Анализ формы линии спектров ЯМР, собранных в диапазоне температур, служит руководством для перегруппировки атомов внутренней координационной сферы в хиральном восьмикоординатном полигидридном комплексе рения(V), ReH5(PPh3)2(сек-бутиламин). Анализ формы линии также используется для определения параметров активации ΔH‡, ΔS‡и ΔG‡ для этих перестроек атомов.
Для просмотра этого контента требуется подписка на JoVE. Войдите или начните свой бесплатный пробный период.
Методическая статья
Анализ формы линии динамических спектров ЯМР для характеристики перегруппировок координационных сфер в комплексе полигидрида хирального рения
В этой статье
Краткое содержание
Аннотация
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) динамического решения является типичным методом характеристики динамических перегруппировок атомов в пределах координационной сферы для полигидридных комплексов переходных металлов. Подгонка формы линии динамических спектров ЯМР может привести к оценке параметров активации процессов динамической перестройки. Комбинация динамической 31P-{1H} ЯМР-спектроскопии связанных с металлом атомов фосфора с динамической ЯМР-спектроскопией 1H-{31P} гидридных лигандов может идентифицировать перегруппировки гидридных лигандов, которые происходят в сочетании с перегруппировкой атомов фосфора. Для молекул, которые демонстрируют такую связанную пару перестроек, динамическая ЯМР-спектроскопия может быть использована для проверки теоретических моделей перегруппировок лигандов. Динамическая 1H-{31P} ЯМР-спектроскопия и подгонка формы линии также могут идентифицировать наличие обменного процесса, который перемещает определенный гидридный лиганд за пределы внутренней координационной сферы металла через протонный обмен с молекулой растворителя, такой как адвентивная вода. Представлено получение нового соединения ReH5(PPh3)2(сек-бутиламина), которое иллюстрирует множественные процессы динамической перестройки, наряду с подгонкой формы линии динамических ЯМР-спектров комплекса. Результаты подгонки формы линии могут быть проанализированы с помощью уравнения Айринга для оценки параметров активации для идентифицированных динамических процессов.
Введение
ЯМР-спектроскопия обычно используется для характеристики динамических процессов, которые происходят внутри или между молекулами. Для многих простых внутримолекулярных перестроек оценка ΔG‡ так же проста, как измерение разности частот, Δν, между двумя резонансами на пределе медленного обмена и определение температуры слияния для этих же резонансов (рисунок 1)1. Отношения,
ΔG‡ = 4,575 x 10-3 ккал/моль x Tc [9,972 + log (Tc/Δν)]
где Tc — температура коалесценции для пары резонансов, представляющих ....
Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.
Протокол
1. Пробоподготовка
- Приготовление ReH7(PPh3)235
- Смешайте 0,15 г боргидрида натрия и 0,41 г ReOCl3(PPh3)2 в колбе с круглым дном объемом 100 мл емкостью 100 мл, оснащенной резиновой перегородкой и газовым портом, или в колбе Kjeldahl объемом 100 мл (с газовым портом бокового рычага), оснащенной резиновой перегородкой (дополнительный рисунок 1).
- Добавьте отжимной стержень в реакционный сосуд.
- В вытяжном вытяжке используйте кусок резиновой напорной трубки для соединения газового отверстия реакционного сосуда с о....
Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.
Результаты
Характеристики обоих полигидридных продуктов рения, описанные в этой рукописи, лучше всего выполняются с помощью ЯМР-спектроскопии 1H-{31P} и 31P-{1H}. В растворе 6-бензола при комнатной температуре гидридный лигандный резонанс ReH7(PPh3)2 проявляется в виде биномиального триплета при δ = -4,2 ppm с 2JPH = 18 Гц на 1Ч ЯМР-спектроскопии (дополнительный рисунок 2). Тот же раствор d 6-бен.......
Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.
Обсуждение
В приготовлении ReH7(PPh3)2 есть четыре элемента, которые могут повлиять на количество и чистоту производимого материала. Во-первых, использование ледяной ванны в течение первых 15 мин реакции важно для удаления тепла из реакции, которая происходит между боргидридом натрия и водой. Более высокие начальные температуры приводят к снижению выхода продукта ReH7(PPh3)2 из-за образования продукта термического разложения Re2H8(PPh3
Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.
Раскрытие информации
У авторов нет конфликта интересов для раскрытия.
Благодарности
Авторы благодарят кафедру химии и физики и Программу грантов на творчество и исследования (Naik, Moehring) в Университете Монмута за финансовую поддержку этой работы.
....Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.
Материалы
| Имя | Компания | Каталожный номер | Комментарии |
|---|---|---|---|
| Bruker Avance II 400 МГц ЯМР-спектрометр | Bruker Biospin | Прибор включает в себя двухканальный зонд (1H и X) с перестраиваемым X-каналом от 162 МГц до 10 МГц. Прибор также поддерживает ВТ с дьюаром и теплообменником для работы ТС. | |
| d8-толуол | MilliporeSigma | 434388 | |
| Powerstat переменный трансформатор | Powerstat | ||
| сек-бутиламин | MilliporeSigma | B89000 | |
| Боргидрид натрия | MilliporeSigma | 452882 | |
| тетрагидрофуран | MilliporeSigma | 186562 | |
| защитная гильза C3AM 100 мл | Thermowell | ||
| Topspin 3.0 или 4.1.4 с dNMR | Bruker Biospin | Data был получен с Topspin версии 3.0, и обработка данных была выполнена на втором компьютере под управлением Topspin версии 4.1.4. | |
| Трихлороксобис(трифенилфосфин) рений(V) | MilliporeSigma | 370193 | |
| вакуумный насос Vacuubrand PC3000 с контроллером CVC 3000 | Vacuubrand |
Ссылки
- Zimmer, K. D., Shoemaker, R., Ruminski, R. R. Synthesis and characterization of a fluxional Re(I) carbonyl complex fac-[Re(CO)3(dpop')Cl] with the nominally tri-dentate ligand dipyrido(2,3-α:3',2'-j)phenazine (dpop). Inorganica Chimica Acta. 359 (5), 1478-1484 (2006).
- McGlinchey, M. J.
Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.
Перепечатки и разрешения
Теги
