, чтобы направлять глубину, используемую в 3.4.
4. Создание окончательного чистого поперечного сечения
   1. Уменьшите ток ионного пучка примерно до 0,92 нА и сделайте снимок. Проверьте местоположение интересующего объекта: если шаг 3.1.3 был выполнен правильно, останется около 1 мкм материала, подлежащего измельчению.
   2. Нарисуйте поперечное сечение очистки с помощью программного обеспечения FIB. Перекройте это очищающее окно с предварительно изготовленной траншеей по крайней мере на 1 мкм, чтобы смягчить повторное нанесение.
   3. Установите z-глубину, используя наблюдения из шага 3.3.3 для определения значения. Например, если половина времени использовалась на глубине 1 мкм, переустановите глубину на 0,5 мкм.
   4. Позвольте поперечному сечению очистки работать непрерывно. Когда закончите, изобразите очищенное поперечное сечение с помощью электронного пучка.

4. Выполните сопоставление EDX

1. Выберите подходящие условия луча для образца (подробнее см. Обсуждение )
2. Ориентируйте образец, чтобы максимизировать количество рентгеновских лучей. Каждый инструмент будет иметь идеальную рабочую высоту для EDX; убедитесь, что интересующая особенность находится на этой высоте. Наклон такой, чтобы падающий электронный пучок был как можно ближе к норме к интересующей поверхности.
3. Вставьте детектор EDX и определите подходящее время процесса. Для образцов, чувствительных к лучу, может потребоваться проверить эти условия на жертвенной области образца перед нанесением на карту интересующего участка.
   1. В программном обеспечении детектора перейдите в Настройку микроскопа и запустите изображение электронного пучка, а затем нажмите запись. Это позволит измерить скорость подсчета и мертвое время.
   2. Записывайте как среднее мертвое время, так и скорость подсчета. Идеальное мертвое время будет варьироваться между детекторами, но для Oxford X-max 80 типичные значения колеблются между 15-25. Более низкие значения дадут лучшее разрешение, а более высокие значения соответствуют более высоким скоростям подсчета.
   3. Если мертвое время необходимо отрегулировать, измените константу времени EDX (также известную как время процесса). Меньшее время процесса даст меньше мертвого времени, и наоборот. Повторяйте до тех пор, пока мертвое время не окажется в нужном диапазоне.
   4. Убедитесь, что скорость подсчета является разумной. Более низкие скорости подсчета (1000 отсчетов/с и ниже) потребуют более длительного времени сбора, что увеличивает вероятность того, что карты будут искажены дрейфом выборки. Если скорость подсчета слишком низкая, рассмотрите возможность увеличения тока и напряжения пучка или увеличения времени процесса.
4. Как только условия детектора будут установлены, соберите изображение электронного пучка.
   1. Перейдите в Настройки образа и выберите битовую глубину и разрешение изображения, обычно 8 бит и либо 512 x 448, либо 1024 x 896.
   2. Настройте условия обработки изображений для программного обеспечения EDX. Часто условия визуализации калибруются иначе в программном обеспечении EDX, чем в собственном программном обеспечении SEM, и увеличение, яркость и контрастность должны быть соответствующим образом отрегулированы. В INCA нажмите кнопку записи в окне интересующего сайта, настройте изображение по мере необходимости, затем запишите другое изображение, итерируя по мере необходимости.
5. Настройте настройки сопоставления в программном обеспечении EDX.
   1. Выберите разрешение рентгеновской карты, диапазон спектра, количество каналов и время ожидания карты. Разрешение карты EDX должно быть ниже, чем электронное изображение (обычно 256 x 224), а диапазон энергий может быть таким же низким, как используемая энергия пучка. Как правило, используется максимальное количество каналов, а время выдержки устанавливается равным 400 мкс.
   2. В программном обеспечении EDX выберите область для отображения. Это можно сделать либо путем выбора всего поля зрения, либо путем выбора меньшей области на изображении электронного пучка, что может ускорить процесс.
6. Начните приобретать карту EDX. Позвольте этому запуску до тех пор, пока не будет собрано достаточное количество подсчетов (см. обсуждение ниже). В окне элементарных карт отображаются предварительно обработанные карты, и если объекты начинают размываться во время этого процесса, это признак того, что образец либо дрейфует, либо повреждается. В этом случае рассмотрите возможность остановки карты и использования программного обеспечения SEM для определения проблемы.
7. Когда карта будет завершена, сохраните карту EDX в виде куба данных, который представляет собой 3D-массив с осью для пространственных координат на изображении и осью для энергии.

Этот метод был разработан на двойной системе FIB/SEM, оснащенной коммерчески доступной криогенной ступенью, антиконтаминатором и подготовительной камерой. Подробности смотрите в таблице материалов. Мы в первую очередь протестировали этот метод на литий-металлических батареях с рядом различных электролитов, но метод применим к любому твердо-жидкому интерфейсу, который выдержит количество дозы, применяемой во время картирования EDX.

Рисунок 1 иллюстрирует различные компоненты криогенной системы, используемой здесь: слякотный котел (рис. 1А), где замораживаются образцы, система переноса (рисунок 1B) с вакуумной камерой для хранения челнока во время переноса, камера подготовки или «подготовки» (рисунок 1C, D), где образцы покрыты напылением, и сама криогенная стадия SEM (рисунок 1E). На рисунке 2 (адаптировано из Zachman, et al. 2020)5 сравнивается фрезерование голой литиевой фольги при 25 °C и -165 °C, подчеркивая, как охлаждение до криогенных температур может помочь сохранить образцы во время фрезерования FIB. Для экспериментов EDX геометрия фрезерования FIB должна быть оптимизирована, а положение детектора EDX должно быть принято во внимание, как показано схематически на рисунке 3. На рисунке 3А изображена фрезерная установка, просматриваемая со стороны ионного пучка: сначала создается главная траншея и боковое окно, при этом боковое окно поворачивается по часовой стрелке на 270 градусов для получения желаемого градиента глубины по отношению к положению детектора EDX. Впоследствии поперечное сечение очистки фрезеруется (синяя рамка на рисунке 3А) для создания конечной грани поперечного сечения. Боковое окно фрезеруется по меньшей мере на 1 мкм мимо конца исходной основной траншеи таким образом, чтобы очищающее поперечное сечение было по крайней мере вровень со стороной этой траншеи. Фрезерованное боковое окно устанавливает линию видимости от каждой точки поперечного сечения до детектора (рисунок 3B).

На рисунке 4, рисунке 5 и рисунке 6 мы сосредоточимся на одной системе материалов: первоначальном осаждении лития на литиевую подложку, подключенную к токосъемнику из нержавеющей стали в электролите диоксолан (DOL)/диметоксиэтан (DME). Во-первых, мы демонстрируем на рисунке 4 разницу между хорошо подготовленным криоиммобилизованным образцом и плохо подготовленным, используя литий-металлическую батарею в качестве примера. Неправильная витрификация может привести к морфологическим изменениям, а также кристаллизации, в то время как воздействие воздуха вызывает загрязнение льдом. Для Фиг.4 оба образца были номинально приготовлены в соответствии с одной и той же процедурой, однако кратковременное воздействие воздуха, скорее всего, привело к поверхностным реакциям для образца, показанного на Фиг.4В, возможно, из-за более тонкого слоя электролита на поверхности литиевого электрода. Скрининг каждого образца после загрузки в крио-FIB помогает выявить потенциальные проблемы, связанные с процессом витрификации. На фиг.5 показаны результаты картирования литиевого месторождения в 1,3-диоксолане/1,2-диметоксиэтане (DOL/DME) с неоптимальными условиями (3 кВ, 1,1 нА). Темная особенность в центре поперечного сечения на рисунке 5А показывает контрастные вариации, вероятно, указывая на изначально хорошо сохранившийся интерфейс. Однако большая часть этих деталей теряется из-за радиационного повреждения во время картографирования (рисунок 5B). Напротив, на рисунке 6 показана карта мертвого лития (куски лития, которые больше не подключены к электроду), встроенных в остеклованный электролит и литиевую подложку под ним, выполненную при 2 кВ и 0,84 нА, которая сохранила морфологию. Хотя некоторые повреждения все еще видны на рисунке 6B, степень значительно уменьшается.

Отображение EDX также может использоваться для локализации погребенных структур. Рисунок 7 (адаптированный из Zachman, 2016)19 демонстрирует использование EDX для обнаружения наночастиц оксида железа, выращенных в гидрогеле кремнезема. Сканирование с большим полем зрения позволяет идентифицировать интересующие области (рисунок 7A, D), в то время как более локализованные сканирования (рисунок 7B, E) могут быть использованы для фрезерования для конкретного места (рисунок 7C, F), в данном случае для подготовки к криоподъемке.

При выполнении этой процедуры следует использовать стандартные процедуры безопасности при обращении с криогенами (а именно жидким азотом и слякотным азотом), а литий-металлические батареи следует обрабатывать соответствующими средствами индивидуальной защиты и безопасно утилизировать.

Рисунок 1: Используемые компоненты криогенной системы FIB/SEM. (A) Слякотный котел для первоначальной пробоподготовки. Основная часть и резервуар под пенопластовой изоляцией заполняются жидким азотом, который превращается в слякотный азот путем снижения давления выше жидкого азота с помощью вакуумного насоса. Образцы погружаются в слякотный азот и прикрепляются к шаттлу до того, как вертикальная док-станция используется для подъема шаттла на передаточном рычаге. (B) Внутренняя часть системы передачи. Небольшой воздушный шлюз удерживает шаттл под слабым вакуумом во время передачи в подготовительную камеру, а сама рука (не показана) позволяет пользователям перемещать образец на криогенно охлаждаемую стадию. (C) Внешний вид подготовительной камеры, где образцы могут быть покрыты напылением перед визуализацией. (D) Крупный план крио-стадии в подготовительной камере. (E) Криосистема внутри камеры SEM с сценой и антиконтаминатором. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 2: Сравнение фрезерования литиевой фольги при комнатной температуре и криогенной температуре. (А) Поперечное сечение, создаваемое регулярным поперечным сечением при комнатной температуре. Поверхность поперечного сечения не гладкая и присутствует дополнительный материал. Вероятно, это литий-галлиевый сплав, образующийся при фрезеровании пучком ионов галлия. (B) Траншея, фрезерованная с использованием поперечного сечения очистки. Лицо теперь чистое, но перераспределение в траншее ярко выражено. (C) То же самое, что и (A), но при -165 °C. На лицевой поверхности отсутствует литий-галлиевый сплав, и повторное осаждение уменьшается. (D) то же самое, что и (B), но выполняется при -165 °C. Конечная траншея и поперечное сечение чрезвычайно чисты. В совокупности это говорит о том, что методы FIB на основе ионов галлия несовместимы с образцами лития при комнатной температуре, но совместимы при криогенных температурах. Адаптировано из Zachman, 20205. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 3: Настройка фрезерных окон, включая боковое окно для повышения выхода рентгеновских лучей. (A) Схема, показывающая ключевые особенности процесса фрезерования (места размещения не являются точными). Основная траншея и боковое окно рисуются, показывая направление увеличения глубины (обозначенное как маркированными стрелками, так и градиентом в затенении), а поперечное сечение очистки (синее) показано частично перекрывающимся с основной траншеей. Боковое окно выровнено относительно положения детектора EDX, что позволяет обнаруживать рентгеновские лучи, генерируемые всем поперечным сечением. B) Эскиз, демонстрирующий преимущества бокового окна. Когда электронный зонд сканирует поперечное сечение, электроны возбуждают рентгеновские лучи, которые измеряются детектором EDX. Без бокового окна теневые эффекты привели бы к тому, что части поперечного сечения (например, внизу справа здесь) казались бы темными. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 4: Результаты неправильной витрификации и переноса. (A) Хорошо сохранившийся образец лития с электролитом DOL/DME. В то время как отложения вызывают некоторые трехмерные изменения, криоиммобилизованный электролит, как правило, гладкий и однородный. (B) Репрезентативный результат менее хорошо сохранившейся выборки той же системы. Поверхность намного шероховатее, а отложения не полностью покрыты электролитом, что говорит о том, что реакции с образцом могли произойти из-за длительного воздействия воздуха во время приготовления. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 5: EDX-отображение литий-металлической батареи с уменьшенным затенением, но значительным повреждением. (A) Изображение электронного пучка до отображения EDX при 3 кВ и 1,1 нА. (B) изображение после картирования, показывающее повреждения более мелких структур. (C) Электронное изображение, соответствующее нанесенной на карту области. (D) углеродная K-α элементная карта с красными линиями, указывающими на затенение. Внутри бокового окна есть значительное затенение, которое в противном случае заслонило бы лицо поперечного сечения. Боковое окно не было идеально выровнено и слегка простирается за пределы лица поперечного сечения, что приводит к ограниченному затенению, видимому в этой области. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 6: EDX-отображение мертвого лития в литий-металлической батарее с минимальным повреждением и затенением. (A) Изображение электронного пучка до отображения EDX при 2 кВ и 0,84 нА со звездочками, обозначающими мертвый литий. (B) Изображение после картирования, показывающее очень небольшой ущерб из-за более оптимизированных условий луча. (C) Электронное изображение, соответствующее нанесенной на карту области. (D) Углеродная K-α элементная карта с красной линией, указывающей на незначительные эффекты затенения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 7: Картирование EDX для идентификации погребенных объектов, представляющих интерес. (A) SEM-изображение гидрогеля кремнезема со встроенными наночастицами оксида железа. (B) Аналогичное изображение, записанное при более высоком увеличении. (C) SEM-изображение двух траншей, сосредоточенных на наночастице оксида железа, созданное в рамках подготовки к криоподъемке ламели ТЕА. (Д,Д) Карты EDX, соответствующие (A, B). При более высоком увеличении (Е) можно четко различить несколько богатых железом частиц в образце. Сравнивая с (B), можно определить, что одна частица встроена (обозначена стрелкой) в гидрогель, а другие нет. (F) Карта EDX (C), ясно показывающая, что траншеи сосредоточены на интересующем объекте. Адаптировано из Zachman, 201619. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Авторам нечего раскрывать.