Методическая статья

Фотолюминесцентная спектроскопия полупроводниковых нанокристаллов и других флуорофоров с временным разрешением

DOI:

10.3791/64101

⸱

4 августа 2022 г.

1Department of Physics, University of Alberta

В этой статье

Краткое содержание

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

В данной статье представлена экспериментальная методика фотолюминесценции с временным разрешением. Будет описано оборудование, используемое во многих установках для подсчета одиночных фотонов, и представлены основные инструкции. Это призвано помочь студентам и экспериментаторам понять ключевые параметры системы и то, как правильно установить их в фотолюминесцентных установках с временным разрешением.

Аннотация

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Фотолюминесценция с временным разрешением (TRPL) является ключевым методом для понимания фотофизики полупроводниковых нанокристаллов и светоизлучающих материалов в целом. Данная работа представляет собой основу для создания и проведения TRPL на нанокристаллах и родственных материалах с использованием систем подсчета однофотонных тонов (SPC). Основных источников погрешностей при измерении можно избежать, рассмотрев экспериментальную установку и калибровку. Будут рассмотрены свойства детектора, скорость счета, спектральная характеристика, отражения в оптических установках и конкретные настройки приборов для подсчета одиночных фотонов. Внимание к этим деталям помогает обеспечить воспроизводимость и необходимо для получения наилучших возможных данных от системы SPC. Основная цель протокола — помочь студенту TRPL понять экспериментальную установку и ключевые аппаратные параметры, которые необходимо в целом понять, чтобы получить полезные данные TRPL во многих распространенных установках с подсчетом одиночных фотонов. Вторичная цель состоит в том, чтобы служить в качестве конденсированного праймера для изучающих экспериментальную люминесцентную спектроскопию с временным разрешением.

Введение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Фотолюминесценция с временным разрешением (TRPL) является важным и стандартным методом изучения фотофизики люминесцентных материалов. Измерительные системы TRPL могут быть открытыми установками, созданными экспериментатором, или автономными блоками, приобретенными непосредственно у производителя. Открытые установки считаются более предпочтительными по сравнению с «закрытыми» установками TRPL, поскольку они обеспечивают больший экспериментальный контроль и дополнительные способы сбора полезных данных; Тем не менее, они требуют более полного понимания измерения. TRPL широко используется при разработке люминесцентных устройств и всегда должен указываться вместе с основным спектром излучения полупроводниковых нанокристаллов и других светоизлучающих материалов. Существует множество методов проведения TRPL; Этот праймер посвящен системам подсчета одиночных фотонов.

Прежде чем начать, важно отметить ряд предыдущих работ. Во-первых, «Принципы флуоресцентной спектроскопии» Йозефа Лаковича1 представляет собой большой компендиум, содержащий главу о методах TRPL. Книга Ашутоша Шармы «Введение во флуоресцентную спектроскопию» содержит несколько устаревшую главу о флуориметрах с временным и фазовымразрешением2, используемых в основном химиками и биологами. Флуоресцентная спектроскопия: новые методы и приложения3 остается ценной, несмотря на то, что ей уже более 20 лет. Самую свежую информацию и достижения можно найти в справочниках и технических примечаниях 4,5,6,7,8. Есть также несколько отличных глав, обзоров и электронных книг, посвященных общему введению в методы TRPL 9,10,11,12,13,14,15.

Методы подсчета одиночных фотонов (SPC) распространены и широко используются, но есть несколько концепций, которые студентам, изучающим флуоресцентную спектроскопию, следует изучить, чтобы получить хорошие данные. Изложенные здесь принципы являются общими и применимы к широкому спектру экспериментов SPC. Конечно, после того, как данные собраны, алгоритмы и методы подбора являются еще одним важным искусством. Подгонка модели TRPL является критически важной и часто выполняется неправильно, несмотря на то, что многие предыдущие работы были специально посвящены именно этому вопросу 16,17,18,19. Однако настоящая работа сосредоточена в первую очередь на экспериментальных аспектах TRPL.

Целью данной работы является разработка всеобъемлющего руководства по выполнению TRPL с использованием общих модулей подсчета одиночных фотонов (SPC). Поскольку эти системы технически сложны, хорошее понимание основных экспериментальных переменных важно для оптимизации сбора данных и минимизации появления артефактов, которых можно избежать. В то время как такие методы, как оптические стробирования Керра и оборудование, такое как полосатые камеры, предоставляют особые возможности для сверхбыстрого TRPL15, последние технические разработки в области SPC сделали наносекундный и субнаносекундный TRPL легко доступным практически для любой экспериментальной оптической лаборатории. Кроме того, SPC обеспечивает повышение скорости и разрешения по сравнению с более старыми методами, такими как комбинации фотодиод-осциллограф.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Подготовка

  1. Соблюдайте все процедуры безопасности оборудования и лазеров в лаборатории. Всегда выполняйте юстировку с минимально возможной мощностью лазера. Носите соответствующие лазерные защитные очки.
  2. Проверьте спектр PL из образца перед подключением выхода к установке SPC. Убедитесь, что спектр выглядит так, как ожидалось, и что лазерный свет возбуждения отсутствует. Возможно, потребуется снизить уровень PL путем ослабления источника возбуждения или использования фильтров нейтральной плотности.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Предупреждение: слишком много света может привести к необратимому повреждению детектора SPC.
  3. Убедитесь, что вы минимизируете количество отраженного или рассеянного лазерного света, попадающего в коллекционную оптику, потому что это основной источник артефактов.

2. Настройка и предварительное выравнивание

ПРИМЕЧАНИЕ: Большинство из этих шагов должны быть необходимы только при создании новой системы.

ВНИМАНИЕ: При выполнении юстировки надевайте соответствующие лазерные защитные очки. Уберите отражающие личные вещи, такие как украшения или наручные часы. Повреждение оборудования может произойти, если детектор подвергается воздействию слишком большого количества света или если вы используете неподходящее входное напряжение для конкретного оборудования.

  1. Используйте блокнот и сначала сделайте набросок. Всегда используйте как минимум два зеркала. Зеркала помогают выровнять лазерный луч. Для SPC настройка должна выглядеть примерно так, как показано на рисунке 1; для медленных затуханий с использованием акустооптического модулятора (см. Обсуждение) он будет выглядеть примерно так, как показано на рисунке 2.
  2. У вас должен быть образец, который представляет собой плоскую пластину или предметное стекло или раствор в кювете. Используйте предметное стекло или кювету из прозрачного плавленого диоксида кремния или кварца. Не следует использовать предметные стекла для микроскопа или стеклянные флаконы, поскольку они имеют слабый белесый PL-фон и поглощают ультрафиолет.
  3. Постарайтесь, чтобы линии луча проходили по направлениям оптического стола. Убедитесь, что ручки затяжки держателей стоек легко доступны. Старайтесь, чтобы луч был как можно более горизонтальным.
  4. Если вы используете оптические волокна, выбирайте волокна правильно. Существуют волокна разного диаметра и разные диапазоны длин волн (волокна, оптимизированные для ультрафиолетового излучения и ближнего инфракрасного диапазона). Для слабых сигналов используйте волокно большого диаметра. Избегайте «смешивания и сочетания» волокон разных типов. TRPL может потребовать длинных волокон из-за отражений.
  5. Если образец находится в кювете, используйте держатель кюветы. Если это пластина или предметное стекло, используйте держатель зажима для пластины.
  6. Настройте эксперимент примерно так, как показано на рисунке 1 или рисунке 2. Используйте последнее зеркало, чтобы убедиться, что лазерный луч попадает на образец и приземляется близко к передней части коллекционной оптики.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Если луч ударяется около угла кюветы и в конечном итоге отражается по всему телу внутри кюветы, можно получить много внутренних отражений. Это может привести к появлению странного или «беспорядочного» спектра TRPL, особенно вблизи пика.
  7. Выполните грубую юстировку, ослабив ручку на держателе зеркала и медленно вращая зеркало рукой.
    ВНИМАНИЕ: Не ставьте руки на пути луча. Будьте осторожны с отражениями. Наденьте соответствующие лазерные защитные очки.
  8. Выполните точное выравнивание с помощью юстировочных винтов или ручек на держателе зеркала. Выполните эту настройку, максимизировав сигнал PL на экране компьютера.
  9. Заблокируйте все отраженные лучи. Убедитесь, что все рассеянные лучи учтены и правильно заблокированы.
  10. Никогда не сгибайте оптические волокна до радиусов меньше ~20 см. В противном случае волокно может порваться.
  11. По возможности используйте фильтр длинных частот со срезом не менее чем на 25 нм длиннее длины волны лазера. Интерференционные фильтры имеют прямое и обратное направление.
  12. Получите четкий, оптимизированный спектр PL без артефактов. Отрегулируйте интенсивность в соответствии с требованиями детектора SPC. Если вы сомневаетесь, используйте низкую интенсивность PL.

3. Спектроскопия TRPL

  1. Сбор данных с помощью модуля SPC (быстрая динамика)
    1. Убедитесь, что для детектора с подсчетом одиночных фотонов используется правильный фильтр с блокировкой лазера и настройка затвора. Он будет поврежден, если на него попадет слишком много света. Затвор закрыт.
    2. Включите лазер и отрегулируйте частоту по своему усмотрению. Включаем генератор задержки импульсов и настраиваем.
    3. Проложите PL к держателю фильтра/затвора для детектора SPC.
    4. Контроллер детектора и управляющее программное обеспечение SPC должны работать, а также охлаждаться, если таковое имеется. Отрегулируйте усиление детектора на меньшее значение. Питание всего оборудования.
    5. Убедитесь, что частота синхронизации правильно зарегистрирована в интерфейсе SPCM.
    6. Включите ФЭУ (включите выходы). Теперь CFD и TAC должны показывать низкую частоту (темные счетчики).
    7. Медленно откройте затвор на детектор. Если вы видите предупреждение о насыщении, немедленно закройте его. В противном случае откройте его полностью.
      ВНИМАНИЕ: Слишком много света может привести к необратимому повреждению детектора.
    8. Теперь должно быть больше значений CFD, TAC и ADC. Осторожно увеличивайте усиление детектора. Отрегулируйте мощность лазера, чтобы избежать скопления лазера.
    9. Если количество АЦП низкое и спектр TRPL не виден, отрегулируйте либо генератор задержки, либо частоту синхронизации так, чтобы максимум TRPL находился ближе к левой стороне окна сбора данных (ближе к t = 0).
    10. Выполняйте корректировки параметров, как описано в основном тексте, до тех пор, пока не будет наблюдаться хорошая трассировка затухания PL в записанном интервале.
    11. По окончании записи немедленно закройте затвор и выключите питание детектора. Выключите лазер. Сохраните данные.
  2. Прием данных с помощью многоканального скаляра (медленная динамика)
    1. Включите управление и питание непрерывного лазера и акустооптического модулятора.
    2. Откройте лазерный затвор. Установите генератор сигналов на частоту 1 Гц, соответствующую диаграмму напряжения и амплитуду (например, прямоугольная волна 0-4 В, нагрузка 50%). Проверьте выходные данные AOM. Должен быть мигающий луч с почти половинной интенсивностью основного света. Если нет, выполните полное выравнивание AOM.
    3. Используя диафрагму, убедитесь, что на образец направлен только яркий мигающий луч. Увеличьте частоту до нужного значения (например, 200 Гц). Проверьте PL = с помощью спектрометра, как описано ранее.
    4. Включите детектор. Запустите программное обеспечение MSC. Настройте программное обеспечение MSC в соответствии с процедурой. Выберите свои временные шаги.
    5. Направьте PL на вход детектора. Убедитесь, что используется соответствующий фильтр.
    6. Включите ФЭУ, а затем медленно откройте затвор, как в шаге 3.1.7. Немедленно закройте затвор, если появляется предупреждение о насыщенности. Если это так, ослабьте сигнал PL.
    7. Собирайте данные. Немедленно закройте затвор и отключите питание ФЭУ по окончании. Закройте лазерный затвор. Сохраните данные.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Стандартная кривая распада SPC показана на рисунке 3. Первоначальный подъем был смещен таким образом, чтобы пик соответствовал нулевому времени (в исходных данных это не так из-за электронных и оптических задержек). Отношение сигнал/фон составляет около 100, потому что этот образец имеет долгоживущую, но слабую фосфоресценцию. Слабое отражение отчетливо прослеживается на логарифмической шкале, которое происходит примерно через 50 нс после основного пика TRPL. Это происходит из-за отражений в...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

В любой настройке SPC есть несколько важных параметров, контролируемых пользователем, которые должны быть понятны пользователю. Эти параметры объясняют ограничения метода SPC для TRPL, позволяют пользователю легче устранять неполадки при настройке, если что-то идет не так, и помогают понять критические шаги, которые действительно необходимы для эффективного сбора данных. Более того, для разных образцов часто требуются разные системные настройки - другими словами, нельзя иметь одну процедуру для всех возможных следов расп...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Раскрытие информации

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Автор заявляет об отсутствии конкурирующих финансовых интересов.

Благодарности

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Совет по естественным наукам и инженерным исследованиям Канады предоставляет финансирование для этих исследований. Выражаем благодарность Сяоюаню Лю (Xiaoyuan Liu) за выполнение подгонки на рисунке 3 и Дандаппе Мумбарабадди (Dundappa Mumbaraddi) за предоставление образца перовскита, легированного редкоземельными элементами. Спасибо Julius Heitz за предоставление Reference20 .

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
AOMIsomet1260C
ЛазерAlphalasPicopower
LaserCoherentEnterprise
MCSBecker-HicklPMS-400
PMTBecker-HicklHPM100-50
PMTHamamatsuH-7422
SPCMBecker-HicklЕМН130

Ссылки

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Lakowicz, J. Principles of Fluorescence Spectrscopy 3rd Ed. , Springer. (2006).
  2. Sharma, A., Schulman, S. G. Introduction to Fluorescence Specroscopy. , (1999).
  3. Wolfbeis, O. S. Fluorescence Spectrscopy: New Methods and Applications. , (1993).
  4. Hamamatsu Photonics K.K.. Photomultiplier Tubes: Basics and Applications 3rd Ed. , Hamamatsu Photonics K.K. (2007).
  5. Becker, W. The bh TCSPC Handbook 9th Ed. , Becker & Hickl GmbH. (2015).
  6. Ortec Inc. Time-to-Amplitude Converters and Time Calibrator. , Available from: https://www.ortec-online.com/-/media/ametekortec/other/tac-time-calibrator.pdf?la=enrevision=14ee528d-df55-4b38-be62-2314ef4ee79d&hash=20F57C21ABDD0803D6C6EB13CD3238FD (2009).
  7. PerkinsElmer. An Introduction to Fluorescence Spectroscopy. , PerkinsElmer. (2000).
  8. Wahl, M. Time-Correlated Single Photon Counting. , PicoQuant GmbH. (2014).
  9. Chithambo, M. L. An Introduction to Time-Resolved Optically Stimulated Luminescence. , IOP Books, Morgan and Claypool Publishers. (2018).
  10. Sulkes, M., Sulkes, Z. Measurement of luminescence decays: high performance at low cost. American Journal of Physics. 79, 1104-1111 (2011).
  11. Lemmetyinen, H., Tkachenko, N. V., Valeur, B., Hotta, J., Ameloot, M., Ernsting, N. P., Gustavsson, T., Boens, N. Pure and Applied Chemistry. , (2014).
  12. Datta, R., Heaster, T. M., Sharick, J. T., Gillette, A. A., Skala, M. C. Fluorescence lifetime imaging microscopy: fundamentals and advances in instrumentation, analysis, and applications. Journal of Biomedical Optics. 25, 071203(2020).
  13. Liu, X., Lin, D., Becker, W., Niu, J., Yu, B., Liu, L., Qu, J. Fast Fluorescence lifetime imaging techniques: A review on challenge and development. Journal of Innovative Optical Health Sciences. 12, 1930003(2019).
  14. Willimink, W. J., Persson, M., Pourmorteza, A., Pelc, N. J., Fleischmann, D. Photon-counting CT: Technical Principles and Clinical Prospects. Radiology. (289), 293-312 (2018).
  15. Achermann, M. A. Time-Resolved Photoluminescence Spectroscopy. Optical Techniques for Solid State Materials Characterization. , CRC Press. Chapter 12 (2016).
  16. Jakob, M., Aissiou, A., Morrish, W., Marsiglio, F., Islam, M., Kartouzian, A., Meldrum, A. Reappraising the Luminescence Lifetime Distributions in Silicon Nanocrystals. Nanoscale Research Letters. 13, 383(2018).
  17. Berberan-Santos, M. N., Bodunov, E. N., Valeur, B. Mathematical functions for the analysis of luminescence decays with underlying distributions 1. Kohlrausch decay function (stretched exponential). Chem Phys. (315), 171-182 (2005).
  18. van Driel, A. F., Nikolaev, I. S., Vergeer, P., Lodahl, P., Vanmaekelbergh, D., Vos, W. L. Statistical analysis of time-resolved emission from ensembles of semiconductor quantum dots: Interpretation of exponential decay models. Physical Review B. 75, (2007).
  19. Röding, M., Bradley, S. J., Nydén, M., Nann, T. Fluorescence Lifetime Analysis of Graphene Quantum Dots. Journal of Physical Chemistry C. 118, 30282-30290 (2014).
  20. How to optimize the TAC settings. , Available from: https://www.becker-hickl.com/faq/how-to-optimize-the-tac-settings (2019).
  21. Szlazak, R., Tutaj, K., Grudzinski, W., Gruszecki, W. I., Luchawski, R. Plasmonic-based instrument response function for time-resolved fluorescence: Toward proper lifetime analysis. Journal of Nanoparticle Research. 15, 1677(2013).
  22. Suchowski, R. L., Gryczynski, Z., Sarkar, P., Borejdo, J., Szabelski, M., Kapusta, P., Gryzynski, I. Review of Scientific Instruments. 80, 033109(2009).
  23. Caccia, M., Nardo, L., Santoro, R., Schaffhauser, D. Silicon Photomultipliers and SPAD imagers in biophotonics: Advances and perspective. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. (926), 101-117 (2019).
  24. Acerbi, F., Perenzoni, M. High Sensitivity Photodetector for Photon-Counting Applications. Photon Counting Edited. , IntechOpen. (2018).
  25. Gundacker, S., Heering, A. The silicon photomultiplier: fundamentals and applications of a modern solid-state photon detector. Physics in Medicine and Biology. (65), 17TR01(2020).
  26. Isomet Application Note AN0510, Acousto-optic modulation. , Available from: https://isomet.com/App-Manual_pdf/AO%20Modulation.pdf (2014).
  27. AA OptoElectronic, Acousto-optic Theory Application Notes. , Available from: http://www.aaoptoelectronic.com/wp-content/uploads/documents/AAOPTO-Theory2013-4.pdf (2013).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на повторное использование текста или иллюстраций этой статьи JoVE

Запросить разрешение

Теги

Видео скоро будет доступно

Похожие статьи