Сравнение двух различных методов синтеза монокристаллов сверхпроводящего дителлурида урана

Summary

Здесь мы представляем протокол синтеза двух типов кристаллов _UTe2 : тех, которые демонстрируют надежную сверхпроводимость посредством химического синтеза переноса паров, и тех, которые не имеют сверхпроводимости, посредством синтеза расплавленного потока металла.

Abstract

Монокристаллические образцы актинидного соединения дителлурида урана, _UTe2, имеют большое значение для изучения и характеристики его драматической нетрадиционной сверхпроводимости, которая, как полагают, влечет за собой спин-триплетное электронное спаривание. Разнообразие сверхпроводящих свойств _UTe2 , о котором сообщалось в литературе, указывает на то, что расхождения между методами синтеза дают кристаллы с различными сверхпроводящими свойствами, включая полное отсутствие сверхпроводимости. Этот протокол описывает процесс синтеза кристаллов, которые проявляют сверхпроводимость посредством химического переноса паров, который последовательно демонстрирует сверхпроводящую критическую температуру 1,6 К и двойной переход, указывающий на многокомпонентный параметр порядка. Это сравнивается со вторым протоколом, который используется для синтеза кристаллов с помощью метода роста потока расплавленного металла, который производит образцы, которые не являются объемными сверхпроводниками. Различия в свойствах кристаллов выявляются путем сравнения измерений структурных, химических и электронных свойств, показывая, что наиболее резкое несоответствие происходит в низкотемпературном электрическом сопротивлении образцов.

Introduction

При температурах, обычно намного ниже комнатной, многие материалы демонстрируют сверхпроводимость - увлекательное макроскопическое квантовое состояние, в котором электрическое сопротивление становится абсолютно нулевым, а электрический ток может течь без рассеивания. В типичной сверхпроводящей фазе, вместо того, чтобы действовать как отдельные сущности, составляющие электроны образуют куперовские пары, которые обычно состоят из двух электронов с противоположными спинами в конфигурации спинового синглета. Однако в очень редких случаях пары Купера могут состоять из двух электронов с параллельными спинами в конфигурации спинового триплета. Среди нескольких тысяч сверхпроводников, обнаруженных до сих пор, есть только несколько сверхпроводников, которые были идентифицированы как кандидаты в спиновые триплеты. Это редкое квантовое явление привлекло большой исследовательский интерес, потому что спиновые триплетные сверхпроводники считаются одним из потенциальных строительных блоков для квантовых ^{компьютеров1,2}, следующего поколения вычислительной технологии.

Недавно Ран и его коллеги сообщили, что _UTe2 является кандидатом в спин триплет сверхпроводника3. Этот сверхпроводник обладает многими экзотическими свойствами, указывающими на конфигурацию спинового триплета: экстремальное, непропорционально большое, критическое магнитное поле, необходимое для подавления сверхпроводимости, температурно-независимый сдвиг ЯМР ^Найта3, спонтанный магнитный момент, обозначаемый оптическим эффектом ^Керра4, и хиральное электронное состояние поверхности, обозначенное сканирующей туннельной спектроскопией5 . Более того, дополнительные сверхпроводящие фазы фактически индуцируются в высоком магнитном ^поле6, что является примером необычного явления сверхпроводимости реинтанта.

Хотя эти новые результаты являются надежными, сверхпроводящие свойства _UTe2 зависят от процесса синтеза, используемого различными группами7,8,9. Кристаллы _UTe2 синтезируют с помощью химического метода переноса паров сверхпроводящим ниже критической температуры 1,6 К. Напротив, те, которые выращены с использованием метода расплавленного потока, имеют сильно подавленную сверхпроводящую критическую температуру или вообще не сверхпроводимы. В ожидании таких приложений, как квантовые вычисления, надежное получение кристаллов, которые сверхпроводят, крайне желательно. Более того, исследование того, почему номинально похожие кристаллы не являются сверхпроводниками, также очень полезно для понимания фундаментального механизма сверхпроводящего спаривания в _UTe2, который, хотя и является новым и предметом интенсивных исследований, должен значительно отличаться от механизма обычных сверхпроводников. По этим причинам два различных метода синтеза дополняют друг друга и полезны для сравнения. В данной работе демонстрируются два различных метода синтеза _UTe2 и сравниваются свойства монокристаллов из двух методов.

Protocol

1. Удаление оксида урана из металлического урана

1. В вытяжке приготовьте три стакана, которые содержат 1 мл азотной кислоты, 5 мл дистиллированной воды и 5 мл ацетона соответственно.
2. С помощью пилы или фрез вырежьте кусок металлического урана до нужной массы.
3. Используя пинцет, поместите уран в стакан с азотной кислотой. Подождите примерно 10 с, пока кислота растворит черную окисленную поверхность, так что уран кажется блестящим и металлическим.
4. Выньте кусок урана из кислоты, промойте его в дистиллированной воде на 5 с, а затем извлеките кусок урана.
5. Поместите уран в стакан, содержащий ацетон, на 5 с и извлеките его.
6. Определите массу урана. Уран готов к синтезу.

2. Транспортировка химических паров

1. Взвесьте соответствующее количество элементарного теллура, в зависимости от количества ранее очищенного урана, следуя атомному соотношению урана к теллуру 2:3.
2. Взвешивают соответствующее количество йода, определяемое желаемой плотностью 1 мг/^см3 в объеме кварцевой трубки, которая будет использоваться при синтезе. Выберите длину трубы, чтобы протянуть печь, причем каждый конец находится в одной из температурных зон. Убедитесь, что диаметр хорошо вписывается в печь.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Образцы, о которых сообщалось ^ранее3 , были изготовлены в кварцевой трубке длиной 11 см с внутренним диаметром 14 мм, так что общая масса йода составляет около 17 мг.
3. Закройте один конец плавленой кварцевой трубки с помощью факела. Водородно-кислородная горелка работает хорошо. Используйте любой факел, который становится достаточно горячим, чтобы смягчить плавленый кварц. Дайте трубке остыть.
4. Поместите все материалы в кварцевую трубку. Отсоедините трубку с помощью сухого вакуумного насоса и запечатайте трубку горелкой.
5. Вставьте трубку в 2-зонную горизонтальную трубчатую печь. При этом обязательно сдвиньте все сырье в одну сторону трубы, которая будет горячей стороной.
6. В течение 12 ч нагревают с постоянной скоростью горячую сторону до 1060 °C, а другую сторону до 1000 °C. Удерживайте температуру в течение 1 недели, а затем выключите печь, чтобы она медленно остыла до комнатной температуры.

3. Рост расплавленного металлического потока

1. Взвешивают уран и теллур в соответствии с атомным соотношением 1:3.
2. Поместите все материалы в глиноземный тигель объемом 2 мл. Поверх этого тигля поместите еще 2 мл тигля, заполненного кварцевой ватой, лицом вниз.
3. Закройте один конец плавленой кварцевой трубки с помощью факела. Водородно-кислородная горелка работает хорошо. Используйте любой факел, который становится достаточно горячим, чтобы смягчить плавленый кварц. Дайте трубке остыть.
4. Поместите два тигля в кварцевую трубку с внутренним диаметром 14 мм. Используйте сухой вакуумный насос для эвакуации трубки, а затем запечатайте трубку горелкой.
5. Поместите кварцевую трубку в глиноземный тигель объемом 50 мл, который будет использоваться в качестве внешнего контейнера для стабильности. Поместите их в коробчатую печь.
6. В течение 12 ч нагревайте печь с постоянной скоростью до 1180 °C. Удерживайте температуру в течение 5 ч. Охлаждайте печь с постоянной скоростью до 975 °C в течение более 100 ч.
7. Подготовьте центрифугу с откидным ротором и металлическими ведрами. При 975 °C выньте трубку с помощью печных щипцов, аккуратно переверните ее, а затем поместите в центрифугу. Вращайтесь при 2500 x g (4000 об/мин для этих герметичных кварцевых трубок) в течение 10-20 с, заставляя дополнительный жидкий теллур отделяться от кристаллов _UTe2 и попадать в кварцевую вату.
8. Дайте трубке остыть до комнатной температуры.

4. Открытие трубок и сбор кристаллов

1. Поместите кварцевую трубку в герметичный пластиковый пакет и поместите ее на твердую поверхность, такую как лабораторный стол или вытяжной шкаф.
2. Используя небольшой молоток или любой другой тупой предмет, аккуратно расколойте и разбейте кварцевую трубку, желательно в конце вдали от кристаллов.
3. Откройте пластиковый пакет и выделите кристаллы _UTe2 . Выполните этот процесс в течение часа или около того, так как _UTe2 чувствителен к воздуху и заметно ухудшается в течение нескольких часов.
4. Промыть кристаллы 2 мл этанола для удаления йода.
5. Храните кристаллы _UTe2 в инертной атмосфере, например, внутри азотного перчаточного ящика.

Results

Оба метода роста дают кристаллы _UTe2 , имеющие размеры по шкале миллиметровой длины. Кристаллы блестящие, с металлическим блеском. Морфология кристаллов изменчива, и могут возникать сростки. Как правило, химический перенос паров и выращенные кристаллы флюса выглядят одинаково и их нелегко отличить при визуальном осмотре, как показано на рисунке 1.

Для подтверждения кристаллической структуры порошковые рентгеновские дифракционные измерения обычно выполняются на измельченных монокристаллах как выращенных вариаторов, так и выращенных флюсом монокристаллов _UTe2 при комнатной температуре. Монокристаллы из обоих методов выращивания имеют одинаковую кристаллическую структуру и являются однофазными, без признаков фаз примесей. На рисунке 2 показаны собранные данные дифракции рентгеновских лучей и уточнение до орторомбической кристаллической структуры, ориентированной на тело, с пространственной группой ^Immm10.

Температурная зависимость электрического сопротивления является типичным способом характеристики металлических материалов. На фиг.3 сравнивается температурная зависимость электрического сопротивления, нормированного к значению комнатной температуры, для образцов _UTe2 , синтезированных с использованием химического переноса паров и флюсовых методов. Эти данные были собраны в коммерческой системе холодильников с использованием стандартной 4-выводной конфигурации. Выше 50 К оба образца показывают небольшое увеличение электрического сопротивления при охлаждении, что нетипично для металлов. Это поведение согласуется с поведением, вызванным рассеянием электронов проводимости от урановых атомных магнитных моментов, известных как эффект одного иона Кондо. Широкий максимум также наблюдается в обеих выборках, за которым следует падение сопротивления из-за начала когерентности Кондо.

Явное различие между образцами заключается в том, что величина остаточного сопротивления, или величина сопротивления в пределе нулевой температуры, значительно больше в образце, синтезированном методом потока. Коэффициент остаточного сопротивления RRR, или отношение между значением сопротивления при комнатной температуре и остаточным сопротивлением, составляет приблизительно 2 для выращенного образца потока, что примерно в 15 раз меньше значения RRR образца химического переноса паров. Значительно сниженный RRR выращенного образца потока указывает на то, что в выращенном образце потока больше кристаллографических примесей или дефектов, которые отвечают за более сильное рассеяние электронов проводимости и, следовательно, более высокое остаточное сопротивление. Эти значения согласуются с предыдущими ^{докладами7}.

Более существенное различие заключается в том, что выращенные в потоке образцы не являются сверхпроводящими. В целом, наличие примесей и дефектов наносит ущерб сверхпроводимости, поскольку повышенное рассеяние ослабляет взаимодействие спаривания электронов, лежащее в основе сверхпроводимости. Эффекты расстройства могут быть еще более выражены в _UTe2, в котором сверхпроводимость, как полагают, относится к необычному разнообразию спиновых триплетов, которые, как правило, более чувствительны к разрыву пары11,12,13,14,15,16,17,18,19. Влияние беспорядка и химии на сверхпроводимость в _UTe2 все еще находится на ранних стадиях и в настоящее время является активной областью исследований.

Магнитная восприимчивость постоянного тока, или намагниченность, нормализованная в приложенном поле, как выращенного потока, так и вариатора _UTe2 выглядят очень похожими. Как показано на рисунке 4, в котором данные были собраны при 1000 Oe в коммерческом магнитометре SQUID, высокотемпературная магнитная восприимчивость показывает парамагнитный отклик при приложении магнитного поля вдоль кристаллографической a-оси образцов. При низких температурах магнитная восприимчивость резко возрастает, а затем показывает небольшое изменение наклона при ~ 10 К, вероятно, из-за когерентности Кондо. Разница между кривыми магнитной восприимчивости двух образцов невелика и объясняется небольшим смещением образцов, что делает два образца неразличимыми для этого измерения.

Рисунок 1: Фотографии монокристаллов _UTe2. (A) выращенного флюса и (B-C) вариатора. Сетки 1 мм. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 2: Данные порошковой рентгеновской дифракции вариатора выращенного _UTe2. Данные показывают хорошее качество образца без видимых пиков от примесей. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 3: Нормализованные данные электрического сопротивления в зависимости от температуры как для вариатора, так и для выращенного потока _UTe2. Выращенный образец флюса имеет значительно большее остаточное сопротивление, что является признаком повышенного кристаллографического расстройства. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 4: Магнитная восприимчивость, или намагниченность, нормализованная приложенным магнитным полем, в зависимости от температуры как для выращенного вариатора, так и для выращенного потока _UTe2. Образцы демонстрируют аналогичное поведение, включая характерный излом при приблизительно 10 К. Магнитное поле H = 1000 Oe прикладывается параллельно кристаллографической a-оси. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Discussion

Для выполнения химического переноса паров проще всего использовать двухзонную горизонтальную печь, которая может генерировать градиент температуры, устанавливая две зоны при разных температурах. Успешное использование однозонной печи для выращивания сверхпроводящих образцов пока не продемонстрировано. Исходные материалы герметизируют водородно-кислородной горелкой в плавленой кварцевой трубке, которую необходимо продуть от воздуха. Продувка и уплотнение могут быть выполнены путем подключения трубки к коллектору, прикрепленному к сухому насосу и баллону с аргоновым газом. После подготовки эта трубка помещается в печь таким образом, чтобы два конца трубки охватывали две температурные зоны. В случае _UTe2 конец трубки, содержащий исходные материалы, помещается на горячий конец. Элементарный уран и теллур вступают в реакцию с йодом, перемещаются вниз по трубке в виде пара и в конечном итоге затвердевают на холодном конце кварцевой трубки в виде монокристаллов. Как правило, рост крупных кристаллов зависит от материала и может занять несколько недель. Для _UTe2 достаточно 7 дней, чтобы вырастить кристаллы с миллиметровыми размерами. После роста трубка извлекается из печи и открывается для сбора кристаллов.

Метод самопотока расплавленного металла требует простой резистивной коробчатой печи с одной температурной зоной. Уран растворяется в расплавленном теллуре, а растворимость _UTe2 зависит от температуры. Исходные материалы, элементарный уран и теллур, помещаются в глиноземный тигель. Поверх этого тигля вверх ногами помещается второй тигель, заполненный кварцевой ватой. Два тигля запечатаны в кварцевую трубку, которую помещают в коробчатую печь. На этот раз, вместо того, чтобы генерировать фиксированный градиент температуры на расстоянии, температура изменяется в зависимости от времени, поскольку печь медленно охлаждается с фиксированной скоростью. При самой высокой температуре весь уран будет растворен в жидком теллуре, который имеет гораздо более низкую температуру плавления, чем уран. По мере охлаждения печи растворимость _UTe2 уменьшается, и монокристаллы _UTe2 выпадают в осадок и становятся больше. При температуре, которая достаточно низкая, чтобы образовать достаточно большие монокристаллы _UTe2 , но все еще достаточно высокая, чтобы теллур оставался жидким, кварцевую трубку извлекают из горячей печи, помещают ее в центрифугу и прядут, что отделяет твердый _UTe2 от жидкого теллура до того, как он замерзнет. После этого трубке дают остыть до комнатной температуры, прежде чем она разобьется, чтобы собрать кристаллы.

Работа с обедненным ураном является жестко регулируемой деятельностью, которая требует осведомленности и соблюдения применимых законов. Соблюдайте все местные применимые правила безопасности опасных и радиоактивных материалов и получайте необходимое разрешение на выполнение этой работы. Эти правила варьируются в зависимости от юрисдикции и учреждения и не могут быть рассмотрены здесь. Тем не менее, применяются некоторые общие принципы, которые могут помочь в планировании исследований. Исследователи должны быть обучены работе с радиоактивными и опасными материалами. Носите необходимые средства индивидуальной защиты, в том числе перчатки. Работайте методично и позаботьтесь о том, чтобы избежать распространения радиоактивных материалов. Выбрасывать отходы в маркированные и утвержденные контейнеры.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-х зонная трубчатая печь	MTI Corporation	OTF-1200X-S-II-25-110
Глиноземный тигель	Coorstek Inc.	65530-CN-2-AD-998	Размер = 2 мл
Коробчатая печь	MTI Corporation	KSL-1500X
Центрифуга	Thermo Scientific	Mo/No: CL2, S/N:42618752
Плавленая кварцевая трубка	Quartz Scientific	100014B	14 мм ID, 16 мм OD, длина 48"
Iodine	J. T. Baker Inc.	2208-04	Сублимированный, 99,997% чистоты,  обычно около 14 мг
теллура	Alfa Aesar	42213	99,9999% чистоты,  Обычно около 0,5 г
урана	Департамент энергетики (NBL)	CRM115	Уран (обедненный U238) металлический (0,99977 г U/г).  Обычно примерно 0,5 г 235U/238U = 0 +- 3,6x10-9