Определение квантового выхода фотоизомеризации гидразонового фотопереключателя

Фотохромные органические молекулы привлекли значительное внимание в широком спектре научных дисциплин, поскольку свет является уникальным стимулом, который может оттолкнуть систему от ее термодинамического равновесия неинвазивно¹. Облучение света соответствующими энергиями позволяет структурно модулировать фотопереключатели с высокой пространственно-временной точностью ^2,3,4. Благодаря этим преимуществам были разработаны и использованы в качестве основных компонентов адаптивных материалов в различных масштабах адаптивных материалов в различных масштабах. Репрезентативные применения фотопереключателей включают фотохромные материалы, доставку лекарств, переключаемые рецепторы и каналы, хранение информации или энергии и молекулярные машины ^{5,6,7,8,9,10,11,12}. В большинстве исследований, представляющих недавно разработанные фотопереключатели, их фотофизические свойства, такие как λ_max поглощения и излучения, коэффициент затухания моляров (ε), время жизни флуоресценции и квантовый выход фотоизомеризации, характеризуются тщательно. Исследование таких свойств дает ключевую информацию об электронных состояниях и переходах, которые имеют решающее значение для понимания оптических свойств и механизма изомеризации.

Однако точное измерение квантового выхода фотоизомеризации — числа событий фотоизомеризации, которые произошли, деленного на количество фотонов на длине волны облучения, поглощенной реагентом, — часто осложняется в типичных лабораторных условиях по нескольким причинам. Определение квантового выхода фотоизомеризации обычно достигается путем мониторинга продвижения реакции и измерения количества поглощенных фотонов во время облучения. Основная проблема заключается в том, что количество поглощения фотонов в единицу времени постепенно изменяется, потому что общее поглощение раствором изменяется со временем по мере протекания фотохимической реакции. Поэтому количество потребляемых реагентов в единицу времени зависит от временного отрезка, в котором оно измеряется во время облучения. Таким образом, необходимо оценить квантовый выход фотоизомеризации, который определяется дифференциально.

Более неприятная проблема возникает, когда и реагент, и фотопродукт поглощают свет на длине волны облучения. В этом случае фотохимическая изомеризация происходит в обоих направлениях (т.е. фоторежимая реакция). Два независимых квантовых выхода для прямой и обратной реакций не могут быть получены непосредственно из наблюдаемой скорости реакции. Неточная интенсивность света также является распространенной причиной ошибки. Например, старение луковицы постепенно меняет ее интенсивность; излучение ксеноновой дуговой лампы при 400 нм снижается на 30% после 1000 ч работы¹⁴. Распространение неколлимированного света делает фактическое падающее излучение значительно меньшим, чем номинальная мощность источника. Таким образом, крайне важно точно количественно оценить эффективный поток фотонов. Следует отметить, что тепловая релаксация метастабильной формы при комнатной температуре должна быть достаточно мала, чтобы ее игнорировать.

В этой статье представлен набор процедур для определения квантового выхода фотоизомеризации бистабильного фотопереключателя. Ряд фотопереключателей гидразона, разработанных группой Aprahamian, новаторской исследовательской группой в этой области, оказались в центре внимания благодаря их селективной фотоизомеризации и замечательной стабильности их метастабильных изомеров 15,16,17. Их гидразонные фотопереключатели содержат два ароматических кольца, соединенных гидразонной группой, а связь C=N подвергается селективной изомеризации E/Z при облучении на соответствующих длинах волн (рисунок 1). Они были успешно включены в качестве подвижных компонентов динамических молекулярных систем 18,19,20,21. В этой работе мы подготовили новое производное гидразона, несущее амидные группы, и исследовали его фотопереключающие свойства для определения квантового выхода фотоизомеризации.

1. Получение спектра ЯМР ¹Ч в фотостационарном состоянии (PSS)

1. В естественную кварцевую ЯМР-трубку, содержащую 4,2 мг (0,01 ммоль) гидразонового переключателя 1, добавляют 1,0 мл дейтерированного диметилсульфоксида (DMSO-d ₆). Перенесите половину раствора в другую ЯМР-трубку.
2. Поместите одну из ЯМР-трубок на 1 см перед ксеноновой дуговой лампой, оснащенной полосовым фильтром 436 нм. Начните облучение образца ЯМР и записывайте спектр ЯМР ¹Ч каждый день, пока не произойдет изменения в спектрах по мере того, как переключатель 1 достигнет PSS. После достижения PSS держите ЯМР-трубку в темноте при комнатной температуре и записывайте спектр ^{ЯМР 1}Ч через 12 ч для мониторинга прогресса тепловой релаксации.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Переключатель 1 не показывает каких-либо заметных изменений в спектре ^{ЯМР 1}Ч при комнатной температуре из-за его бистабильной природы.
3. Для другой ЯМР-трубки повторите шаг 1.2 с полосовым фильтром 340 нм для получения спектра ЯМР ¹Ч на PSS при облучении 340 нм.
4. Откройте fid-файлы спектров ЯМР на PSSs с помощью программного обеспечения для обработки ЯМР. Интегрируйте отличительный набор пиков (H1: C2 протон хинолина, H2: протон в парапозиционном положении к группе гидразонов, H3:_CH3 этилового эфира) различных изомеров и рассчитайте изомерное соотношение (рисунок 2).
   ПРИМЕЧАНИЕ: Композиции ([1-Z]:[1-E] ratio) при облучении 436 нм и 340 нм составляют 8:92 и 82:18 соответственно.

2. Абсорбционная спектроскопия UV-Vis в PSS

1. В стеклянный флакон, содержащий 12,6 мг (0,03 ммоль) 1, добавляют 2 мл спектроскопии марки ДМСО. Взять 100 мкл раствора и разбавить 1400 мкл ДМСО до получения 1 мМ раствора 1. Переложить 20 мкл 1 мМ раствора 1 мМ в кварцевую кювету с длиной оптического пути 1,0 см и разбавить 1980 мкл ДМСО, чтобы получить 10 мкМ раствор 1. Запечатайте кювету пробкой из PTFE и держите образец в темноте.
2. Приготовьте еще одну кварцевую кювету, содержащую 2 мл ДМСО в качестве пустого образца. Измерьте спектр UV-Vis пустого образца для коррекции исходного уровня.
3. Поместите образец со стадии 2,1 1 см перед ксеноновой дуговой лампой, оснащенной полосовым фильтром 436 нм. Начните облучение образца и измеряйте спектр UV-Vis каждые 2 ч до тех пор, пока не произойдет изменения спектров по мере достижения PSS 1 (рисунок 3).
   ПРИМЕЧАНИЕ: Время, необходимое для достижения PSS для образца спектроскопии UV-Vis, намного короче, чем для образца ЯМР с более высокой концентрацией.
4. Повторите шаг 2.3 с полосовым фильтром 340 нм для получения спектра UV-Vis на PSS при облучении 340 нм.
5. Выводите спектры поглощения чистых 1-Z и 1-E с помощью Eq (1) и Eq (2) (фиг.4).
   (1)
   (2)
   Где R₄₃₆ = отношение 1-Z при PSS при облучении 436 нм; R₃₄₀ = отношение 1-Z при ПСС при облучении 340 нм; A₄₃₆ = поглощение 1 в ДМСО при ПСС при облучении 436 нм; A₃₄₀ = поглощение 1 в ДМСО при PSS при облучении 340 нм.
6. Рассчитайте коэффициенты молярного затухания чистых 1-Z и 1-E на всех длинах волн, разделив наблюдаемое поглощение на концентрацию образца (10 мкМ) и длину оптического пути (1 см).

3. Кинетические исследования по тепловой релаксации

1. Нагрейте силиконовое масло, заполненное в термостате для нагревательной ванны, до желаемой температуры (131 °C) и проверьте, стабилизирована ли температура ванны. Погрузите два образца ЯМР из шага 1.2 в нагревательную ванну.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Температура и продолжительность нагрева регулируются в зависимости от скорости релаксации.
2. После 1 ч нагрева быстро перенесите ЯМР-трубки в ванну с сухим льдом, чтобы приостановить тепловую релаксацию, вызванную скрытым теплом (рисунок 5).
   ПРИМЕЧАНИЕ: Неточная температура или время нагрева может привести к серьезной ошибке в оценке константы скорости.
3. Разморозьте образцы ЯМР, полученные на этапе 3.2, при комнатной температуре и убедитесь, что ДМСО размораживается. Запишите ^{спектры}ЯМР 1 H образцов.
4. Повторяйте шаги 3.1-3.3 до тех пор, пока не произойдет изменения в спектрах ЯМР ¹H по мере достижения термодинамического равновесия 1 .
5. Повторите шаги 3.1-3.4 при различных температурах (134, 137, 140 и 143 °C).
6. Открываются фид-файлы спектров ЯМР, полученных в процессе нагрева при 131 °C. Рассчитайте усредненные изомерные соотношения, как описано в шаге 1.4. Рассчитать концентрацию 1-Е (метастабильного изомера) на основе общей концентрации образца (10 мМ) и изомерного соотношения.
7. График усредненной концентрации 1-Е (С_Е) в зависимости от времени нагрева. Выполните экспоненциальную подгонку к данным для получения константы скорости тепловой релаксации с помощью Eq (3)^15,22 (рисунок 6).
   (3)
   где (M) = концентрация 1-E в исходном состоянии; (M) = концентрация 1-E в термодинамическом равновесии при определенной температуре; k (^s-1) = константа скорости тепловой релаксации при определенной температуре; t (s) = время нагрева.
8. Повторите шаги с 3.6 по 3.7, используя данные, полученные при различных температурах.
9. Построить ln(k) против и выполнить линейную подгонку в соответствии с уравнением Аррениуса (Eq (4)) для экстраполяции константы скорости при комнатной температуре (рисунок 7).
   (4)
   Где A = предэкспоненциальный множитель; E_a (J·^mol-1) = энергия активации для тепловой релаксации; R = постоянная идеального газа (8,3145 Дж·^{моль-1 К-1}); T (K) = абсолютная температура.
10. Рассчитайте тепловой период полураспада 1-E при комнатной температуре, используя Eq (5).
    (5)
    где τ_1/2 (s) = тепловой период полураспада 1-E при комнатной температуре; k (^s-1) = константа скорости тепловой релаксации при комнатной температуре, полученная из шага 3,9.
11. Если константа скорости тепловой релаксации оценивается только при одной температуре, рассчитайте константу скорости при комнатной температуре, используя следующее перестроенное уравнение Айринга (Eq (6))^)18,23.
    (6)
    (7)
    Где (J·^mol-1) = энергия активации Гиббса для тепловой релаксации; k1 (^s-1) = константа скорости тепловой релаксации, рассчитанная при повышенной температуре; k₂ (^s-1) = константа скорости тепловой релаксации при комнатной температуре (298,15 K); T1 (K) = абсолютная температура, при которой получается k1; (K) = комнатная температура (298,15 K).

4. Ферриоксалатная актинометрия

ПРИМЕЧАНИЕ: Все процедуры ферриоксалатной актинометрии должны выполняться в темноте или >600 нм света для предотвращения влияния окружающего света.

1. В стеклянный флакон объемом 20 мл, содержащий 29,48 мг (0,06 ммоль) тригидрата ферриоксалата калия, добавьте 8 мл деионизированной воды. Добавьте 1 мл 0,5 М водного раствора_H2SO₄ в раствор ферриоксалата и разбавьте до 10 мл деионизированной водой для получения 0,006 М ферриоксалата в 0,05 М водного раствора_H2SO₄ .
2. В другой стеклянный флакон объемом 20 мл, содержащий 10 мг 1,10-фенантролина и 1,356 г безводного ацетата натрия, добавляют 10 мл 0,5 М водного раствора_H2SO₄ для получения буферного 0,1% (мас./об.) раствора фенантролина.
3. Перенесите 2 мл раствора ферриоксалата 0,006 М со стадии 4,1 в кварцевую кювету с длиной оптического пути 1,0 см. Запечатайте кювету пробкой из PTFE и держите образец в темноте.
4. Готовят еще одну кварцевую кювету, содержащую 2 мл 0,05 М водного раствора_H2SO₄ в виде пустого образца. Измерьте поглощение UV-Vis пустого образца для коррекции исходного уровня.
5. Измерьте поглощение UV-Vis раствора ферриоксалата 0,006 М. Определяют долю поглощенного света, используя поглощения раствора ферриоксалата 0,006 М при 340 и 436 нм и экв (8) (рисунок 8).
   (8)
   где f = доля света, поглощенного 0,006 М раствором ферриоксалата; A_λ = поглощение 0,006 М раствора ферриоксалата на длине волны λ.
6. Приготовьте две кварцевые кюветы с длиной оптического пути 1,0 см и добавьте 2 мл раствора ферриоксалата 0,006 М.
7. Поместите один из образцов с шага 4,6 1 см перед ксеноновой дуговой лампой, оснащенной полосовым фильтром 436 нм. Держите другой образец в темноте. Начинают облучение к образцу в течение 90 с. После облучения добавляют 0,35 мл буферизованного 0,1% раствора фенантролина и магнитный стержень к обеим кюветам с последующим перемешиванием в течение 1 ч в темноте с образованием комплекса [Fe(phen)₃]²⁺ .
   ПРИМЕЧАНИЕ: Ферриоксалат фотохимически восстанавливается до Fe²⁺, после чего происходит почти количественное образование комплекса трис-1,10-фенантролинового железа (II).
8. Измерьте спектр поглощения UV-Vis необлученного образца на этапе 4.6 для коррекции исходного уровня.
9. Измерьте спектр поглощения UV-Vis облученного образца с этапа 4.7.
10. Повторите шаги 4.6-4.9 с полосовым фильтром 340 нм (рисунок 9).
    ПРИМЕЧАНИЕ: После того, как образец ферриоксалата подвергается воздействию света, образец не может быть использован повторно.
11. Рассчитайте поток молярных фотонов, поступающих в кювету, используя Eq (9).
    (9)
    Где I (mol·^s-1) = поток молярных фотонов, поступающий в кювету; ΔA₅₁₀ = разница в поглощении при 510 нм между необлученными и облученными образцами; V = общий объем раствора (2,35 мл); ε₅₁₀ = коэффициент молярного затухания [Fe(фен)₃]²⁺ комплекса (11100 ^{М-1 см-1})²⁴; I = длина оптического пути кварцевой кюветы (1,0 см); t = время облучения (90 с); f = поглощенная доля света, полученная на этапе 4.5; Φ_Fe³⁺ = квантовый выход фоторедукции Fe³⁺ в Fe²⁺ (1,22 для 340 нм, 1,11 для 436 нм)²⁵.

5. Определение квантового выхода фотоизомеризации

1. Подготовьте кварцевую кювету длиной оптического пути 1,0 см, содержащую 2 мл ДМСО в качестве пустого образца. Измерьте поглощение UV-Vis пустого образца для коррекции исходного уровня.
2. Готовят кварцевую кювету с длиной оптического пути 1,0 см, содержащую 2 мл 10 мкМ раствора 1 в ДМСО, полученного на стадии 2.4 (Z-обогащенный). Запечатайте кюветы пробкой из PTFE.
3. Поместите образец с шага 5,2 1 см перед ксеноновой дуговой лампой, оснащенной полосовым фильтром 436 нм. Начните облучение при 436 нм к образцу и измерьте спектр поглощения UV-Vis с различными интервалами до тех пор, пока не произойдет изменения спектров по мере достижения PSS 1 (рисунок 10).
   ПРИМЕЧАНИЕ: Установка облучения должна быть точно такой же, как и для измерения молярного потока фотонов. Интервал облучения следует корректировать исходя из скорости фотоизомеризации. Как правило, 15-20 точек данных до достижения PSS подходят.
4. Готовят кварцевую кювету длиной оптического пути 1,0 см, содержащую 2 мл 10 мкМ раствора 1 в ДМСО, полученного на стадии 2.3 (обогащенная Е). Запечатайте кюветы пробкой из PTFE.
5. Замените полосовой фильтр 436 нм на полосовой фильтр 340 нм и повторите шаг 5.3 для образца, полученного из шага 5.4.
6. Рассчитайте фотокинетический коэффициент F(t), используя наблюдаемые поглощения из шага 5.3 и Eq (10)²⁶.
   (10)
   Где A^irr,t = поглощение на длине волны облучения в момент времени t.
7. Рассчитайте псевдоквантовый выход Q , используя значения фотокинетического фактора, полученные из шага 5.6 и Eq (11)²⁷.
   (11)
   Где Q (^{M-1 см-1}) = псевдоквантовый выход, определяемый как ; ; V(L) = объем пробы; I (mol·^s-1) = поток молярных фотонов, поступающий в кювету; l (см) = длина оптического пути; t₁, t₂ (s) = две последовательные точки времени облучения; F(t₁), F(t₂) = фотокинетические факторы во времени t₁ и t₂, соответственно; A^obs,t₁, A^obs,t₂, A^obs,∞ = поглощения на определенной длине волны в момент времени, t₁ и t₂ в PSS, соответственно.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Для точности рекомендуется использовать поглощения при λ_max 1-Z.
8. Рассчитайте усредненное значение псевдоквантового выхода, используя первые десять точек данных.
9. Рассчитайте однонаправленные квантовые выходы для фотоизомеризаций Z-to-E и E-to-Z, используя Eq (12) и Eq (13).
   (12)
   (13)
   где Φ_Z→E, Φ_E→Z = однонаправленный квант, дающий для процессов фотоизомеризации Z-to-E и E-to-Z соответственно; , (^{M-1 см-1}) = коэффициенты молярного затухания 1-Z и 1-E на длине волны облучения; , (M) = концентрации 1-Z и 1-E в PSS, соответственно; C_tot (M) = общая концентрация 1.
10. Повторите шаги 5.6-5.9, используя данные, полученные из шага 5.5, для расчета однонаправленных квантовых выходов фотоизомеризации при облучении при 340 нм.

При облучении 1 в ЯМР-трубке светом 436 нм (Z:E = 54:46 в исходном состоянии) доля 1-E увеличивается за счет доминирующей изомеризации Z-to-E связи гидразона C=N (рис. 1). Изомерное соотношение может быть легко получено из относительной интенсивности сигнала различных изомеров в спектре ЯМР 1H (рисунок 2). После 5 дней облучения при 436 нм проба достигает ПСС, содержащего 92% 1-Е. Для достижения ПСС требуется длительное облучение из-за высокой концентрации пробы (10 мМ) и слабой интенсивности источника света. Последующее облучение при 340 нм индуцирует изомеризацию E-to-Z, достигая PSS, содержащего 82% 1-Z после 3 дней облучения.

Для достижения PSS в эксперименте по спектроскопии UV-Vis требуется более короткое время облучения (10 ч и 4 ч для облучения при 436 и 340 нм соответственно) из-за более низкой концентрации образца (10 мкМ). Поскольку трудно выделить чистые изомеры с помощью хроматографии или получить их фотоизомеризацией, спектры поглощения UV-Vis 1 в PSSs используются для вывода спектров поглощения чистых 1-Z и 1-E (рисунок 4). Длина волны максимума поглощения (λmax, 398 нм для 1-Z и 375 нм для 1-E) и коэффициент молярного затухания (ε) могут быть получены из выведенных спектров. УФ-Вис спектры чистых изомеров позволяют предположить, что неполная фотоизомеризация объясняется обратным фотохимическим процессом, т. е. перекрытием полосы поглощения на длинах волн облучения.

Для определения квантового выхода фотоизомеризации сначала исследуют скорость тепловой релаксации и эффективный поток молярных фотонов. Поскольку метастабильный изомер 1-Е очень стабилен при комнатной температуре, термически управляемую изомеризацию E-to-Z контролируют при повышенных температурах (от 131 до 143 °C) с помощью 1-часовойЯМР-спектроскопии, и оценивают константы скорости релаксации первого порядка (рисунок 6). Полученные константы скорости при различных температурах затем строятся по отношению к обратной температуре и линейно подогнаны с использованием уравнения Аррениуса (Eq (4)) (рисунок 7). Скорость тепловой релаксации ((2,2 ± 0,5) × 10-10 с-1) и период полураспада 1-E (101 ± 24 года) при комнатной температуре затем могут быть экстраполированы. Таким образом, можно с уверенностью игнорировать эффект тепловой релаксации в процессе фотоизомеризации при комнатной температуре. Можно также использовать перестроенное уравнение Айринга (Eq (6)), показанное на шаге 3.11, для оценки периода полураспада, если доступна только одна константа скорости.

Для определения эффективного потока молярных фотонов в установке облучения следует точно измерить долю света, поглощаемого раствором ферриоксалата (f) (рисунок 8). Хотя в этом протоколе используется раствор ферриоксалата 0,006 М, раствор 0,15 М рекомендуется при использовании света >440 нм для облучения из-за низкой абсорбции25. После измерения f раствор ферриоксалата подвергается эксперименту по фоторедукции. При облучении ферриоксалат восстанавливается до иона железа (Fe2+), который впоследствии координируется тремя лигандами фенантролина с образованием комплекса [Fe(phen)3]2+ . Степень фоторедукции затем может быть получена путем измерения поглощения [Fe(phen)3]2+ комплекса (фиг.9). Эффективный поток молярных фотонов может быть рассчитан на основе известного коэффициента затухания моляра комплекса [Fe(phen)3]2+ и квантового выхода фоторедукции на длине волны облучения. Мощности облучения источника света, используемого в этом эксперименте, достаточно для расчета потока молярных фотонов без разбавления облученного образца. Если абсорбция облученного образца выше 1, образец ферриоксалата следует разбавить после облучения.

После получения эффективного потока молярного фотона и коэффициентов молярного затухания чистых изомеров теперь можно определить квантовый выход фотоизомеризации. Фотоизомеризацию 1 проводят с использованием той же установки облучения, что и актинометрический эксперимент, и контролируют с помощью УФ-Вис-спектроскопии. Поскольку фотохимическая изомеризация обратима на длинах волн облучения, индивидуальные квантовые выходы для прямой и обратной реакций запутываются в общей скорости реакции и не могут быть определены напрямую. Таким образом, необходимо сначала рассчитать псевдоквантовый выход (Q) на длине волны облучения, из которой впоследствии извлекаются отдельные квантовые выходы. Псевдоквантовый выход определяется Eq (14), что позволяет выражать два линейно-зависимых шага с линейным независимым Eq (15) (Дополнительная информация).

(14)

(15)

Используя Eq (15), псевдоквантовый выход может быть получен из наблюдаемой общей абсорбции и времени облучения, в котором он измеряется (Eq. (15) в Дополнительной информации). F(t), так называемый фотокинетический фактор, является зависящей от времени переменной, которая не может быть интегрирована напрямую, когда и 1-Z, и 1-E поглощают свет на длине волны облучения. Когда интервал облучения между временем t1 и t2 короткий, интегрирование F(t) из времени t1 в t2 аппроксимируется до (t2 - t1) {F(t1) + F(t2)}/2 для получения Eq (11) (шаг 5.7 и экв. (27) в Дополнительной информации ). Усредненные значения рассчитанного псевдоквантового выхода составляют 43,0 ± 4,6 М-1 см-1 при 436 нм и 405,6 ± 20,3 М-1 см-1 при 340 нм (табл. 1).

(11)

Численное соотношение между ΦZ→E и ΦE→Z получено на основе изомерного соотношения в PSS (Eq. (23) в Дополнительной информации) и, наконец, отдельные квантовые выходы могут быть определены с помощью Eq (12) и Eq (13) (шаг 5.9).

(12)

(13)

Расчетные однонаправленные квантовые выходы фотоизомеризации составляют ΦZ→E = 1,3 ± 0,1%, ΦE→Z = 0,6 ± 0,1% при облучении 436 нм и ΦZ→E = 2,0 ± 0,1%, ΦE→Z = 4,6 ± 0,2% при облучении 340 нм.

Рисунок 1: E/Z изомеризация гидроазонового переключателя 1, индуцированная светом и теплом. Два изомера 1-Z и 1-E взаимопреобразуются путем фотоиррадиации на разных длинах волн. Метастабильный 1-E может термически расслабляться до 1-Z. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 2: 1H ЯМР спектров 1 (A) до и после облучения при (B) 436 нм или (C) 340 нм для достижения PSSs в DMSO-d 6 при 298,15 K. Композиции PSS при 436 и 340 нм состоят из 8 и 82% 1-Z соответственно. Аббревиатура: PSSs = фотостационарные состояния. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 3: Экспериментальная установка для фотоизомеризации и ферриоксалатной актинометрии. Образец раствора в кювете помещают на 1 см перед дуговой лампой Xe, оснащенной полосовым фильтром. Аббревиатура: d = расстояние. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 4: Спектры поглощения UV-Vis 1 (1 × 10-5 М в ДМСО). Синие и красные сплошные линии указывают на спектры поглощения 1 в PSSs при облучении 436 и 340 нм соответственно. Синие и красные пунктирные линии указывают на выведенные спектры поглощения чистых 1-E и 1-Z соответственно. Аббревиатура: PSSs = фотостационарные состояния. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 5: Экспериментальная установка для мониторинга процесса тепловой релаксации. Термостат с нагревательной ванной используется для поддержания постоянной температуры во время нагрева образца. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 6: График концентрации 1-Е по сравнению со временем нагрева в ДМСО-d6 при различных температурах. Из графиков получены константы скорости тепловой релаксации при различных температурах. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 7: График Аррениуса тепловой изомеризации E-to-Z 1 в DMSO-d 6. Экстраполяция линейной подгонки позволяет предположить, что тепловой период полураспада 1-Е при комнатной температуре составляет 101 ± 24 года. Сокращения: k = константа скорости тепловой релаксации; T = температура. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 8: Фракция поглощенного света 0,006 М ферриоксалата в 0,05 М водного раствораH2SO4 . Измеренные фракции поглощенного света на длинах волн фотоиррадиации используются в ферриоксалатной актинометрии. Аббревиатура: f = доля поглощенного света. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 9: Различия в абсорбции между облученными (синяя линия: облученные при 436 нм, красная линия: облученные при 340 нм) и необлученные ферриоксалатные образцы. Для расчета потока молярных фотонов используется разность поглощения при 510 нм (ΔA510) и известное значение коэффициента молярного затухания комплекса [Fe(phen)3]2+ (ε510 = 11100 M-1 см-1). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 10: Контролируемые спектры UV-Vis при облучении. Облучение с (A) 436 нм и (B) 340 нм облучением. Графики поглощения при 398 нм (λmax чистого 1-Z) при облучении при (C) 436 нм и (D) 340 нм по отношению ко времени. Усредненные значения псевдоквантового выхода получены с использованием первых десяти точек данных в C и D. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Таблица 1: Расчетные псевдоквантовые выходы и однонаправленные квантовые выходы фотоизомеризации при длинах волн облучения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить эту таблицу.

Дополнительная информация: Руководство пользователя по выбору подходящей процедуры определения квантового выхода фотоизомеризации бистабильного переключателя и характеристики соединения 1. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.