Количественный атомно-сайт анализ функциональных допантов / точечных дефектов в кристаллических материалов по электрон-канализации Расширенный микроанализ

Summary

Мы предоставляем общий план количественных методов микроанализа для оценки заполняемости участка примесей и их химических состояний, пользуясь явлениями электронного ченнеинга в условиях инцидента, электронным лучом,качая, которые надежно извлекают информацию из видов меньшинств, световых элементов, кислородных вакансий и других точечных/линейных/планарных дефектов.

Abstract

Вводится новая схема элементарного и химического анализа, основанная на явлениях электронного канала в кристаллических материалах, где инцидент высокой энергии электронного луча раскачивается с субмикрометрической точкой разворота, закрепленной на образце. Этот метод позволяет нам количественно получать заполняемость участка и зависимую от участка химическую информацию о примесях или намеренно обрезать функциональные элементы в образце, используя энергодисперсивную рентгеновской спектроскопию и электронную энергоемкую спектроскопию, прикрепленную к сканирующей передаче электронного микроскопа, что представляет значительный интерес для современных материаловедений, особенно связанных с нанотехнологиями. Эта схема применима к любой комбинации элементов, даже если обычный анализ Rietveld с помощью рентгеновской или нейтронной дифракции иногда не обеспечивает желаемых результатов из-за ограниченных размеров выборки и факторов близкого рассеяния соседних элементов в периодической таблице. В этой методологической статье мы демонстрируем базовый экспериментальный метод процедуры и анализа нынешнего микроанализа, качающей луч.

Introduction

С требованием сокращения большинства современных промышленных продуктов становится все более и более важным понимать физические/химические свойства материалов с микроскопической точки зрения, иногда с точки зрения пространственных/электронных структур атомного масштаба. Новые свойства часто обнаруживаются неожиданно при синтезе материалов методом проб и ошибок, выбирая различные числа или виды элементов, хотя современные методы измерения и ab initio теоретические расчеты, основанные на функциональной теории плотности, позволили разработать новые материалы с улучшенными свойствами без трудоемких экспериментов проб и ошибок. Например, некоторые атомы-хозяина заменяются другими элементами, которые могут улучшить целевое свойство в результате экспериментальных или теоретических соображений. В этом контексте важный компонент экспериментальной информации выносяся из детального знания положения каждого компонента в атомной структуре материала.

Рентгеновские и/или нейтронные методы дифракции широко используются не только потому, что структурный^{анализ,}основанный на анализе Rietveld¹,² методов, был хорошо установлен и открыт для общественности, но и благодаря развитию рентгеновских источников высокого потока (например, синхротронных радиационных объектов) и современных нейтронных источников, которые легко доступны для общих исследователей. Тем не менее, эти методы требуют образцов с однородными структурами, и они также требуют Rietveld подходят между экспериментальными и теоретическими наборами диффрактных пиковых интенсивностей с использованием структурных факторов. Таким образом, может быть трудно провести различие между различными элементами, если их структурные факторы близки друг к другу, например, в рентгеновской дифракции соседних элементов в периодической таблице.

В большинстве современных передовых материалов композиции, осадки, размер зерна и примеси корректируются и оптимизируются, чтобы максимизировать желаемую роль в масштабе нанометра. Это означает, что эти материалы требуют характеристики в масштабе нанометра или даже суб-нанометровой шкалы, чтобы исследовать, синтезируются ли они по мере их использования. В этом контексте его можно было бы наилучшим образом достичь с помощью электронной микроскопии передачи (TEM) и связанных с ней аналитических методов.

Недавнее драматическое развитие сканирования TEM (STEM) в эти десятилетия, особенно на основе технологий коррекции аберрации, ускорило современный метод, чтобы выявить структуру материала и его элементарное распределение в атомном^{масштабе 3,4}. Этот метод, однако, требует точного установления кристаллического материала параллельно оси зоны низкого порядка и крайней стабильности прибора во время измерения, что является недостатком. Таким образом, мы демонстрируем альтернативный метод, который не требует таких ограничений, коррекции аберрации, или даже полевого излучения электронной пушки.

Электрон ченнеление в кристаллическом материале происходит, если инцидент электронный луч распространяется вдоль конкретных атомных плоскостей или колонн, что зависит от направления инцидента высокой энергии электронного луча по отношению к хрустальным осям, где соответствующий набор отражений Брэгга и ошибка возбуждения каждого отражения в TEM выбраны. Сайт-специфический энергодисперсивный рентгеновский (EDX или иногда условно EDS) метод анализа, который использует электронную ченнеляцию называется расположение атома путем ченнелизованного электронного микроанализа (ALCHEMI) метод для оценки заполняемости принимающих атомных участков^{примесями 5,6}. Этот метод был распространен на более сложный и количественно надежный подход, называемый рентгено-спектроскопией электрон-канала высокого разрешения (HARECXS), для определения примесей/допантов. Это реализуется путем сравнения экспериментальных кривых пучка-качания с теоретическими моделированиями⁷. Этот метод далее распространяется на электрон-спектроскопию электрон-канала высокого разрешения (HARECES), которая записывает спектры потери энергии электрона (EELS) вместо EDX^8. Это дает информацию о конкретном месте локальных химических состояний данного элемента в различных атомных^{средах 9,10,11.} В тех случаях, когда каждый элемент хоста занимает один кристаллографический участок, простая линейная регрессия и применение нескольких формул к экспериментальному набору данных количественно определяет заполняемость участка примесей допинг без каких-либо теоретических симуляций.

В следующих разделах мы предоставляем подробные процедуры метода, специфичного для системы Jeol JEM2100 STEM, поскольку она явно оснащена режимом качания лучей в меню работы STEM. Для пользователей других микроскопов, пожалуйста, обратитесь к описаниям в заключительном абзаце раздела Обсуждение этой статьи.

Protocol

1. Пример предварительной обработки

1. Тонкая подготовка пленки для TEM
   1. Подготовь образец для настоящего метода анализа с использованием стандартной электронной микроскопии передачи (TEM) методов подготовки образцов, таких как электрополисирование для металлических материалов, ионное фрезеровое покрытие для полупроводников или керамики, как правило, менее 100-200 нм для HARECXS, равномерно плоский над площадью 1 мкм. Подготовка более тонких (50-100 нм) образцов для HARECES в целом.
2. Образец монтажа в TEM
   1. Намонтировать тонкую пленку, подготовленную на двойном наклоне держателя образца TEM, а затем вставить держатель в TEM, оснащенный режимом сканирования и детектором EDX(рисунок 1).

2. Работа TEM (специфичная для JEM2100 STEM с опцией раскачивания пучка)

1. Выравнивание TEM для лучевой качания
   1. Начало работы TEM. После обычной процедуры выравнивания пучка TEM перейдите в режим STEM, проверив дисплей сканирования вложений (ASID) в окне ASID в мониторе управления TEM (TCM, рисунок 1 и рисунок 2).
2. Выравнивание оптической оси
   1. Нажмите кнопку Rocking в окне ASID TCM, а затем нажмите кнопку Spot в простом изображении Viewer (SIV), чтобы остановить луч-качалки (Рисунок 2). Удалите образец из поля зрения. Установите диапазон луч-качалки меньше, чем ±2 ", нажав на кнопки Mag приращения / decrement.
   2. Включите ручку Brightness на левой панели операции (LOP: Рисунок 3) по часовой стрелке до предела, а затем, повернув ручку OBJ FOCUS COARSE правой панели операции (ROP: Рисунок 3) против часовой стрелки до нецеленаправленного состояния: ековное пятно (Рисунок 4) появляется на экране флуоресцентного просмотра.
   3. Нажмите клавишу функции BRIGHT TILT (LOP) и переместите екотическое пятно в центр флуоресцентного экрана с помощью пары ручек DEF/STIG X/Y (L/ROP).
   4. Нажмите кнопку Standard Focus (ROP), а затем поверните ручку BRIGHTNESS обратно против часовой стрелки, чтобы на флуоресцентном экране появилось альтернативное екотическое пятно.
   5. Нажмите клавишу функции F3 (ROP) (или нажмите кнопку Spot в окне 'Выравнивание панели для обслуживания' на TCM) и переместите пятно луча в центр, используя пару ручки DEF/STIG X/Y.
   6. Повторите шаги 2.2.2-2.2.5 до тех пор, пока положение пучка не останется в центре, даже если состояние объектива переключается на шаге 2.2.2 и 2.2.4.
3. Коллимация луча инцидента и установка его точки разворота
   1. Ввести третий по величине конденсатор диафрагмы в центре оптической оси, повернув ручку диафрагмы по часовой стрелке с его положением вручную регулируется с двумя прикрепленными винтами (Рисунок 1). Затем отрегулируйте стигмат конденсатора объектива, чтобы исправить форму луча, чтобы быть коаксиально defocused, повернув ручку BRIGHTNESS в обоих направлениях, используя пару DEF / STIG ручки с ключом COND STIG на.
   2. Нажмите клавишу HT WOBB (ROP) и отрегулируйте ручку BRIGHT TILT, чтобы свести к минимуму колебания размера луча с изменением напряжения ускорения. Этот процесс регулирует минимальный угол конвергенции луча. Нажмите клавишу HT WOBB снова, чтобы остановить HT воблер.
   3. Активировать режим обслуживания (обратитесь к руководству производителя). Выберите JEOL из бара меню → окна Scan/Focus → scan Control в TCM. Затем нажмите кнопку Cor и нажмите кнопку сканирования вместо пятна в панели управления изображением SIV.
   4. Чтобы свести к минимуму сдвиг пучка с лучом качания, настроить пару DEF / STIG ручки, а затем поворот OBJ FOCUS FINE ручку немного против часовой стрелки. Наконец, сотойте высоту выборки и точки разворота с помощью клавиш управления (ROP), чтобы образец был сфокусирован на флуоресцентном экране.
4. Окончательное выравнивание пучка для получения электронно-ченнеинговой модели образца
   1. Переместите область интереса образца обратно в центр и начните раскачивание луча, нажав кнопку Сканирования в окне SIV. Вручную поверните по часовой стрелке цилиндр детектора кольцевого темного поля (ADF)(рисунок 1)и вставьте детектор.
   2. Установите положение детектора ADF в центре положения луча, отрегулив пару ручек DEF/STIG с ключом PLA (LOP: Рисунок 3). Проверьте кнопку STEI-DF в меню Image Select окна ASID, а монитор STEM в окне SIV отображает шаблон электронного ченнектива (ECP). Отрегулируйте яркость/контрастность в окне ASID, чтобы лучше всего увидеть ECP. Слегка поверните ручку BRIGHTNESS, чтобы увидеть контраст ECP острым.
5. Получение данных для HARECXS компанией EDX
   1. Оперив STEM в режиме луча-качания, соберите спектры EDX, следуя обычному методу спектрального изображения (используя функцию спектральной визуализации на рисунке 5)в качестве функции угла наклона пучка в направлениях x и y и отображения распределения элементарной интенсивности для указанных элементов, как показано на рисунке 5.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Шаблон распределения интенсивности называется шаблоном ионизации (МСП).
   2. Используйте функцию сканирования линий на рисунке 5 для измерения наклона 1D систематического ряда отражений. В предварительном просмотре ECP отображается желтая стрелка для указать измерительный диапазон, как показано на верхней левой панели на рисунке 5. Остановить измерения, когда будет получена достаточная статистика данных по МПС.

3. Анализ данных для количественной оценки

1. Экспресс рентгеновской интенсивности I_x для примесей x в следующей форме в качестве функции интенсивности рентгеновского излучения I i_из элемента хозяина i,¹² 
   
   где
   
   ПРИМЕЧАНИЕ: Здесь, f_ix является дробной занятости примеси х на типе я хост-сайт, с _х является концентрация примесей х, и_я дробной концентрации типа я принимающей элемент среди общего хост-сайтов до размещения атомов примеси типа х. k_i k-фактор типа я хозяин элемент. Дополнительная постоянная компенсация β_x была введена в качестве дополнительного установленного параметра для учета различий в делокализации взаимодействия и ошибок в фоновом вычитании. α_ix может быть получена из экв. (1) многовариантной линейной регрессией для многих точек выборки рентгеновской интенсивности ICP.
2. Получить c_x и f_ix используя условие я_fix й 1 как¹²
   
   Неопределенность в c_{x и} f ix _для нескольких примесей легко вытекает из принципа распространения ошибок:
   
   и
   
   где δ α_{ix является} статистическая погрешность, полученная в линейной регрессии от Eq. (1).

Results

Экспериментальный ECP для BaTiO₃ и ICPs Ba-L, Ti-K_αи O-K_α вблизи осей зоны «100» и «110» показаны на рисунке 6A и рисунке 6B,соответственно. Каждый составной элемент демонстрирует определенный ПМС, указывая, что ПМС является атомной площадкой¹².

В качестве фундаментального примера применения, мы рассмотрели Eu^{3 "-допинг}Ca₂SnO₄, который демонстрирует сильные красные выбросы, ^{полученные из 5}D₀-⁷F_{2 электрический} диполь переход трехвалентных ионов Eu (Eu³"). Учитывая критерий сходства ионных радиусов, было бы более уместно предположить, что Eu^{3 "занимает} Сайты Ca^2", потому что Eu^{3 "значительно} близко по размеру к Ca^2", чем sn^{4 ".} Тем не менее, Rietveld анализ порошка рентгеновской дифракции данных показали, что Eu^{3 "в} равной степени занимали Ca^2" и Sn^{4 "сайтов, по-видимому,} потому, что местный критерий нейтралитета заряда доминирует в этом случае. Eu и Y совместно допинг образца Ca_1.8Y_0.2Eu_0.2Sn_0.8O_{4 затем} синтезировался, потому что Y³ "ионов с меньшим ионическим радиусом преимущественно занимают меньше катации (Sn⁴") сайты, изгоняя больше Eu³ "ионов из Sn^4" сайт в больших Ca^{2 "сайт} без изменения баланса заряда. Как и ожидалось, Ca_1.8Y_0.2Eu_0.2Sn_0.8O_{4 продемонстрировали} более сильный выброс, чем Ca_1.9Eu_0.2Sn_0.9O_{4 образца.} Более сильное красное излучение в совместно допинг-образце объясняется увеличенной^{долей ионов Eu 3,} занимающих асимметричный участок Ca, координируемый семью атомами кислорода, что усиливает электрический дипольный момент по сравнению с симметричным шестикоординным участком Sn.

Подготовлена серия из е-й и Y совместно допинг-образцов поликристаллических_{образцов с номинальными композициями Ca 1.9}Eu_0.2Sn_0.9O₄ и Ca_1.8Eu_{0.2Y 0.2}Sn_0.8O_4, а заполняемость участка допантами определялась нынешним методом.

На рисунке 7 показаны ECP и ICPs Ca-K, Sn-L, O-K, Eu-L и Y-L для образца Ca_1.8Eu_{0.2Y 0.2}Sn_0.8O₄ образца вблизи зоны «100». МСП Eu-L был ближе к ПМС Ca-K, в то время как МСП Y-L был ближе к МСП Sn-L. Это говорит о том, что сайты по оккупации Eu и Y могут быть предвзятыми, как и ожидалось. Коэффициенты, α_{ix для} i q Ca, Sn, и x- Eu, Y выведены используя Eq. (1), где n_Ca q 2/3 и n_Sn 1/3. K-факторы составных элементов откалибровыются заранее с использованием справочного материала с известным составом, подробное обсуждение которого содержится в ref.12. Размещение участка f_ix (Eq. (3)) примесей и концентраций примесей c всех образцов замыкаются в таблице 1.

В Ca_1.9Eu_0.2Sn_0.9O_4,Eu^{3 "занимал} Ca^{2" и} Sn^{4 "сайтов} в равной степени, в соответствии с результатами XRD-Rietveld анализа. В отличие от этого, Eu^{3 "и Y 3"} занимали Ca^{2 "и} Sn^{4" сайтов в} соотношении примерно 7:3 и 4:6, соответственно, в совместно допинг образцов, значительно предвзятым, как ожидалось, но и поддержание состояния нейтралитета заряда в рамках нынешних экспериментальных accuracies¹².

Рисунок 1: Инструментальный прогноз. Jeol JEM2100 STEM и связанные с ним мониторы, детекторы и конфигурации рабочих панелей. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Рисунок 2: Расположение монитора управления TEM (TCM). Отображаются окна управления, необходимые для настоящего метода, и помекаются ключевые функции и кнопки. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Рисунок 3: Левые/правые панели работы панелей S/TEM. (Слева) Левая панель (LOP). (справа) Правая панель операции. Помечены клавиши функции и функциональные ручки, необходимые для настоящего метода. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Рисунок 4: Каустик пятно изображения на флуоресцентном экране. Диаметр пятна колеблется несколько сантиметров на экране, в зависимости от значения дефокуса. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Рисунок 5: Появление монитора управления EDS. Предварительный просмотр электронного канала (ECP) в верхней левой панели определяет область измерения. Для измерений 1D наклона рентгеновский Linescan выбирается в левой панели, а диапазон измерений указывается желтой стрелкой в предварительном просмотре ECP. Периодическая таблица в левой нижней панели выбирает элементы шаблонов ионизации (ICPs), которые будут отображаться в верхней правой панели. Нижняя правая панель отображает накопленный шаблон EDS в режиме реального времени. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Рисунок 6: Экспериментальные ECPs и ICPs. (A: слева направо) ECP и ICPs Ba-L, T-K a , и O-K выбросы от BaTiO_3, полученные путем луч-качалки вблизи оси зоны. (B: слева направо) То же самое, что и (A) возле осей зоны «110». Эта цифра была изменена с 12. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Рисунок 7. ECP и соответствующие рентгеновские ICPs от Ca_1.8Eu_{0.2Y 0.2}Sn_0.8O₄ путем луча-раскачивания вблизи оси зоны 100. (A)ECP. (B-F) ICPs Ca-K_a, Sn-L, O-K_a, O-K_a, Eu-L, и Y-L выбросов, соответственно. Эта цифра была изменена с 12. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

образец	Допант	αCa	αСн	fCa	fSn	c x (х й й й й или Y)
Ca1.9Eu0.2Sn0.9O4	Европейский Союз	1.71±0.001	0,083±0.001	0,57±0.001	0,43±0.002	0,061±0.001
Ca1.8Eu0.2Y0.2Sn0.8O4	Европейский Союз	0,162±0.001	0,077±0.001	0,78±0.003	0,22±0.008	0,088±0.006
	игрек	0,040±0.002	0,265±0.009	0,28±0.002	0,72±0.001	0,118±0.004

Таблица 1. Производные параметры (определенные в тексте) образцов Ca_2-xEu_xSn_{1-y Y}yO₄ где(x, y)(0.2, 0.0) и (0.2, 0.2).

Discussion

Критическими шагами в протоколе являются возможность точного выравнивания луча-качалки инцидента, который имеет небольшой угол сближения с точкой разворота, которая недвижима в указанной области, описанной шагами 2.2-2.3. Использовался коллимированный луч инцидента с полуугольом конвергенции размером не более 2 мрад. Размер луча 400 нм и диаметр 1 мкм можно выбрать, установив конденсаторную диафрагму #4 (10 мкм в диаметре) и #3 (30 мкм) в нынешней аппаратной системе.

Преимущества настоящего метода заключается в том, что i) не требуется никаких передовых STEM-инструментов, таких как скорректированный на аберрацию STEM или даже полевой эмиссионной электронной пушкой; ii) многие точки выборки (например, 4000 точек для области сканирования 64 × 64 пикселей 2 )^{могут быть автоматически собраны с}высокой эффективностью, при работе обычной процедуры спектральной визуализации STEM на стороне анализатора, и (iii) несколько спектроскопических методов, таких как EDX, EELS и катодомисценция могут одновременно работать в единой интегрированной системе, которая позволяет мультимодальный анализ¹³.

Поскольку экспериментальные ПМПС можно точно предсказать с помощью теоретического моделирования, метод может быть применен не только к случаям, когда кристалл интереса содержит несколько неоценимых атомных участков для^{допинг-элемента 14}. Продолжаются дальнейшие расширения, такие как обнаружение концентраций вакансий и связанных с^{ними перемещений элементов-15, и}даже заказ допантов, сегрегированных вдоль границ зерна керамики. Настоящий метод может обеспечить значительный альтернативный метод, применимый к относительно толстым образцам в отличие от анализа атомных столбов за столбом с использованием скорректированного аберрации STEM, который требует подготовки очень тонких высококачественных образцов (< 10 нм).

Атом сайта селективного электронного анализа состояния с использованием TEM-EELS (HARECES), а не EDX^{возможно 8,9,10,11}. Для автоматического измерения рекомендуется использовать опцию «ALCHEMI» в программном обеспечении для управления лучом «ЗЕД», которое работает на Gatan Microscope Suite, поставляемом HREM Research Inc^16. При измерении HARECES необходимо обеспечить, чтобы передаваемый луч был удален от положения детектора EELS и перпендикулярно систематическому ряду в последовательности наклона^{луча 8.}

Ограничением этого метода является минимальный размер луча обыкаемого электронного луча, который ограничивает минимальную измеренную площадь примерно 400 нм. Это связано с аберрацией системы объектива TEM, при которой центр поворота движется дальше радиуса луча для меньшего размера луча, который может быть изменен в будущем путем изменения параметра тока дефлектора TEM, чтобы компенсировать блуждание пучка.

Если используемый микроскоп не имеет режима лучевой качания, очень похожая операция достигается с помощью программного обеспечения ЗД, которое также устраняет ограничения, так как программное обеспечение может исправить точку разворота, движущийся даже в режиме нанолуча. Для S/TEMs производства компании FEI (в настоящее время входит в Thermo Fisher Scientific), скрипты TIA, код с открытым исходным кодом могут управлять всеми функциями S/TEM и прикрепленными детекторами через ПК. Последовательные приобретения данных EDX/EELS с последовательным наклоном пучка инцидента были выполнены с помощью программы сценариев TIA, запущенной на платформе изображений и анализа^{TEM 13}.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Спектрометр потерь энергии электронов	Gatan Inc.	Enfina1000	Параллельный детектор EELS
Энергодисперсионный рентгеновский детектор	JEOL Ltd.	SD30GV	EDS кремниевый дрейфовый детектор
Gatan Microscope Suite (GMS)	Gatan Inc.	версия 2.3.	Интегрированная программная платформа для управления камерами, детекторами, S/TEM и анализа данных
QED	HREM Research Inc.	для управления 32-битным лучом GMS 2.3	, работающего на сканирующем просвечивающем электронном микроскопе Gatan Microscope Suite
	JEOL Ltd.	JEM-2100	Опция режима качания луча в окне управления ASID
TEMCON	JEOL Ltd.		Управляющее программное обеспечение для программного обеспечения JEM 2100
Thermo NSS	Thermo Fischer Scientific Inc., США		Программное обеспечение для управления EDS