Для просмотра этого контента требуется подписка на JoVE. Войдите или начните свой бесплатный пробный период.

Методическая статья

Электрохимическое отшелушивание с получением высококачественного черного фосфора

1.5K просмотров

⸱

DOI:

10.3791/64109

⸱

6 октября 2022 г.

 ,  ,  ,  , 
1Center for Advancing Electronics Dresden (cfaed) and Department of Chemistry and Food Chemistry, Technische Universität Dresden, 2Department of Synthetic Materials and Functional Devices, Max Planck Institute of Microstructure Physics

В этой статье

Краткое содержание

Мы представляем пошаговую процедуру электрохимического вспучивания черного фосфора (БП), одного из наиболее перспективных новых 2D-материалов, применяемых в (опто)электронике, из его объемных кристаллов, а также морфологическую характеристику с помощью сканирующей электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии.

Аннотация

Для получения высококачественных двумерных (2D) материалов из громоздких кристаллов решающее значение имеет расслоение под действием внешнего стимула. Электрохимическое отшелушивание слоистых материалов требует простых инструментов, но при этом позволяет получить высококачественные отслаивающиеся 2D-материалы с высоким выходом и простыми возможностями масштабирования; Таким образом, он представляет собой ключевую технологию для продвижения фундаментальных исследований и промышленного применения. Кроме того, технологичность решения для функционализированных 2D-материалов позволяет изготавливать (опто)электронные и энергетические устройства с помощью различных технологий печати, таких как струйная печать и 3D-печать. В данной работе представлен протокол электрохимического вспучивания для синтеза черного фосфора (БП), одного из наиболее перспективных новых 2D-материалов, из его объемных кристаллов поэтапно, а именно: катодное электрохимическое вспучивание БП в присутствии N(C4H9)4∙HSO4 в карбонате пропилена, получение диспергирования ультразвуком и последующее центрифугирование для отделения хлопьев, и морфологическая характеристика с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), атомной силовой микроскопии (АСМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

Введение

Благодаря своим превосходным механическим, электрическим и оптическим свойствам по сравнению с их слоистыми объемными аналогами, 2D-материалы привлекли значительное внимание научного сообщества. Будучи предшественником и наиболее изученным из всех двумерных материалов на протяжении нескольких десятилетий, графен до сих пор находится в центре внимания передовых открытий, таких как мембраны1, сенсоры2, катализаторы3, энергетические технологии4, топологические спинтронные устройства5 и физика конденсированных сред6. Вдохновленные этим, были синтезированы и исследованы многочисленные другие 2D-материалы, такие как халькогениды металлов7, слоистые двойные гидроксиды8 и нитрид бора9. Включая новейшие дополнения к семейству 2D-материалов (например, фосфорен10), MXenes (2D-карбиды или нитриды металлов)11 и 2D-полимеры (однослойные/малослойные 2D-металлы/ковалентные органические каркасы)12,13, семейство 2D-материалов выросло до более чем 150 членов, включающих собственные изоляторы, полупроводники, полуметаллы иметаллы14.

Новые 2D-материалы, такие как BP 15,16,17,18,19,20,21,22, дисульфид молибдена (MoS 2)23,24,25,26 и селенид индия(III) (In2Se 3)27,28,29, проявили значительный потенциал в научных открытиях; Тем не менее, чтобы распространить их превосходные физико-химические свойства на макроскопические масштабы, срочно необходимы эффективные, воспроизводимые и недорогие методы. Электрохимическое отслаивание является перспективным подходом для высококлассного производства таких 2D-материалов30,31, в основном благодаря тому, что оно может обеспечить граммовые чешуйки высококачественных и диспергируемых отслаиваемых материалов за минуты до нескольких часов благодаря эффективной интеркаляции ионов под действием электрической силы.

В сопроводительном видео демонстрируется поэтапное производство дисперсий BP, одного из наиболее перспективных новых 2D-материалов, применяемых в (опто)электронике, с использованием электрохимического отшелушивания с последующей ультразвуком и центрифугированием для отделения хлопьев от неотслоенных частиц, приготовлением дисперсий вспученных хлопьев BP в различных растворителях и морфологической характеристикой с помощью SEM. АСМ и ПЭМ.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

ПРИМЕЧАНИЕ: Смотрите Таблицу материалов для получения подробной информации о материалах и оборудовании, используемых в этом протоколе.

1. Синтез черного фосфора (БП) методом электрохимического отшелушивания

  1. Нарежьте большие кусочки кристалла BP на мелкие кусочки ~1-2 мм (≤5 мг) и поместите их в платиновую марлю, которая будет служить катодом.
  2. Отрежьте кусок платиновой фольги размером ~2 см2 в качестве анода и закрепите его таким образом, чтобы он был обращен к катоду и находился на расстоянии 2 см от него.
  3. Для приготовления электролита готовят свежий раствор 0,1 М тетра-н-бутил-аммония бисульфата (TBA· HSO4) в пропиленкарбонате (использовать безводный и дегазированный растворитель). Заполняйте электрохимическую ячейку до тех пор, пока уровень растворителя не достигнет не менее 5 мм над верхней частью электродов (рис. 1C).
  4. Для начала расслоения примените потенциал постоянного тока −8.0 В. Чтобы предотвратить разрушение во время отслаивания, весь процесс следует проводить в инертной атмосфере (например, внутри перчаточного ящика под воздействием аргона или азота).
    ПРИМЕЧАНИЕ: Нет необходимости в непрерывной продувке электролита инертными газами.
  5. По завершении расслоения (убедитесь, что больше нет видимого образования расширенного АД) перенесите весь электролит, включая отслоившиеся хлопья АД и более крупные неотслоившиеся частицы, в центрифужную пробирку объемом 50 мл.
  6. Центрифугировать при 5,292 × г при 15 °C в течение 10 мин. Выбросьте электролит, добавьте в осадок 35 мл свежего пропиленкарбоната и осторожно встряхните его. Повторите процесс центрифугирования и промывки 2 раза с пропиленкарбонатом и 2 раза с конечным растворителем по выбору (например, 2-пропанол, N,N-диметилформамид [DMF] или N-метил-2-пирролидон [NMP]).
  7. Добавьте 5-50 мл нужного растворителя в осажденные продукты (в зависимости от требуемого диапазона концентраций) и проработайте полученную смесь продукта ультразвуком в охлаждаемой льдом ультразвуковой ванне в течение 10 минут.
  8. Центрифугируйте смесь при температуре 5 292 × г при 15 °C в течение 10 мин для удаления толстослойных хлопьев BP.
  9. Сцедите надосадочную жидкость, содержащую монослойные и малослойные (<10 слоев) хлопья BP, в чистую емкость и храните ее в бардачке для дальнейшей характеристики или изготовления устройства.
  10. Рассчитаем выход расслоения (η) с помощью гравиметрической формулы текучести, представленной уравнением (1):
    η =м1/м2 × 100% (1)
    где m2 представляет массу исходного кристалла BP, а m1 — массу диспергированных хлопьев BP.
  11. Чтобы определитьm1, измерьте массу BP, собранную в результате вакуумной фильтрации определенного объема дисперсии BP (например, 0,5 мл). Для вакуумной фильтрации используйте мембрану из политетрафторэтилена (ПТФЭ) (размер пор 0,2 мкм).
  12. При длительном хранении закройте крышку контейнера флакона и держите его внутри бардачка (до 3 месяцев).

2. Подготовка образцов для характеризации методами SEM, SEM-EDS, AFM и TEM

ПРИМЕЧАНИЕ: Для изучения качества и морфологических аспектов синтезированных чешуек BP необходимо выполнить такие характеристики, как SEM32 (для изучения морфологии поверхности чешуек BP), SEM-EDS33 (для элементного анализа чешуек), AFM34,35 (для анализа толщины и бокового размера чешуек) и TEM36. 37 (для выявления структурных дефектов, формы и размера чешуек БП). Протоколы пробоподготовки для вышеупомянутых методов характеризации описаны ниже (разделы 2.1-2.4). Для ознакомления с процедурами применения вышеупомянутых методов определения характеристик обратитесь к цитируемым источникамлитературы 32,33,34,35,36,37.

  1. Подготовка образцов для характеризации методом СЭМ
    1. Вырежьте небольшой кусочек (размером около 5−7 мм) кремниевой пластины.
    2. Последовательно очистите силиконовую пластину ацетоном, метанолом и водой. Затем высушите основание, обдув его сжатым воздухом или азотом.
    3. Приготовьте 0,5 мл разбавленной дисперсии дисперсии ВР, приготовленной в разделе 1, путем добавления безводного изопропанола до концентрации ~0,01 мг/мл.
    4. Нанесите 1−2 капли приготовленной разведенной дисперсии на чистую и сухую основу в бардачок и дайте ей высохнуть на конфорке при 100 °С в течение 6 часов (в бардачке). После охлаждения до комнатной температуры используйте образец для определения характеристик.
  2. Подготовка образцов для характеризации с помощью SEM-EDS
    1. Следовать процедуре, указанной в разделе 2.1; однако приготовьте более концентрированную дисперсию ~0,1 мг/мл вместо той, которая указана в шаге 2.1.3.
  3. Подготовка образцов для характеризации с помощью АСМ
    1. Следовать процедуре, указанной в разделе 2.1; Однако используйте кремниевую пластину на основе оксида кремния вместо кремниевой пластины, упомянутой в шаге 2.1.1.
  4. Подготовка образцов для характеризации методом ПЭМ
    1. Приготовьте разбавленную дисперсию BP, как описано в разделе 2.1.3.
    2. Каплей отбросьте одну каплю дисперсии на углеродные микрорешетки. Образец используют для определения характеристик методом ПЭМ после его сушки в перчаточном ящике в атмосфере аргона (без дополнительного нагрева) в течение 24 часов.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

На рисунке 1 показано электрохимическое отслаивание кристаллов БП, механизм интеркаляции ТБА· HSO4 и последующее расслаивание, а также настройка реакционной ячейки.

figure-results-1
Рисунок 1: Схематическая демонстрация механизма электрохимического отслаивания кристаллов черного фосфора и реакционной устан...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

BP имеет валентную оболочку 3s2 3p3, и каждый атом фосфора обладает одной электронной парой, что делает атомы фосфора уязвимыми к быстрому окислительному разложению в присутствии кислорода, воды и света41. Для предотвращения деградации рекомендуется использовать дегазированные и безводные растворители и реагенты и проводить производственный процесс в инертной атмосфере.

Во время отслаивания кристаллов BP часть образующегося H+ (уравнение...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Раскрытие информации

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Благодарности

Авторы выражают признательность ERC Consolidator Grant на T2DCP, проект M-ERA-NET HYSUCAP, Проект SPES3, финансируемый Министерством образования и исследований Германии (BMBF) в рамках программы Forschung für neue Mikroelektronik (ForMikro), Graphene Flagship Core 3 881603 и Emerging Printed Electronics Research Infrastructure (EMERGE). Проект EMERGE получил финансирование от Программы исследований и инноваций Европейского Союза «Горизонт 2020» в рамках грантового соглашения No 101008701. Авторы благодарят доктора Маркуса Лёффлера за полезные обсуждения и характеристики, а также выражают признательность Центру развития электроники Дрездена (cfaed) и Дрезденскому центру наноанализа (DCN).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
2-ПропанолSigma Aldrich278475безводный, 99,5%
Атомно-силовая микроскопия (АСМ)Bruker Multimode 8 система
Черный фосфорSmart Elements4504Черный фосфор 5,0 г запечатанный под Аргон в ампуле
ЦентрифугаSigma 4-16KS
ПропиленкарбонатSigma Aldrich310328безводный, 99,7%
Сканирующий электронный микроскоп (СЭМ)Zeiss Gemini 500
Тетра-н-бутиламмоний гидросульфатSigma Aldrich791784безводный, сыпучий, Redi-Dri, 97%
Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)Zeiss Libra 120 кВ

Ссылки

  1. Yang, Q., et al. Ultrathin graphene-based membrane with precise molecular sieving and ultrafast solvent permeation. Nature Materials. 16 (12), 1198-1202 (2017).
  2. Goossens, S., et al. Broadband image sensor array based on graphene-CMOS integration. Nature Photonics. 11 (6), 366-371 (2017).
  3. Yan, H., et al. Single-atom Pd1/graphene catalyst achieved by atomic layer deposition: Remarkable performance in selective hydrogenation of 1,3-butadiene. Journal of the American Chemical Society. 137 (33), 10484-10487 (2015).
  4. Qu, G., et al. A fiber supercapacitor with high energy density based on hollow graphene/conducting polymer fiber electrode. Advanced Materials. 28 (19), 3646-3652 (2016).
  5. Calleja, F., et al. Spatial variation of a giant spin-orbit effect induces electron confinement in graphene on Pb islands. Nature Physics. 11 (1), 43-47 (2014).
  6. Cao, Y., et al. Correlated insulator behaviour at half-filling in magic-angle graphene superlattices. Nature. 556 (7699), 80-84 (2018).
  7. Manzeli, S., Ovchinnikov, D., Pasquier, D., Yazyev, O. V., Kis, A. 2D transition metal dichalcogenides. Nature Reviews Materials. 2 (8), 1-15 (2017).
  8. Carrasco, J. A., et al. Liquid phase exfoliation of carbonate-intercalated layered double hydroxides. Chemical Communications. 55 (23), 3315-3318 (2019).
  9. Lei, W., et al. Boron nitride colloidal solutions, ultralight aerogels and freestanding membranes through one-step exfoliation and functionalization. Nature Communications. 6 (1), 1-8 (2015).
  10. Kang, J., et al. Solvent exfoliation of electronic-grade, two-dimensional black phosphorus. ACS Nano. 9 (4), 3596-3604 (2015).
  11. Ding, L., et al. A two-dimensional lamellar membrane: MXene nanosheet stacks. Angewandte Chemie International Edition. 56 (7), 1825-1829 (2017).
  12. Dong, R., et al. High-mobility band-like charge transport in a semiconducting two-dimensional metal-organic framework. Nature Materials. 17 (11), 1027-1032 (2018).
  13. Liu, K., et al. On-water surface synthesis of crystalline, few-layer two-dimensional polymers assisted by surfactant monolayers. Nature Chemistry. 11 (11), 994-1000 (2019).
  14. Choi, W., et al. Recent development of two-dimensional transition metal dichalcogenides and their applications. Materials Today. 20 (3), 116-130 (2017).
  15. Yang, S., et al. A delamination strategy for thinly layered defect-free high-mobility black phosphorus flakes. Angewandte Chemie International Edition. 57 (17), 4677-4681 (2018).
  16. Shi, H., et al. Molecularly engineered black phosphorus heterostructures with improved ambient stability and enhanced charge carrier mobility. Advanced Materials. 33 (48), 2105694(2021).
  17. Woomer, A. H., et al. Phosphorene: Synthesis, scale-up, and quantitative optical spectroscopy. ACS Nano. 9 (9), 8869-8884 (2015).
  18. Youngblood, N., Chen, C., Koester, S. J., Li, M. Waveguide-integrated black phosphorus photodetector with high responsivity and low dark current. Nature Photonics. 9 (4), 247-252 (2015).
  19. Li, L., et al. Black phosphorus field-effect transistors. Nature Nanotechnology. 9 (5), 372-377 (2014).
  20. Perello, D. J., Chae, S. H., Song, S., Lee, Y. H. High-performance n-type black phosphorus transistors with type control via thickness and contact-metal engineering. Nature Communications. 6 (1), 1-10 (2015).
  21. Yuan, H., et al. Polarization-sensitive broadband photodetector using a black phosphorus vertical p-n junction. Nature Nanotechnology. 10 (8), 707-713 (2015).
  22. Huang, Z., et al. Layer-tunable phosphorene modulated by the cation insertion rate as a sodium-storage anode. Advanced Materials. 29 (34), 1702372(2017).
  23. Desai, S. B., et al. MoS2 transistors with 1-nanometer gate lengths. Science. 354 (6308), 99-102 (2016).
  24. Wang, Q. H., Kalantar-Zadeh, K., Kis, A., Coleman, J. N., Strano, M. S. Electronics and optoelectronics of two-dimensional transition metal dichalcogenides. Nature Nanotechnology. 7 (11), 699-712 (2012).
  25. Xu, X., Yao, W., Xiao, D., Heinz, T. F. Spin and pseudospins in layered transition metal dichalcogenides. Nature Physics. 10 (5), 343-350 (2014).
  26. Deng, Z., et al. 3D Ordered macroporous MoS2@C nanostructure for flexible Li-ion batteries. Advanced Materials. 29 (10), 1603020(2017).
  27. Shi, H., et al. Ultrafast electrochemical synthesis of defect-free In2Se3 flakes for large-Area optoelectronics. Advanced Materials. 32 (8), 1907244(2020).
  28. Ding, W., et al. Prediction of intrinsic two-dimensional ferroelectrics in In2Se3 and other III2-VI3 van der Waals materials. Nature Communications. 8 (1), 1-8 (2017).
  29. Island, J. O., Blanter, S. I., Buscema, M., Van Der Zant, H. S. J., Castellanos-Gomez, A. Gate controlled photocurrent generation mechanisms in high-gain In2Se3 phototransistors. Nano Letters. 15 (12), 7853-7858 (2015).
  30. Yang, S., Zhang, P., Nia, A. S., Feng, X. Emerging 2D materials produced via electrochemistry. Advanced Materials. 32 (10), 1907857(2020).
  31. Li, J., et al. Electrochemically captured Zintl cluster-induced bismuthene for sodium-ion storage. Chemical Communications. 57 (19), 2396-2399 (2021).
  32. SEM Scanning Electron Microscope A To Z. Basic Knowledge for Using the SEM. JEOL. , Tokyo, Japan. Available from: https://jeol.co.jp/en/applications/pdf/sm/sem_atoz_all.pdf (2006).
  33. Lang, C., Hiscock, M., Larsen, K., Moffat, J., Sundaram, R. Characterization of two-dimensional transition metal dichalcogenides in the scanning electron microscope using energy dispersive X-ray spectrometry, electron backscatter diffraction, and atomic force microscopy. Applied Microscopy. 45 (3), 131-134 (2015).
  34. Zhang, H., et al. Atomic force microscopy for two-dimensional materials: A tutorial review. Optics Communications. 406, 3-17 (2018).
  35. Zahl, P., Zhang, Y. Guide for atomic force microscopy image analysis to discriminate heteroatoms in aromatic molecules. Energy and Fuels. 33 (6), 4775-4780 (2019).
  36. Backes, C., et al. Guidelines for exfoliation, characterization and processing of layered materials produced by liquid exfoliation. Chemistry of Materials. 29 (1), 243-255 (2017).
  37. Chang, Y. Y., Han, H. N., Kim, M. Analyzing the microstructure and related properties of 2D materials by transmission electron microscopy. Applied Microscopy. 49 (1), 1-7 (2019).
  38. Cooper, A. J., Velický, M., Kinloch, I. A., Dryfe, R. A. W. On the controlled electrochemical preparation of R4N+ graphite intercalation compounds and their host structural deformation effects. Journal of Electroanalytical Chemistry. 730, 34-40 (2014).
  39. Kang, J., et al. Stable aqueous dispersions of optically and electronically active phosphorene. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 113 (42), 11688-11693 (2016).
  40. Hanlon, D., et al. Liquid exfoliation of solvent-stabilized few-layer black phosphorus for applications beyond electronics. Nature Communications. 6 (1), 1-11 (2015).
  41. Favron, A., et al. Photooxidation and quantum confinement effects in exfoliated black phosphorus. Nature Materials. 14 (8), 826-832 (2015).
  42. Sirisaksoontorn, W., Adenuga, A. A., Remcho, V. T., Lerner, M. M. Preparation and characterization of a tetrabutylammonium graphite intercalation compound. Journal of the American Chemical Society. 133 (32), 12436-12438 (2011).
  43. You, X., et al. Interfaces of propylene carbonate. The Journal of Chemical Physics. 138 (11), 114708(2013).
  44. Hu, G., et al. Black phosphorus ink formulation for inkjet printing of optoelectronics and photonics. Nature Communications. 8 (1), 1-10 (2017).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Больше статей

Двумерные материалыслоистые материалыкатодное отшелушиваниеобрабатываемость в раствореультразвуковое диспергированиецентрифугированиесканирующая электронная микроскопияатомно-силовая микроскопия

Эта статья была опубликована

Видео скоро будет доступно

Связаться с нами
Порекомендовать библиотеке

Конфиденциальность

Условия использования

Политики

© 2026 MyJoVE Corporation. Все права защищены.