Оценка электрохимических свойств суперконденсаторов с использованием трехэлектродной системы

Суперконденсаторы привлекли огромное внимание в качестве подходящих источников питания для различных применений, таких как микроэлектронные устройства, электромобили (EV) и стационарные системы хранения энергии. В приложениях EV суперконденсаторы могут использоваться для быстрого ускорения и могут обеспечивать накопление регенеративной энергии во время процессов замедления и торможения. В областях возобновляемых источников энергии, таких как солнечная энергия¹ и ветровая энергия², суперконденсаторы могут использоваться в качестве стационарных систем хранения энергии ^3,4. Производство возобновляемой энергии ограничено колеблющимся и прерывистым характером этих поставок энергии; поэтому требуется система хранения энергии, которая может немедленно реагировать во время нерегулярной выработки электроэнергии⁵. Суперконденсаторы, которые накапливают энергию с помощью механизмов, отличающихся от механизмов литий-ионных аккумуляторов, демонстрируют высокую плотность мощности, стабильную производительность цикла и быструю зарядку-разрядку⁶. В зависимости от механизма хранения суперконденсаторы можно различать на двухслойные конденсаторы (EDLC) и псевдоконденсаторы⁷. EDLC накапливают электростатический заряд на поверхности электрода. Поэтому емкость определяется количеством заряда, на который влияет площадь поверхности и пористая структура электродных материалов. Напротив, псевдоконденсаторы, которые состоят из проводящих полимеров и металлических оксидных материалов, хранят заряд через процесс реакции Фарадея. Различные электрохимические свойства суперконденсаторов связаны с электродными материалами, и разработка новых электродных материалов является основным вопросом в улучшении производительности суперконденсаторов⁸. Следовательно, оценка электрохимических свойств этих новых материалов или систем важна для прогресса исследований и дальнейшего применения в реальной жизни. В связи с этим электрохимическая оценка с использованием трехэлектродной системы является наиболее основным и широко используемым методом в лабораторных исследованиях систем^{накопления} энергии 9,10,11,12,13.

Трехэлектродная система представляет собой простой и надежный подход к оценке электрохимических свойств, таких как удельная емкость, сопротивление, проводимость и срок службы суперконденсаторов¹⁴. Система предлагает преимущество, позволяющее анализировать электрохимические характеристики отдельных материалов¹⁵, что в отличие от двухэлектродной системы, где характеристики могут быть изучены путем анализа данного материала. Двухэлектродная система просто дает информацию о реакции между двумя электродами. Он подходит для анализа электрохимических свойств всей системы хранения энергии. Потенциал электрода не фиксирован. Поэтому неизвестно, при каком напряжении происходит реакция. Однако трехэлектродная система анализирует только один электрод с фиксирующим потенциалом, который может выполнить детальный анализ одного электрода. Поэтому система ориентирована на анализ конкретных показателей на материальном уровне. Трехэлектродная система состоит из рабочего электрода (WE), электрода сравнения (RE) и встречного электрода (CE)^16,17. WE является целью исследований, оценки, поскольку он выполняет электрохимическую реакцию, представляющую интерес¹⁸, и состоит из окислительно-восстановительного материала, который представляет потенциальный интерес. В случае EDLC использование материалов с большой площадью поверхности является основной проблемой. Поэтому пористые материалы с большой площадью поверхности и микропоры, такие как пористый углерод, графен и нанотрубки, являются^{предпочтительными 19,20}. Активированный уголь является наиболее распространенным материалом для ЭДЛК из-за его высокой удельной площади (>1000 м²/г) и множества микропор. Псевдоконденсаторы изготавливаются из материалов, которые могут подвергаться реакции Фарадея²¹. Оксиды металлов (RuO_x, MnO_x и т.д.) и проводящие полимеры (PANI, PPy и т.д.) обычно используются²². RE и CE используются для анализа электрохимических свойств WE. РЭ служит эталоном для измерения и контроля потенциала системы; нормальный водородный электрод (NHE) и Ag/AgCl (насыщенный KCl) обычно выбираются в качестве RE²³. CE сопряжен с WE и завершает электрическую цепь, чтобы обеспечить передачу заряда. Для CE используются электрохимически инертные материалы, такие как платина (Pt) и золото (Au)²⁴. Все компоненты трехэлектродной системы подключены к потенциостатному устройству, которое управляет потенциалом всей цепи.

Циклическая вольтамперометрия (CV), гальваностатический заряд-разряд (GCD) и электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) являются типичными аналитическими методами, которые используют трехэлектродную систему. С помощью этих методов можно оценить различные электрохимические характеристики суперконденсаторов. CV является основным электрохимическим методом, используемым для исследования электрохимического поведения (коэффициент переноса электронов, обратимый или необратимый и т.д.) и емкостных свойств материала при повторных окислительно-восстановительных процессах^14,24. График CV показывает окислительно-восстановительные пики, связанные с восстановлением и окислением материала. С помощью этой информации исследователи могут оценить производительность электрода и определить потенциал, в котором материал восстанавливается и окисляется. Кроме того, с помощью анализа CV можно определить количество заряда, которое может хранить материал или электрод. Суммарный заряд является функцией потенциала, а емкость может быть легко рассчитана ^6,18. Емкость является основной проблемой в суперконденсаторах. Более высокая емкость представляет собой способность хранить больше заряда. EDLC порождают прямоугольные узоры CV с линейными линиями, так что емкость электрода может быть легко рассчитана. Псевдоконденсаторы представляют окислительно-восстановительные пики на прямоугольных участках. Основываясь на этой информации, исследователи могут оценить электрохимические свойства материалов с помощью измерений CV¹⁸.

GCD является широко используемым методом для определения стабильности цикла электрода. Для длительного использования стабильность цикла должна быть проверена при постоянной плотности тока. Каждый цикл состоит из шагов заряда-разряда¹⁴. Исследователи могут определить стабильность цикла с помощью изменений в графе заряд-разряд, удельное удержание емкости и кулоновскую эффективность. EDLC порождают линейную картину; таким образом, удельная емкость электрода может быть легко рассчитана с использованием наклона кривой разряда⁶. Однако псевдоконденсаторы демонстрируют нелинейный рисунок. Уклон разгрузки изменяется в процессе разгрузки⁷. Кроме того, внутреннее сопротивление может быть проанализировано через падение сопротивления току (ИК), которое является потенциальным падением из-за сопротивления ^6,25.

EIS является полезным методом для идентификации импеданса систем хранения энергии без разрушения образца²⁶. Импеданс может быть рассчитан путем подачи синусоидального напряжения и определения фазового угла¹⁴. Импеданс также является функцией частоты. Поэтому спектр EIS приобретается в диапазоне частот. На высоких частотах кинетические факторы, такие как внутреннее сопротивление и передача заряда, являются действующими^24,27. На низких частотах могут быть обнаружены диффузионный коэффициент и импеданс Варбурга, которые связаны с массопереносом и термодинамикой^24,27. EIS является мощным инструментом для анализа кинетических и термодинамических свойств материала одновременно²⁸. Данное исследование описывает протоколы анализа для оценки электрохимических характеристик суперконденсаторов с использованием трехэлектродной системы.

1. Изготовление электрода и суперконденсатора (Рисунок 1)

1. Подготовьте электроды перед электрохимическим анализом, объединив 80 масс.(мас.)% активного материала электрода (0,8 г активированного угля), 10 мас.% проводящего материала (0,1 г технического углерода) и 10 мас.% связующего вещества (0,1 г политетрафторэтилена (PTFE)).
   1. Капли изопропанол (IPA; 0,1-0,2 мл) в вышеупомянутую смесь, затем тонко распределите смесь в тесто с помощью валика.
2. Перед прикреплением электрода к сетке из нержавеющей стали (SUS) отрежьте сетку SUS до размеров 1,5 см (ширина) × 5 см (длина). После взвешивания сетки SUS нанесите электрод (1^см2) толщиной 0,1-0,2 мм на сетку SUS и спрессуйте его электродной прессовой машиной. Здесь диапазон масс электрода составлял 0,001-0,003 г.
3. Высушите собранный электрод суперконденсатора в печи при 80 °C в течение примерно 1 дня, чтобы испарить IPA.
4. Взвесьте сетку SUS для получения веса электрода, а затем погрузите сетку в электролит (2 M H₂SO₄ водного раствора).
5. Поместите сетку SUS в осушитель, чтобы удалить пузырьки воздуха на поверхности электрода суперконденсатора.

2. Подготовка файла последовательности для электрохимического анализа

1. Настройки последовательности CV для получения результатов анализа.
   1. Запустите программу измерения потенциостата, чтобы установить файл последовательности эксперимента измерения (рисунок 2A).
   2. Нажмите кнопку Эксперимент на панели инструментов и перейдите в Редактор файлов последовательностей > Создать или нажмите кнопку Новая последовательность (рисунок 2B). Нажмите кнопку Добавить , чтобы добавить шаг последовательности (рисунок 3A).
   3. На каждом шаге установите Control как Sweep, Configuration как PSTAT, Mode как CYCLIC и Range как Auto. Установите reference для Initial(V) и Middle(V) как Eref и поставьте -200e-3 в значение. Установите Reference для Final(V) как Eref и поставьте 800e-3 в значение.
   4. Скорость сканирования напряжения устанавливается пользователем в качестве желаемого значения. Здесь скорость сканирования была установлена на уровне 10 мВ/с. Поместите значение в Scanrate(V/s) как 10.0000e-3. Скопируйте шаг-1 и нажмите Вставить[Dn], чтобы вставить его в шаг-2 ~5. Измените значение Scanrate(V/s) на 20.000e-3, 30.000e-3, 50.000e-3 и 100.00e-3 соответственно.
   5. Установите тихое время (время) как 0, а сегменты как число 2n +1, где n — количество циклов. Здесь был применен 21 на 10 циклов.
   6. Установите условие отсечения следующим образом: для условия-1 установите Item в качестве Step End и Go Next как Next.
   7. В разделе Управление различными параметрами на вкладке Выборка задайте для каждой скорости сканирования значение Item как Time(s), OP как >=, а DeltaValue — значение 0.333333 (шаг-1), 0.166666 (шаг-2), 0.111111 (шаг-3), 0.06667 (шаг-4) и 0.03333 (шаг-5). Это временной интервал для записи данных.
   8. Нажмите кнопку Сохранить как , чтобы сохранить файл последовательности анализа CV в любой папке компьютера.
2. Настройки последовательности GCD для получения результатов анализа
   1. Запустите программу измерения потенциостата, чтобы установить файл последовательности эксперимента измерения (рисунок 2A).
   2. Нажмите кнопку Эксперимент на панели инструментов и перейдите в Редактор файлов последовательностей > Создать или нажмите кнопку Новая последовательность (рисунок 2B). Нажмите кнопку Добавить , чтобы добавить шаг последовательности (рисунок 4A,B).
   3. На шаге 1 установите для параметра Control значение CONSTANT, Configuration (GSTAT), Mode (Normal) и Range (Auto). Установите для параметра Reference (A) значение NULL. Если масса электрода составляет 0,00235 г, установите значение 1,8618e-3, что означает, что плотность тока составляет 1 А/г.
   4. Установите условие отсечения следующим образом: для условия-1 установите Item как Voltage, OP как >=, DeltaValue как 800e-3 и Go Next как Next.
   5. В разделе Управление различными параметрами задайте следующие параметры: на вкладке Выборка задайте для параметра Item значение Time(s), OP — значение >= и DeltaValue — значение 0.1.
   6. На Шаге-2 каждое множество такое же, как и на Шаге-1, за исключением заданного значения Current(A) как отрицательного значения Шага-1 (-1.8618e-3). Установите условие-1 следующим образом: Элемент как Напряжение, OP как <=, DeltaValue как -200e-3 и Перейти далее как Далее как Далее.
   7. На шаге 3 установите Control как LOOP, Configuration как CYCLE и установите List-1 в условии 1 условия отключения как Loop Next, Go Next как Шаг-1 и List-2 в качестве Шага End и Далее как Следующий. Задайте для параметра Итерация значение 10 , которое является числом повторяющихся циклов.
   8. Шаг-1, шаг-2 и шаг-3 образуют единый цикл. Скопируйте и вставьте их после шага-4 и измените значение Current (A) на 3,7236e-3, 5,5855e-3, 9,3091e-3 или 18,618e-3, рассчитанное для различных плотностей тока 2,3,5 и 10 A/g.
   9. Нажмите кнопку Сохранить как , чтобы сохранить файл последовательности анализа GCD в любой папке компьютера.
3. Настройки последовательности EIS для получения результатов анализа
   1. Запустите программу измерения потенциостата, чтобы установить файл последовательности эксперимента измерения (рисунок 2A).
   2. Нажмите кнопку Эксперимент на панели инструментов и перейдите в Редактор файлов последовательностей > Создать или нажмите кнопку Новая последовательность (рисунок 2B). Нажмите кнопку Добавить , чтобы добавить шаг последовательности (рисунок 5A,B).
   3. На шаге 1 задайте для параметра Control значение CONSTANT, Configuration как PSTAT, Mode как TIMER STOP и Range как Auto. Установите опорный знак для напряжения (В) как Eref и значение как 500e-3 , что составляет половину размера диапазона напряжения.
   4. Задайте условие отсечения следующим образом: для условия 1 установите Item как Step Time, OP как >=, DeltaValue как 3:00 и Go Next как Next. Это процесс стабилизации устройства потенциостата.
   5. На шаге 2 установите Control как EIS, Configuration как PSTAT, Mode как LOG и Range как Auto. Установите начальную (Гц) скорость как нормальную и значение начальной (Гц) и средней (Гц) как 1,0000e + 6 , что является высокочастотным значением, и конечную (Гц) как 10,000e-6, которая является низкочастотным значением.
   6. Установите для параметра Bias(V) значение Eref , а значение — 500e-3. Чтобы получить линейный результат отклика, установите амплитуду (Vrms) как 10.000e-3. Задайте для параметра Плотность значение 10 и для итерации значение 1.
   7. Нажмите кнопку Сохранить как , чтобы сохранить файл последовательности анализа EIS в любой папке компьютера.

3. Электрохимический анализ

1. Используйте потенциостатное устройство и запустите измерительную программу для выполнения анализа CV, GCD и EIS. Наполните 100 мл водного электролита 2 M H₂SO₄ в стеклянную емкость (использовался стеклянный контейнер в форме стакана).
2. Перед началом измерения в потенциостате соедините три типа линий: рабочий электрод (L-WE), электрод сравнения (L-RE) и контрэлектрод (L-CE) с сеткой SUS, эталонным электродом (Ag / AgCl) и встречным электродом (Pt wire) соответственно (рисунок 6). Подключите четвертую линию, рабочий датчик (L-WS), к L-WE.
3. Накройте стеклянный контейнер колпачком и погрузите три электрода в электролит через перфорацию в колпачке. Расположите электроды так, чтобы WE поддерживался на постоянном расстоянии между CE и RE.
4. Запустите измерительную программу и откройте подготовленную последовательность. Нажмите кнопку Применить к CH , чтобы вставить последовательность в канал потенциостата. Начните измерение, нажав кнопку Пуск .

4. Анализ данных

1. Анализ данных CV для подгонки графика
   1. Откройте необработанные данные измерений в программе конвертации для получения результатов в формате электронной таблицы. Нажмите кнопку Файл и откройте необработанные данные. Выберите все циклы и нажмите «ЭкспортИРОВАТЬ ASCII » на панели инструментов. Проверьте цикл, напряжение и ток в столбцах для экспорта в правой части программы.
   2. Щелкните Создать каталог, а затем нажмите кнопку Экспорт , чтобы преобразовать необработанные данные в формат электронной таблицы.
   3. Откройте файл электронной таблицы и извлеките значения напряжения и тока циклов 10, 20, 30, 40 и 50, которые являются последними циклами при каждой скорости сканирования.
   4. Постройте график CV с напряжением в виде оси X и удельной плотностью тока в качестве оси Y.
2. Анализ данных GCD для подгонки графика
   1. Откройте необработанные данные измерений в программе конвертации для получения результатов в формате электронной таблицы. Нажмите кнопку Файл и откройте необработанные данные. Выберите все циклы и нажмите «ЭкспортИРОВАТЬ ASCII » на панели инструментов. Проверьте Цикл, Напряжение и Время Цикла в столбцах для экспорта в правой части программы.
   2. Щелкните Создать каталог, а затем нажмите кнопку Экспорт , чтобы преобразовать необработанные данные в формат электронной таблицы.
   3. Откройте файл электронной таблицы и извлеките значения напряжения и CycleTime для циклов 10, 20, 30, 40 и 50, которые являются последними циклами при каждой плотности тока.
   4. Постройте график GCD с временем цикла в виде оси X и напряжением в качестве оси Y.
3. Анализ данных EIS для подгонки графика
   1. Откройте необработанные данные измерений в программе EIS. Щелкните значок Открыть файл , откройте необработанные данные и щелкните имя файла, которое было применено, чтобы просмотреть подробные данные.
   2. Извлеките Z' [Ом] как значение X и Z'' [Ом] как значение Y и постройте график EIS.

Электроды изготавливались по протоколу этапа 1 (фиг.1). Тонкие и однородные электроды крепились к сетке SUS размером 1см2 и толщиной 0,1-0,2 мм. После высыхания был получен вес чистого электрода. Электрод погружали в водный электролит 2 M H2SO4, и электролиту позволяли достаточно проникнуть в электрод перед электрохимическим анализом. Производственная последовательность и настройка системы для электрохимических измерений выполнялись в соответствии с протокольными этапами 2 и 3 (Рисунок 2 - Рисунок 5). Стеклянный контейнер, используемый в системе, может иметь различные формы29, где расстояние между каждым электродом сведено к минимуму. Результаты измерений были организованы и интерпретированы в соответствии с этапом протокола 4. Чтобы подтвердить, был ли анализ успешным, следует проверить график реального времени, полученный в ходе анализа, и форму графика необработанных данных, полученных после анализа (рисунки 3B,4C,5C). В случае CV был получен квадратообразный график со скоростью 300 мВ/с, тогда как GCD показал симметричный треугольник. В случае EIS можно проверить, правильно ли выполнен анализ по размеру эквивалентного последовательного сопротивления и полукруга, а рисунок на низкой частоте в зависимости от характеристик материала.

На рисунке 7 представлены данные CV, GCD и EIS. CV является наиболее распространенным методом определения емкости электродов и характеристик материалов в зависимости от потенциала. Хорошо разработанный прямоугольный CV-график в диапазоне скоростей сканирования от 10 до 200 мВ/с указывает на характеристики EDLC и подтверждает, что суперконденсатор работал хорошо, как EDLC с хорошей скоростью30 (рисунок 7A). Однако, когда скорость сканирования была выше 300 мВ/с, график терял свою прямоугольную форму и сворачивался, что означает, что электрод терял характеристики EDLC (рисунок 7B). Удельная емкость суперконденсаторов может быть рассчитана на основе данных CV при каждой скорости сканирования с использованием следующего уравнения6:

(1)

где Csp, v, V1, V2 и I(V) — удельная емкость, скорость сканирования, предел напряжения разряда, предел напряжения заряда и плотность тока вольтаммограммы (A/g) соответственно. Удельная емкость составляла 126, 109, 104, 97 и 87 F/g при соответствующих скоростях сканирования 10, 20, 30, 50 и 100 мВ/с.

GCD может быть использован для определения стабильности цикла и параметров сопротивления электрода. Как показано на фиг.7С, на графике GCD электрода представлен симметричный линейный профиль31 во всех плотностях тока в диапазоне потенциалов от −0,2 до 0,8 В. Это также характерное свойство EDLC. Впоследствии, по мере увеличения плотности тока, время на оси X уменьшалось, а площадь треугольника уменьшалась. Удельную емкость рассчитывали путем деления времени разряда на напряжение и умножения на плотность тока, давая значения 153, 140, 135, 120 и 110 Ф/г при соответствующих плотностях тока 1, 2, 3, 5 и 10 А/г. Внутреннее сопротивление (RESR) рассчитывали по следующему уравнению32:

(2)

где ΔV — ИК-падение, которое является потенциальным падением из-за сопротивления (это аддитивный эффект компонентов ячейки и электролитов 6,25), а I — плотность тока. Значение RСОЭ составляло 0,00565 Ω при плотности тока 1 А/г. Испытание с длительным циклом может быть использовано для определения стабильности цикла WE. Стабильность цикла является одной из основных проблем в системах хранения энергии при применении к электрическому устройству и может быть подтверждена повторением многих циклов при постоянной плотности тока. Как показано на рисунке 7D, AC WE показал удержание емкости 99,2% в течение 10000 циклов при плотности тока 10 А/г.

Графики EIS показаны на рисунке 7E,F. EIS является полезным методом для определения сопротивления клеточных систем без разрушения. Импеданс ячейки является функцией частоты (типичный диапазон частот составляет от 100 кГц до 10 МГц) при малом напряжении (5 мВ или 10 мВ) 14,33. Кроме того, график Найквиста является распространенным способом представления данных импеданса, где воображаемая/реальная часть импеданса строится в диапазоне частот. Полученные данные записываются из высокочастотной области в низкочастотную область, и каждая часть представляет различные типы сопротивления6. Как показано на рисунке 7E, участок Найквиста можно разделить на четыре части. Часть А соответствует эквивалентному последовательному сопротивлению, которое известно как сумма сопротивления объемного электролита34,35 и контактного сопротивления между электродом и токосъемником 36,37. Часть В представляет собой полукруг, диаметр которого отражает сопротивление электролита в порах электродов38 или сопротивление переноса заряда34. Кроме того, сумма частей А и В может быть интерпретирована как внутреннее сопротивление, которое представляет собой сумму объемного сопротивления электролита и сопротивления переноса заряда36. В части С область линии 45° указывает на ограничение переноса ионов электродных структур в электролите34,39 или ограничение переноса ионов в объемном электролите35. Наконец, вертикальная линия в части D (фиг.7F) приписывается доминирующему емкостному поведению электрического двойного слоя, образованного на границераздела 40 электрод/электролит. График EIS для примера системы показал очень малые эквивалентные значения последовательного сопротивления и полукруга (Rct), а форма на низких частотах оказалась близкой к вертикальной, что указывает на характеристики EDLC устройства 6,41.

Рисунок 1. Процесс изготовления суперконденсатора. (A) Подготовить материалы для электрода и смешать с IPA. (Б) Сделать электрод в виде теста. (C) Тонко распределите электрод, разрежьте его на размер 1см2 толщиной 0,1-0,2 мм и прикрепите к сетке из нержавеющей стали (SUS). (D) Погружайте суперконденсатор в электролит после прессования и сушки. Сокращения: PTFE = политетрафторэтилен; IPA = изопропанол. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 2. Запустите программу для настройки последовательности. (A) Запустите программу анализа и (B) создайте новый файл последовательности с помощью редактора. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 3. Настройки последовательности CV. (A) Настройка последовательности CV для каждой скорости сканирования и (B) графики CV измерений в реальном времени. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 4. Настройки последовательности GCD. (А, Б) Настройка последовательности GCD для каждой плотности тока и (C) измерений GCD графиков в реальном времени. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 5. Настройки последовательности EIS. (А, Б) Настройка последовательности EIS и (C) график измерения EIS в реальном времени. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 6. Основной состав трехэлектродной системы электрохимических измерений. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 7. Графики электрохимического анализа. (А) CV при низких скоростях сканирования (10 мВ/с - 100 мВ/с); (B) CV при высоких скоростях сканирования (200 мВ/с - 1000 мВ/с); (C) GCD при плотности тока от 1 до 10 А/г; D) испытание на длительный цикл при плотности тока 10 А/г; (Е, Ф) EIS Найквист участки. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Авторам нечего раскрывать.